JPH03247486A - ２色感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、それぞれ異なった色調に発色する発色層を複
数有する２色感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両光色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず巾広い分野において使用されている。

しかし、用途の拡大に伴って要求される性能品質も多様
化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化
等が挙げられている。特に多色記録につ（、ｙでは応用
範囲が広いため、現在までに多数の記録材料が研究提案
されている。

従来の２色記録材料を大別すると以下の２つに分けられ
る。第１は低温加熱時に低温感熱発色層を発色させ、高
温加熱時には低温感熱発色層と高温感熱発色層の両方を
発色させてその混色を得る方法である。もうひとつは上
記第１の方法において、高温加熱時に低温発色の発色系
に対して消色作用を有する消色剤を併用することによっ
て高温加熱時に高温域熱発色層のみの発色色調を得る方
法である。

第１の方法では混色により画像が不鮮明となりニジミも
発生するため２色の画像を得る方法としては第２の方法
が一般に適している。そして、第２の方法では、一般に
は消色剤を含有する中間層上に低温感熱発色層が形成さ
れる。

一方、感熱層の形成方法は従来から例えば、バーコーテ
ィング、エアーナイフコーティング、ロンドブレードコ
ーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート
ドウエルコーティング等により塗液を塗布、乾燥する方
法によって形成されている。ところが低温発色層の塗布
工程において、発色成分が消色剤を含有する中間層に沈
み込んでしまうと、低温記録時に十分な発色濃度が得ら
れなくなったり、未記録紙が保存中に感度が著しく低下
したりする。そのために、例えば消色剤を主成分とする
中間層上に、顔料及びバインダー等を主成分とするバリ
アー用中間層を設けることも提案されている。しかし、
バリアー層が薄すぎると十分な効果が得られず、スルし
でも厚過ぎると、高温記録時に低温発色層に対する消色
作用が不十分となったり、あるいは高温発色層の感度が
低下する等のため、実際の製造工程において塗布量のコ
ントロールは容易ではないのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、上記の如き問題点を解決し、混色やニジミの
ない鮮明な色調を形成し得る２色感熱記録体を提供する
ことを目的とする。

「課題を解決するための手段」 発明の上記の如き目的は、支持体上に少なくとも高温発
色層、消色剤を含有する中間層、低温発色層を順次積層
した２色感熱記録体において、該低温発色層中及び該低
温発色層に接する中間層中に、ポリビニルアルコール及
びスルホアルミン酸カルシウム錯体をそれぞれ異なる層
に含有せしめたことによって達成される。

「作用」 本発明の２色感熱記録体は、上記の如く低温発色層中及
び低温発色層に接する中間層中に、ポリビニルアルコー
ル及びスルホアルミン酸カルシウム錯体をそれぞれ異な
る層に含有せしめるところに重大な特徴を有するもので
ある。

本発明においては、スルホアルミン酸カルシウム錯体が
ポリビニルアルコールを特異的に硬化せしめることを見
出し、それぞれを互いに接する異なるコート層中に含有
せしめることにより、両層の接触面で瞬時に硬化が起こ
り、低温発色成分の中間層への沈み込みが防止されるた
めか、かかる低温発色成分を極めて少ない塗布量で塗布
しても、優れた鮮明度を有する発色画像が得られるもの
である。

本発明において用いられるポリビニルアルコールとして
は、完全ケン化又は部分ケン化ポリビニルアルコール、
アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、カルボキシ
ル変成ポリビニルアルコール、スルフオン酸変成ポリビ
ニルアルコール、オレフィン変成ポリビニルアルコール
、ニトリル変成ポリビニルアルコール、アミド変成ポリ
ビニルアルコール、ピロリドン変成ポリビニルアルコー
ル、珪素変成ポリビニルアルコール等が挙げられる。こ
れらのポリビニルアルコールの中でも珪素変成ポリビニ
ルアルコールは硬化度が強く、特に好ましく用いられる
。かかる珪素変成ポリビニルアルコールは、通常ビニル
エステルと分子内にシリル基を含むオレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化して得られる。そしてこの
中でも分子内にシリル基を含む単量体単位を０．１〜５
モル％含有しているものが好ましい。このような珪素変
成ポリビニルアルコールとしては、例えばクラレ社製Ｒ
−ポリマー（商品名：Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０，５、
Ｒ−２１３０）が挙げられる。通常の使用量は、全固形
分の３〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％程
度の範囲で添加される。

