JPH0324660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは改
良された感度および耐久特性を有する電子写真感
光体に関する。 電子写真感光体で用いる光導電材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導
電性材料が知られている。これらの光導電性材料
は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電位に帯
電できること、暗所で電荷の逸散が少ないことあ
るいは光照射によつて速かに電荷を逸散できるな
どの利点をもつている反面、各種の欠点を有して
いる。例えば、セレン系感光体では、温度、湿
度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進
み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化が著
しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生
るといつた欠点がある。また、セレン系感光体や
硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時の使用
において安定した感度と耐久性が得られない欠点
がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電材料
に較べ成膜性、軽量性、高生産性などの点で優れ
ているにもかかわらず、今日までその実用化が困
難であつたのは、未だ十分な成膜性が得られてお
らず、また感度、耐久特性および環境変化による
安定性の点で無機系光導電材料に較べ劣つている
ためであつた。しかも、十分に高感度とすること
ができる適当な増感剤が未だに見い出されていな
い。 この様なことから、近年有機光導電物質として
高分子系のものに代わつて、低分子量の有機光導
電性物質の開発が多く為されて来ている。低分子
量の有機光導電性物質の利点を挙げると、選択で
きる化合物の範囲が広くなつたことから、このう
ち感度や帯電保持性の良いものを選択することに
よつて、従来の有機光導電性ポリマーを用いた感
光体の欠点を改善できる様になつた。 これまでに、例えば英国特許第930988号、米国
特許第4150987号、同第4278747号公報などに開示
のヒドラゾン化合物が提案されている。ヒドラゾ
ン化合物をはじめとする低分子量の有機光導電性
物質は、それ自身では成膜性に乏しいため、例え
ばポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリメタクリル酸エステル
類、フエノキシ樹脂などの絶縁性ポリマーをバイ
ンダーとして用いる必要がある。 バインダーとして使用する絶縁性ポリマーを選
択する時には、感光体が複写機の各種プロセス
（帯電−露光−現像−転写−クリーニングなど）
の繰り返しに耐え得る物理的耐久性をもつことは
勿論のことであるが、低分子量の有機光導電性物
質との相溶性がよいこと、特に前述の如きヒドラ
ゾン化合物は絶縁性ポリマーの種類によつて結晶
化を起こすことがある。 また、ヒドラゾン化合物を電荷輸送層と電荷発
生層からなる積層型感光層の電荷輸送物質として
使用した時には、ヒドラゾン化合物のバインダー
が不都合な電荷トラツプを形成しないことが要求
される。ヒドラゾン化合物と絶縁性ポリマーの組
合せにおいて、不都合な電荷トラツプが形成され
ると、繰り返し露光および帯電を行なう際、電荷
輸送層中に電荷が次第に蓄積していき、の結果残
留電位が増加していくことになる。しかも、この
様に蓄積された電荷は、熱や電界などの外的要因
で解放されることから、帯電電位の不安定性の増
大の原因ともなつている。 電荷輸送物質とバインダーの好適な組合せにつ
いては、法則的な選択手段がなく、その好適な組
合せを数多くの実験から決定しなければならな
い。 本発明の目的は、前述の如き欠点を有さない電
子写真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、高感度を有し、且つ繰り
返し耐久特性を改善した電子写真感光体を提供す
ることにある。 本発明のかかる目的は、ヒドラゾン化合物とア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真感光体
によつて達成される。 本発明の１つの具体例は、電荷発生層とヒドラ
ゾン化合物を含有した電荷輸送層よりなる少なく
とも２つの層を有する電子写真感光体である。電
荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接触し、電界
の存在下でヒドラゾン化合物がこの電荷発生層か
ら注入される電荷キヤリアを受取るとともに輸送
できる。この際、ヒドラゾン化合物は、電荷発生
層が感応するスペクトル領域の波長に対して、全
く非感応性のものあるいはほとんど感応性をもつ
ていないものから選択することが好ましい。 電荷輸送層の膜厚は、２〜100ミクロン、好ま
しくは５〜20ミクロンである。 本発明で用いるヒドラゾン化合物とアクリロニ
トル−スチレン共重合樹脂（以下、単に「AS樹
脂」という）との相互作用は、単なるヒドラゾン
固容体に対するAS樹脂の溶媒効果に依存してい
るのではなく、AS樹脂とヒドラゾン化合物に何
らかの分子間化合物、たぶん電荷移動錯体が形成
されていることによるものと考えられる。そし
て、この分子間化合物が電荷発生層で生成した電
荷を蓄積することなく、注入および搬送し、表面
電位を減衰させるのに有効に作用しているものと
推察される。このために、本発明に用いるヒドラ
ゾン化合物とAS樹脂の組合せを用いた電子写真
感光体を繰り返し使用した時でも帯電電位の変動
を惹き起こさなくなると考えられる。 本発明で用いるヒドラゾン化合物は、特に下記
一般式(1)で示されるものが好ましい。 一般式(1) 式中、R₁はフエニル基、ナフチル基、アント
ラリル基などのアリール基またはカルバゾール
環、ピリジン環、フラン環、オオフエン環、フエ
ノチアジン環、フエノキサジン環、ベンズイミダ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾ
ール環などのヘテロ環から誘導される１価の複素
環基を示す。前記アリール基およびヘテロ環基
は、適当な置換原子または基を有していてもよ
い。具体的な原子または基としては、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基などのアル
キル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基などの置換
