JPH03247488A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録体に関するものであり、さらに詳細
には、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けた感熱
記録体に関するものである。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
使用した感熱記録体は特公昭４３−４１６０号公報、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されており、近年
これらの感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンタ
ー、ラベル等多分野に応用されニーズが拡大している。

近年、特にファクシミリ分野において、装置の小型化、
高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高感度化
と走行性、いわゆるサーマルヘッドへの溶融物の付着（
カス）が少ないことが要望されている。

高感度化のためには吸油性の高い顔料の中間層を設ける
（特公昭５７−５２９１５号公報）とか、電子供与性無
色染料、電子受容性化合物の微粒化（特開昭５８−７６
２９３号公報）等が行われるが、一般的に高感度化する
とカス付着が多くなる。

カス付着の改良には、前記中間層とか感熱層中に無機顔
料の添加等の方法が行われているが、まだ十分でない場
合があり、高感度化とカス付着防止の両方を満足すべき
ものではない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、熱応答性が良く、高感度でかつ、カス
付着の少ない感熱記録体を提供することにある。

（構成） 本発明者は、これらの欠点を改良すべ（鋭意研究を行っ
た結果、支持体と記録層との間に、Ｊ１ＳＫ５１０１法
による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉体、水
性接着剤及び水性接着剤に対して３〜２０重量％のカル
ボキシメチルセルロースを主成分とする中間層を設ける
ことによりその目的が達成された。

カルボキシメチルセルロースの量は３重量％以上で効果
があるが、あまり量が多いと塗液粘度が高くなり感度も
悪くなり、好ましくは３〜２０重量％である。

本発明のカルボキシメチルセルロースは重合度等特に制
限を設けるものではないが、より好ましくは重合度の高
いものの方が好ましい。カルボキシメチルセルロースは
アルカリセルロースにクロル酢酸塩を反応させて作るセ
ルロースエーテルで通常ナトリウム塩としてセルロース
グリコール酸ナトリウムとして市販されている。

感熱層の電子供与性無色染料及び電子受容性化合物及び
一般的には高感度化のために増感剤が水溶性高分子化合
物と共に粉砕され使用される。

高感度化のためには、粉砕粒径は小さい方が良いが、小
さくするとカス付着性が悪（なる傾向が強かった。

粉砕粒径はマイクロトラック（日機装製、レーザー回折
法による体積平均の粒度分布測定器）の測定で５０％粒
径が１．０μｍ以下になると極端にカス付着が増大する
ので通常は１．１〜２．０μｍぐらいで使用されること
が多かったが本発明での中間層との組み合せで１．０μ
ｍ以下でもカス付着が少なく感度の高い感熱記録体を得
られたものである。

又、粉砕粒径は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物及び増感剤のすべてを微粒化するのが感度向上には効
果があるが、いずれか一つだけの微粒化でも効果があり
、必要に応じ、全部又は−成分の微粒化を行うことが出
来る。

中間層の顔料としては、感度、カス付着改良の点から一
般的には、ポーラスで断熱性の高いＪ１ＳＫ５１０１法
による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉体が用
いられ、本発明での中間層もこの吸油量が５０ｍｌ／１
００ｇ以上の無機粉体を用いた系において、特に顕著な
効果が得られるものである。

中間層の顔料としては、Ｊ１ＳＫ５１０１法による吸油
量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のもの、例えば焼成カオリ
ン、活性白土、シリカ、炭カル、けいそう土等が主とし
て用いられ、さらにカオリン・タルク等が併用できる。

水性接着剤としては、スチレン−ブタジェンラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン無水マレイン酸
重合体、ボリルビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等が挙げられ、その他、分散剤、消泡剤、滑剤等も
添加することができ、一般のコート紙に用いられるもの
が使用できる。

支持体の上に設けられる感熱発色層は、電子供与性無色
染料及び電子受容性化合物、増感剤（感度向上剤）を主
成分とするか、必要に応じ、ワックス類、金属石鹸類、
紫外線吸収剤などが添加され、さらに顔料等が混入され
ても良い。

本発明に用いられる電子供与性無色染料としては、一般
の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられるものであれば
特に制限されない。具体的な例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として３，３ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフ
タリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール３−イル）フタリド、３−　（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニルインドール−３イル）フタリド
、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカル
バゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミツタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−シメチルーアミノフタリド等： （２）ジフェニルメタン系化合物として、４．４−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−４
１Ｊクロロフエニルロイコオーラミン等： （３）キサンチン系化合物として、ローダミンＢアニリ
ノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタ
ム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−
ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリ
ノフルオラン、３−ピペリジノ−６メチルー７−アニリ
ノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ
−６−メチル７−フェニルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等。

（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等： （５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
．３−−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−ス
ピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙げ
ることができる。これらは用途及び希望する特性により
決定される。

本発明に使用される電子受容性化合物としては、フェノ
ール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特に
ビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノール
類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−１ｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３゜５−ジクロロフェニル）プロパン
などがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジー１ｅｒ１−ブチルサリチ
ル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及び
カルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげら
れる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

増感剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャ−プな融
点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的には、
安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレンスル
ホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリ
ルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナント
レン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前記の
ワックス類も増感剤として使用できる。

これらは、バインダー（接着剤）中に分散して塗布され
る。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マイレン酸
共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。ま
た、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えるこ
ともできる。

中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては、ブ
レードコーター、エアーナイフコーターロールコータ−
、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッ
ドを用いる事が出来る。

更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシ
ンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー
、ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。

感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものではな
いが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ。