勿論、後述の如き発色層で使用される通常の接着剤成分
と併用することも可能である。

本発明で用いられるスルホアルミン酸カルシウム錯体は
、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させて得
られる人工顔料である。その化学組成は３　Ｃａ０−Ａ
Ｉｚ０３・３　ＣａＳＯ４・３２　ＨｚＯで示され、針
状結晶構造を有し、通常サチンホワイトと呼ばれている
。使用量は全固形分の０．５〜３０重量％、より好まし
くは２〜１０重景％程度である。

さらに本発明においては、低温発色層中に珪素変成ポリ
ビニルアルコールを含有せしめ、且つ該低温発色層に接
する中間層中にスルホアルミン酸カルシウム錯体を含有
せしめることにより、記録紙の保存性が最も向上し、且
つ極めて鮮明な発色画像が得られ、特に好ましい実施態
様である。

本発明の記録体を構成する発色層はロイコ染料と呈色剤
とを含有するロイコ系発色層であるが、有用な無色ない
し淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、
例えば３．３−ビス（ｐジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
　−３−（２−メチルインドール−３イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバソール
−３イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）６−ジメチルア
ミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、
Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
トリクロロフエニルロイコオーラミン等のジフェニルメ
タン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン
、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のス
ピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（
０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３
−ジメチルアミノ−７メ゛トキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シ
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎクロロエチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−　（Ｎ−エチル＝ｐ−）ルイジノ）−６
−メチル７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン
、３−（Ｎエチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル７−フエ７ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチルツーフェニ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６メチルー７−
ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等のフルオラン系染料等。

本発明の２色感熱記録体において、発色層の色調は上記
の如き各種塩基性染料の選択によって適宜調整されるが
、例えば赤色と黒色の２色に発色させる場合には、記録
頻度の高い黒色発色系を低温発色層とし、赤色発色系を
高温発色層とするのが望ましい。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブ
チルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’　−５ｅ
ｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール
、４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、４−ヒドロキシフェニル４′−イソプロポ
キシフェニルスルホン、２゜２′−メチレンビス（４−
クロルフェノール）、ハイドロキノン、４．４’−シク
ロへキシリデンジフェノ、−ル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール
樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−シクロヘキシル４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
〜フチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、αジメ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら
フェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸
性物質等が例示される。

塩基性染料と呈色剤との使用比率は、低温発色層では塩
基性染料１重量部に対して、呈色剤を１〜３０重量部、
好ましくは１〜８重量部程度使用するのが望ましく、高
温発色層では塩基性染料１重量部に対して、呈色剤を１
〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部重量部用する
のが望ましい。

発色層を形成する塗液中には、接着剤成分として、例え
ばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ジイソ
ブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマ
ルジョン、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョン
、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体エマルジョン
、メチルメタクリレート・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマ
ルジョン、エチレン・酢酸ビニルエマルジョン等が全固
形分の８〜５０重量％程度の範囲で添加される。

また、顔料成分として、例えば珪藻土、焼成珪藻土、カ
オリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、戻酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム
、酸化チタン、酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成りレー等の無
機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、
ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー
生澱粉粒等の有機顔料等を添加してもよい。

さらに、発色層を形成する塗液中にはその他の各種助剤
を添加してもよく、例えばジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム、アル
ギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系
、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍
光染料、着色染料等が挙げられる。また必要に応じてス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレ
ンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エス
テルワックス等の滑剤や下記の如き熱可融性物質を併用
することもできる。例えば、カプロン酸アミド、カプリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎオレインアセトアミド、
Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロへキ
シルアミド、ポリエチレングリコール、１−ベンジルオ
キシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−
ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１．２−ジフ
ェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１．２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−クロロフェノキシ）エタン、７１−フェノキ
シ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−（２
−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ
）エタン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）−３−オキサ−ベンクン、１．４ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐビフェニルｐ−）リルエー
テル、ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル、２
．２′−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（５−ｔ
ｅｒｔブチル−３−メチルフェノール）、Ｌ　　１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）ブタン等。