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ
基などのジ−置換アミノ基、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基、モルホリノ基などの環式アミノ基など
を挙げることができる。 R₂は、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミノ基などのアルキル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−エトキシプロピル基、３−メトキシ
プロピル基などの置換アルキル基、フエニル基、
ナフチル基などのアリール基、４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフエニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ
フエニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフエ
ニル基、４−メトキシフエニル基、４−エトキシ
フエニル基、４−ブトキシフエニル基、４−エト
キシ−２−メチルフエニル基、トリル基、キシリ
ル基などの置換アリール基、ベンジル基、フエネ
チル基などのアラルキル基または４−メトキシベ
ンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エトキ
シ−２−メチルベンジル基などの置換アラルキル
基を示す。 R₃およびR₄は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エト
キシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基など
の置換アルキル基、フエニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基などのアリール基、トリル
基、キシリル基、メトキシフエニル基、エトキシ
フエニル基などの置換アリール基、ベンジル基、
フエネチル基などのアラルキル基またはメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジ
ル基などの置換アラルキル基を示す。ｎは０また
は１である。 以下、本発明で用いうるヒドラゾン化合物の具
体例を示す。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ−タ−フエニル、
Ｐ−タ−フエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸など
を挙げることができる。 ヒドラゾン化合物およびAS樹脂を溶解する有
機溶剤は、アセトン、メチエチルケトン、シクロ
ヘキンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、ベンゼン、キシレン、トリエ
ン、モノクロベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
芳香族類あるいはクロロホルム、塩化メチレン、
二塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン塩素化脂肪族炭化水素類などである。これらの
AS樹脂を含む溶液は、溶液安定性が良く、ゲル
化することがないので、長期に亘つて保存するこ
とが可能である。AS樹脂に対する前述の有機溶
剤の重量比は１：１程度でよい。 本発明で用いるAS樹脂は、60〜90モル％のス
チレンを含むものが好ましい。 電荷輸送層は、AS樹脂の他に、適当な絶縁性
ポリマーを含有させることができる。例えば、ビ
スフエノールＡとフタル酸からなるポリアリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメ
タクリレートなどを適当な割合で含有できる。 また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様な光
導電性ポリマーを含有することもできる。 前述のヒドラゾン化合物、AS樹脂と有機溶剤
を含有する溶液は、下述の電荷発生層あるいは基
体に塗布および乾燥されて電荷輸送層を形成でき
る。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コー
テイング法、スプレーコーテイング法、スピンナ
ーコーテイング法、ビードコーテイング法、ブレ
ードコーテイング法、カーテンコーテイング法な
どのコーテイング法を用いることができ、乾燥は
10℃〜200℃、好ましくは20℃〜150℃の範囲の温
度で５分〜５時間、好ましくは10分〜２時間の時
間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができ
る。 ヒドラゾン化合物とAS樹脂を組合せることに
より、寸法安定性、強度、剛性、衝撃強さ、耐候
性などの物理的強度を付与できるに限ぎらず、こ
の電子写真感光体の特性、例えば感度、表面電位
特性と安定した耐久特性を定める上にも重要な因
子を与えている。これらの点については、下述の
実施例で明らかにする。 電荷発生層は、スーダンレツド、ダイアンプル
ー、ジエナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴ
ールイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブ
リリアントバイオレツトRRPなどのキノ顔料、
キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チ
オインジゴ等のインジゴ顔料、インドフアースト
オレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾール顔
料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ピリリウム染料あるいは
チアピリリウム染料とポリアリレートからなる共
晶体等の電荷発生物質をポリエステル、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースなどのバインダー樹脂に分散させ
て、電荷輸送層あるいは基体上に塗布して形成さ
せたものが従来より知られている。あるいは、セ
レン蒸着層、セレン−テルル蒸着層、アモルフア
スシリコン層（グロー放電やアーク放電により形
成できる）を電荷発生層として用いることも有効
である。 電荷発生層を調製する際、ポールミル、振動ミ
ル、アトライター、サンドミル、ロールミルなど
の分散機を用いて前述の電荷発生性物質をバイン
ダー中に分散できる。バインダーとして用いる樹