好ましくは４〜１０ｇ／ｉの範囲である。

なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上に保護層を設け
る事も可能である。

（作用） 本発明での中間層中のカルボキシメチルセルロースの作
用は明らかではないが、中間層がポーラスで吸油性の高
い顔料が主成分であり、感熱層塗抹時の感熱層中の接着
剤、粉砕物等の中間層への沈み込み、又は乾燥時のマイ
グレーションの影響が考えられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、本実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ 中間層の作成 アンシレックス（エンゲルハード製、 焼成カオリンＪ１ＳＫ５１０１法による吸油量８０ｍｌ
／１００ｇ）　　　　　１００部１０％へキサメタリン
酸ソーダ　　　　５部４８％ＪＳＲＯ６２９（日本合成
ゴム製、スチレン−ブタジェンラテックス）　　３０部
１０％ＭＳ−３８００（日本食品型、 酸化でんぷん）　　　　　　　　　　　　１０部２％セ
ロゲンＷＳ−Ｃ（第−工業製薬型、カルボキシメチルセ
ルロース）　　　１００部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２１８を撹拌分散し中間層塗液とした。

４０ｇ／ｒｄの上質紙にエアーナイフコーターで乾燥塗
布量８ｇ／ｄになるように塗抹乾燥し、アンダーコート
紙とした。

この時のカルボキシメチルセルロースの量は接着剤量に
対して１３％であった。

一方、感熱記録層としては、 Ａ液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　１００部５％ヒドロキシエチルセルロ
ース　３００部Ｂ液 ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール１００部 ２−ベンジルオキシナフタレン　　１００部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　６００部ＡＳＢ液をそれぞれ、
ダイノミル（ミンマルエンタープライズ製）を用いて０
．　５〜０．８μになるように粉砕した。

Ｃ液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　１００部１０％へキ
サメタリン酸ソーダ　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２９５部を撹拌分散し、Ａ：
Ｂ：Ｃ＝１：５；２の比で混合、さらに１０％ＰＶＡ液
を対固形量の１０％になるように添加し感熱記録層塗液
とした。

この感熱記録層塗液を前記のアンダーコート紙に乾燥塗
布量５ｇ／ｒｒ！になるようにエアーナイフコーターで
塗抹、６０℃以下で乾燥し、スーパーカレンダーでベッ
ク平滑４００〜５００秒になるように仕上げ感熱記録体
を得た。

実施例２ 実施例１で中間層塗液のカルボキシメチルセルロースの
量を水性接着剤に対し２０％にし、同様に行い感熱記録
体を得た。

実施例３ 実施例１で中間層塗液のカルボキシメチルセルロースの
量を水性接着剤に対し３％にし、同様に行い感熱記録体
を得た。

実施例４ 実施例１で感熱記録層塗液のＡＳＢ液の粉砕粒径を１．
２〜１．５μにし、同様に行い感熱記録体を得た。

実施例５ 実施例１でアンシレックスの代りにアイスキャップ（Ｂ
ＵＲＧＥＳ　ＰＩＧＭＥＮＴ製、焼成カオリン、Ｊ１Ｓ
Ｋ５１０１法の吸油量５５ｍｌ／　１００　ｇ）に代替
し同様に行い感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１で中間層のカルボキシメチルセルロースを抜い
て同様に行い感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１で中間層塗液のカルボキシメチルセルロースを
水性接着剤に対し２％にし、同様に行い感熱記録体を得
た。

比較例３ 実施例１で中間層塗液のカルボキシメチルセルロースを
水性接着剤の３０％にして、同様に行い感熱記録体を得
た。

比較例４ 実施例１で中間層の顔料をウルトラコー）　（ＥｌｆＧ
ＥＬＨＡＲＤ製、カオリン、吸油量４５ｍｌ／　１００
　ｇ）に代替し同様に行い感熱記録体を得た。

次に実施例、比較例の感熱記録体について下記の評価を
行い結果を表１に示した。

テスト機は大意電機製、感熱テスト機で松下電子部品製
の１６本／■のサーマルヘッドで主走査線速度２ｍｓ／
Ｌｉｎｅで０．３ｗ／ドツトのエネルギーで０゜１７ｍ
５と０．３ｍｓの濃度及び０．　３ｍｓで全黒印字を３
０ｍ印字した時のサーマルヘッドへのカス付着を観察し
た。

（以下余白） ＊画像濃度はマクベス濃度計の値で数字が大きい程濃度
が高く、特に０．１７ｍ５での濃度が感度と相関が高く
、実用的には画像濃度０．６以上が好ましい。

＊＊カス付着はサーマルヘッドへの付着状態を観察した
もので ◎：カスの付着がほとんどなく実用的に良いレベル ○：カスの付着がわずかで実用的に可のレベル△：　　
　　　　ややあるが実用的に問題ないレベル ◎〜×　　　　　やや多く実用的に問題あるレベル ×：カスの付着がかなり多く実用的に不可のレベル （発明の効果） 表１から明らかなように、本発明の実施例は高感度、特
に低パルスでの印字濃度が高く、かつカス付着の少ない
ものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体、中間層及び電子供与性無色染料、電子受容
   性化合物及び増感剤を主成分として含有する感熱記録層
   をもつ感熱記録体に於て、中間層の主成分がＪ１ＳＫ５
   １０１法による吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉
   体、水性接着剤、及び水性接着剤に対して３〜２０重量
   ％のカルボキシメチルセルロースであることを特徴とす
   る感熱記録体。 ２、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤
   がレーザー回折法による体積平均値で１．０μｍ以下の
   粒径である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。