なお、各発色層の塗布量は特に限定するものではないが
、一般に乾燥重量で１．０〜１２ｇ／ｒｒｒ程度の範囲
で調節される。

本発明の感熱記録体において、中間層は消色剤を主成分
とするものであるが、その他に前述の如き各種の接着剤
、顔料、熱可融性物質等が適宜配合される。また、中間
層の層構成は単独層に限られず、消色剤を主成分とする
消色層とその他の材料を主成分とする層を２層以上に積
層してもよく、例えば消色剤を主成分とする消色層の上
に顔料及び／又は熱可融性物質を主成分とするバリアー
層を設け、低温発色層中とバリアー層中に、スルホアル
ミン酸カルシウム及び珪素変成ポリビニルアルコールを
それぞれ異なる層中に含有せしめることも勿論可能であ
る。

本発明において消色層に含有される消色剤については特
に限定されるものではなく、脂肪族アミン類、ピペリジ
ン類、ピペラジン類、ピリジン類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、モルホリン類、グアニジン類、アミジン
類、ポリエーテル類、グリコール類、芳香族アミド類等
が好ましく用いられる。

具体的には例えば以下の化合物がそれぞれ各種の公知文
献に記載されている。ビスフェノール類の酸化アルキレ
ン付加物〔特開昭５４−１３９７４１号公報〕テレフタ
ル酸の酸化エチレン付加物〔特開昭５５−２５３０６号
公報〕長鎖１，２−グリコール〔特開昭５５−２７２１
７号公報〕グリセリン脂肪酸エステル〔特開昭５５−１
１３５９３号公報〕尿素誘導体〔特開昭５５−１３９２
９０号公報〕直鎖グリコールの酸化アルキレン付加物〔
特開昭５５−１５２０９４号公報〕モルホリン誘導体〔
特開昭５６−４０５８８号公報〕固形アルコール〔特公
昭５０−１７８６５号公報〕号公報−テルおよびポリエ
チレングリコール誘導体〔特公昭５０１７８６７号公報
、特公昭５０−１７８６８号公報〕含窒素結晶性有機化
合物〔特公昭５１−１９９９１号公報〕グアニジン誘導
体〔特公昭５１−２９０２４号公報〕アミン又は第四級
アンモニウム塩〔特開昭５０−１８０４８号公報〕脂肪
族及び芳香族カルボン酸のジ置換アミド化合物〔特開昭
６１−１２０７９２号公報、特開昭６１−１６９２７７
号公報〕等。

さらにアミジン類の具体例として、例えばＮ。

Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニ
ルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンズアミジ
ン、Ｎ、Ｎ′−ジ−ｐ−トリル−Ｎ′−フェニルベンズ
アミジン、Ｎ、Ｎ’Ｎ”Ｎ“′−テトラフェニルーへブ
タシアミジン、Ｎ。

Ｎ’Ｎ”Ｎ“′−テトラフェニルーＰ−キシリレンシア
ミジン等が挙げられ、ピペリジン類の具体例として、例
えば（２，２，６，６−テトラメチル４−ピペリジル／
トリデシル）−１，２−エタンジカルボキシレート、テ
トラキス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジル）−１゜２．３．４−ブタンテトラカルボキシ
レート、テトラキス（１−メチル−４−ピペリジル）−
１゜２．３．４−ブタンテトラカルボキシレート、（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β、β
、β′β′−テトラメチルー３．９−（２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５＞ウンデカン〕ジエチ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
、（１，２，２，６゜１−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル／β、β、β′β′−テトラメチル−３，１−Ｃ２，
４，８，１０テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
）ジエチル）、１，２，３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−１−へブタンカルボキシレート、テトラ
キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等
が挙げられる。

なお、これらの各種消色剤の中でもピペリジン類、アミ
ジン類、芳香族カルボン酸のジ置換アミド化合物は特に
好ましく、中でもテトラキス（２゜２．６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、（１，２，２，６，
６ペンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β′β′テ
トラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のピペリジン
類とＮ、Ｎ’−イソフタロイルージ（Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミド）やＮ、Ｎ’−テレフタロイルー
ジ（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミド）等の芳香族二価
カルボン酸のジ置換アミド化合物は、発色層への保存時
の影響度が極めて低く、記録時には低温発色層に対して
優れた消色効果を示すためとりわけ好ましく用いられる
。