脂は、例えばポリビニルブチラール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミド、塩化ゴム、ポリビニルトル
エン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、ポリ
ビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸コポ
リマーなどを挙げることができる。この様なバイ
ンダーが電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。などを挙げることができる。この
際に用いる有機溶剤としては、前述の電荷発生層
と下述の下引層を溶解しないものから選択するこ
とが好ましい。 電荷発生層の膜厚は、十分な吸光度を得るため
にできる限り多くの染料や顔料などからなる電荷
発生性物質を含有し、且つ発生した電荷キヤリア
の飛程を短かくするために薄膜層、例えば１ミク
ロン以下、好ましくは0.1〜１ミクロン以下の膜
厚の薄膜層とすることが必要である。このこと
は、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて
多くの電荷キヤリアを生成すること、さらには発
生した電荷キヤリアを再結合や捕獲により失活す
ることなく電荷輸送層に注入する必要があること
に帰因している。入射光は、電荷発生層の感応波
長域から選択され、通常電荷発生層はＸ線、紫外
線、可視光線、近赤外線、赤外線に感応すること
ができる。 電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層されてい
ることが好ましいが、またその逆の積層構造であ
つてもよい。基体はアルミニウム、黄銅、ステン
レスなどの金属、またはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、
フエノール樹脂などの高分子材料、硬質紙等の材
料を円筒状に成型するか、フイルムや箔にして用
いられる。絶縁体の場合には、導電処理をする必
要があるが、その際には導電性物質の含浸、金属
箔のラミネート、金属の蒸着などの方法がある。 これらの基体の上には、バリヤー機能と下引機
能をもつ下引層（接着層）を設けることができ
る。 下引層は電荷輸送層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体から
の電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する
保護などのために形成される。下引層の材料とし
ては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
イミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチセル
ロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル
酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナ
イロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。
これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体
上に塗布される。その膜厚は0.2〜2μ程度である。 本発明に用いられるヒドラゾン化合物は正孔輸
送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した感光体を使用する場合、電荷輸送層
表面を負に帯電する必要があり帯電、露光すると
露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して負電
荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体の別の具体例では、ヒ
ドラゾン化合物とAS樹脂を含有する層を感光層
として用いることができる。この感光層には、適
当な増感剤、例えば米特許第3554745号、同第
3567438号などに開示のビリリウム染料、米国特
許第3560207号などに開示のシアニン染料、特開
昭47−10785号に開示のビリリウム染料とポリア
リレートの共晶体を用いることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ ニユージーランド産ラクチツクカゼインを10部
（重量部、以下同様）計りとり、水90部に分散さ
せた後、アンモニア水１部を加えて溶解させた。
一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂
（商品名；メトローズ60SH50、信越化学製）３部
を水20部に溶解させ、次いで両者を混合して下引
き層の塗布液を作つた。 この液を80φ×300mmのAlシリンダーに浸漬法
で塗布し、80℃で10分間乾燥させ、10μ厚の下引
き層を形成した。 次に下記構造式のビスアゾ顔料を10部 ポリビニルブチラール樹脂（商品名；エスレツク
BXL，積水化学(株)製）８部およびシクロヘキサ
ノン60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル
装置で20時間分散した。この分散液にメチルエチ
ルケトン100部を加えて、上記下引き層上に浸漬
塗布し、100℃で、５分間の乾燥をして0.15μ厚の
電荷発生層を形成した。 次いで、前記例示の化合物No.５のヒドラゾン化
合物10部とAS樹脂（商品名；サンレツクス−
Ｃ：三菱モンサント化成製）10部をモノクロルベ
ンゼン70部に溶解させた。これを電荷発生層上に
塗布し、100℃で１時間熱風乾燥して12μ厚の電
荷輸送層を形成した。 電荷輸送層の上からクロスハツチ法で密着性を
調べると100／100であり剥離はなかつた。剥離試
験をしていない電子写真感光体を、−5.6KVコロ
ナ帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙への
トナー転写、ウレタンゴムブレード（硬度70゜、
圧力5gw／cm、感光体に対する角度20゜）による
クリーニング工程等を有する電子写真複写機に取
り付けて電子写真特性を評価した。 電子写真特性の評価は、初期電位（Vo）およ
び感度、そして3000回の繰り返し使用した時の帯
電電位および感度の測定によつた。感度は、前記
−5.6KVのコロナ帯電した後の５秒間暗減衰させ
た時の電位を1/10に減衰するに必要な露光量
（E_1/10ルツクス・秒）を測定することによつて評
価した。これらの結果を第１表に示す。

【表】 比較例 １〜２ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて、
１−フエニル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリンを用いたほかは、実施例１
と全く同様の方法で比較用感光体を作成した。 また、もう１つの比較試料として２，２−ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）プロパ
ンを用いた感光体を作成した。 これら感光体の電子写真特性を実施例１と同様
の方法によつて測定した。これらの結果を第２表
に示す。

【表】 比較例 ３〜８ 下記第３表に示す電荷輸送物質とバインダーの
組合せを用いた電荷輸送層を実施例１で調製した
電荷発生層の上に同様の方法で積層した。 これらの比較用感光体の特性を実施例１と同様
の方法で測定した。これらの結果を第４表に示
す。

【表】 プロパン

【表】 プロパン

【表】 ポリカーボネート樹脂を用いた比較例では、塗
布液が２日目で完全にゲル化した。またポリスチ
レンを用いた比較例では、度が90％RHの時、ク
ラツクを生じ、画像にもクラツクに帰因するクラ
ツク模様が現われたが、実施例１に示す本発明の
感光体では、これらの欠点は全く観察されなかつ
た。 実施例 ２ アルミニウム蒸着を施した厚さ100μの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを基体と
し、これにポリアミド樹脂（商品名：アミラン
CM8000：東レ製）のメタノール−Ｎ−トルエン
溶液をロールコーターで塗布し、0.5μ厚の下引層
をもうけた。 次に、実施例１で作成した電荷発生層分散液に
メチルエチルケトン200部を混合して塗布液とし、
下引層上にロールコーターで塗布して0.15μの電
荷発生層をもうけた。 次いで、前記例示の化合物No.９のヒドラゾン化
合物10部、AS樹脂（商品名：ライタツク
A100PC：三井東圧化学製）10部、トルエン50部
とメチルエチルケトン50部を混合して塗布液を調
製し、これを先に形成した電荷発生層の上に乾燥
後の膜厚が12μとなる様に被覆した。 こうして作成したシートを136φ×300mmのシリ
ンダーに巻き付け、シートのアルミニウム蒸着面
の導通をとり、感光体とし、これを実施例１と同
様の方法で測定した。これらの結果を第５表に示
す。

【表】 実施例 ３〜７ 厚さ100μのアルミニウム板上にセレン−テル
ル（テルル10wt％）を厚さ0.8μに蒸着し電荷発
生層を形成した。次にAS樹脂（商品名：ライタ
ツクA100PC：三井東圧化学製）５ｇと次表に示
すヒドラゾン化合物５ｇをモノクロルベンゼン70
mlに溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥し、膜
厚が11μの電荷輸送層を形成した。この様にして
作成した電子写真感光体を実施例１と同様にして
帯電特性を調べ、その結果を第６表に示した。

【表】 実施例 ８ 真空装置内に厚さ0.2mmのアルミ基板をセツト
し、十分真空排気した後、水素ガスとシランガス
（水素ガスに対し15容積％）を導入し、ついで
13.5MHzの高周波電界をかけてグロー放電により
基板上に厚さ0.3μのアモーフアスシリコンの電荷
発生層をした、真空装置内を大気圧にもどした
後、試料をとりだした上記電荷発生層上にAS樹
脂（商品名：ライタツクA100PC：三井東圧化学
製）５ｇと前記例示の化合物No.21のヒドラゾン化
合物５ｇをモノクロルベンゼン150mlに溶かした
液を塗布乾燥し、塗工量10ｇ／m²の電荷輸送層を
形成した。こうして得られた感光体を帯電・露光
実験装置に設置し、5KVでコロナ帯電し直ち
に光像を照射した。光像はタングステンランプ光
源を用い透過型のテストチヤートを通して照射さ
れた。その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーと
キヤリヤーを含む）を感光体表面にカスケードす
ることによつて感光体表面に良好なトナー画像を
得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒドラゾン化合物とアクリロニトリル−スチ
   レン共重合樹脂を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真感光体。