上記の如き各種消色剤は、一般に消色層中に低温発色層
中のロイコ染料と呈色剤の合計重量に対し０．１〜２０
重量倍程度含有せしめられるが、より好ましくは０．５
〜６重量倍程度の範囲で調節される。なお、消色剤を２
種以上併用することも勿論可能である。

中間層を形成する塗液中には、発色層塗液の説明で記載
したような、各種接着剤、分散剤、滑剤、熱可融性物質
、無機顔料、有機顔料等をはじめ、その他消泡剤、紫外
線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜配合
することができる。また、前述の如く中間層の層構成は
単独層に限られず、消色剤を主成分とする消色層とその
他の材料を主成分とする層を２層以上に積層してもよく
、必要に応じて高温発色層と消色層との間にも接着剤、
熱可融性物質、顔料等を適宜配合した層を形成してもよ
い。

本発明の感熱記録体において、各発色層や中間層の塗布
液は、一般に水を分散媒体とし、適宜ポ−ルミル、アト
ライター、サンドミル等の攪拌、粉砕機を使用して調製
される。そして、各発色層や中間層の形成方法も特に限
定されず、従来から周知慣用の技術に従って、例えばエ
アーナイフコーティング、ブレードコーティング等によ
り塗布液を支持体上に塗布・乾燥する方法によって形成
される。

支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤンキーマ
シンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出し原紙
、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質コート
紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が適宜使
用される。また、発色層を塗布・乾燥後、必要に応じて
スーパーカレンダー掛は等の平滑化処理を施すこともで
きる。

さらに、本発明の要旨を越えない範囲で各種のパリエイ
ジョンが可能であり、例えば発色層上に発色層を保護す
る等の目的でオーバーコート層を設けたり、支持体に下
塗り層や裏塗り層を設ける等感熱記録体分野における各
種の公知技術が付加できる。また、各発色層を構成する
発色系の材料や色調についても、各種のハリエイジョン
が可能であり、目的とする２色怒熱記録体に応じて適宜
選択し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例Ｉ Ａ液調製 ３−ジエチルアミノ−７−りコロフル１５２１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで
粉砕した。

Ｄ液調製 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　３０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

Ｃ液温製 テトラキス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート　　　　　　５０部メチルセルロース５％水溶
液　　　　　２５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０部この組成物をサンドミルで平均
粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

Ｄ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 ジベンジルテレフタレート　　　　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　１５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０部この組成物を
サンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

〔高温感熱記録層用塗液の調製〕 Ａ液２０部、Ｂ液６５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９
０，ＥＭＣ社製）６０部、２０％酸化澱粉水溶液１００
部、水１５５部を混合、攪拌し塗液とした。

〔中間層（消色層）用塗液の調製〕

Ｃ液１８５部、サテンホワイト　（ＳＷ−Ｂ、白石カル
シウム社製）５部、２０％酸化澱粉水溶液５０部、水６
０部を混合、攪拌し塗液とした。

〔低温域熱記録層用塗液の調製〕

Ｂ液１３０部、Ｄ液１２５部、酸化珪素顔料（商品名：
ミズカシルＰ−５２７，水滓化学社製）２０部、１０％
珪素変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５
，クラレ社製）水溶液２００部、水１２５部を混合、攪
拌して塗液とした。

〔記録層の形成〕

坪量５０ｇ／ｍの上質紙に、高温感熱記録層用塗液、消
色中間層用塗液、低温感熱記録層用塗液を、この順で乾
燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ、２．５ｇ／ｎ（，２
ｇ／ｍとなるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー
掛けして２色発色感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１の〔低温感熱記録層用塗液の調製〕において珪
素変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５，
クラン社製）の代わりに珪素変成ポリビニルアルコール
（商品名’：　Ｒ−２１３０クラン社製）用いた以外は
実施例１と同様にして２色発色感熱記録紙を得た。

実施例３ 〔中間層（バリアー層）用塗液の調製〕酸化珪素顔料（
商品名：ミズ力シールＰ−５２７、水源化学社製）３０
部、サチンホヮイ）　（ＳＷ−Ｂ、　白石カルシウム社
製）１０部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：
ハイドリンＺ７、中東油脂社製）８部、２０％酸化澱粉
水溶液４２部、水１６０部を混合、撹拌し塗液とした。

次に、実施例１の〔中間層（消色層）用塗液の調製〕に
おいて、サチンホワイトを除いて消色層塗液を調製した
。また、〔記録層の形成〕において、かかる中間層（消
色層）用塗液を塗布した後に、上記中間層（バリアー層
）用塗液及び低温感熱記録層用塗液を、順次その乾燥塗
布量が三者各々１゜７ｇ／ｍとなるように塗布乾燥した
以外は実施例１と同様にして２色発色感熱記録紙を得た
。

実施例４ 実施例１の〔中間層（消色層）用塗液の調製〕において
サテンホワイト（商品名：　５Ｗ−Ｂ、白石カルシウム
社製）５部と２０％酸化澱粉水溶液５０部の代わりに、
１０％珪素変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２
１０５，クラン社製）１００部を用い、且つ〔低温感熱
記録層用塗液の調製〕において１０％珪素変成ポリビニ
ルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５，クラン社製）２
００部の代わりに、サテンホワイト（商品名：ＳＷＢ、
白石カルシウム社製）５部と１０％酸化澱粉水溶液２０
０部を用い、酸化珪素顔料（商品名：ミズ力シールＰ−
５２７、水源化学社製）を１５部にした以外は実施例１
と同様にして２色発色感熱記録紙を得た。

実施例５ 実施例１の〔低温感熱記録層用塗液の調製〕において珪
素変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５，
クラン社製）の代わりにポリビニルアルコール（商品名
：　ＲＶＡ−１１７，クラン社製）を用いた以外は実施
例１と同様にして２色発色感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１の〔低温感熱記録層用塗液の調製〕において珪
素変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５，
クラン社製）の代わりに酸化澱粉を用いた以外は実施例
１と同様にして２色発色感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１の〔中間層（消色層）用塗液の調製〕において
サチンホワイト（商品名：　５Ｗ−Ｂ、白石カルシウム
社製）の代わりに酸化珪素顔料（商品名：ミズ力シール
Ｐ−５２７，水源化学社製）を用いた以外は実施例１と
同様にして２色発色感熱記録紙を得た。

実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた７種類の２
色発色感熱記録紙の動的発色特性を以下の方法でテスト
した。

〔記録条件］ 感熱プリンター（ＰＳ−８６００，ローム社製〕を用い
て、サーマルヘッド＝８ドツト／ｕ、発熱抵抗：約１３
００オーム／ドツト、主走査記録速度：　２０　ｍ５ｅ
ｃ　／１ｉｎｅ、副走査：　３２１ｉｎｅ／　ｗ。

ヘッド入カニ０．４４Ｗ／ドツト、低温発色エネルギー
：０．２６ｍＪ、高温発色エネルギー：１．０６ｍＪの
条件で記録した。

得られた記録部の濃度をマクベス濃度計（マクヘス社製
、ＲＤ−９１４型）にて、低温発色画像（黒色）はビジ
ュアルフィルターを用い、高温発色画像（赤色）はグリ
ーンフィルターを用いて測定し、結果を第１表に示した
。

さらに高温発色画像における混色の度合いをチエツクす
るため、レッドフィルターを用いて青色成分の濃度を測
定し、結果を第１表に併記した。

なお、この数値が小さい程、混色が少なく赤色発色は鮮
明であることを示す。

「効果」 本発明の方法で得られた２色感熱記録体の記録画像は混
色やニジミがな（、極めて鮮明性に優れた記録体であっ
た。

第１表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも高温発色層、消色剤を含有
   する中間層、低温発色層を順次積層した２色感熱記録体
   において、該低温発色層中及び該低温発色層に接する中
   間層中に、ポリビニルアルコール及びスルホアルミン酸
   カルシウム錯体をそれぞれ異なる層に含有せしめたこと
   を特徴とする２色感熱記録体。
2. （２）該ポリビニルアルコールが分子内に珪素原子を含
   む珪素変成ポリビニルアルコールである請求項（１）記
   載の２色感熱記録体。
3. （３）該低温発色層中に珪素変成ポリビニルアルコール
   を含有せしめ、且つ該低温発色層に接する中間層中にス
   ルホアルミン酸カルシウム錯体を含有せしめた請求項（
   １）記載の２色感熱記録体。