JPH04191083A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は記録感度の優れた感熱記録材料に関するもので
ある。さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が高
く、記録ヘッドへの粕付着の少ない記録感度の優れた感
熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するたけて発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコン）＜クトなものに
することができるなどの利点が高く評価され、各種情報
記録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスッチツクフィルム、または合成紙などからなる支持
体上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記
録層を単層として又は多層として形成したものが一般に
使用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来 １）低融点熱可融性物質の添加、 ２）表面の平滑性の向上、および ３）発色成分−染料前駆体・即色剤・増感剤−の増量 などの工夫がなされてきたが、これらの手段はいずれも
、感熱記録層中の溶融成分のサーマルヘッドへの付着を
増大し、印字障害を起こすなどの欠点を有するものてあ
った。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として熱発色成
分粒子の平均粒径を２．０μｍ以下にすることなど分散
粒子を小さくすることが提案されている（特開８ｏ５７
−４７６９８３号公報他）。

しかしながら、熱発色成分の微粒子化（特に０．７μｍ
以下）によって記録感度は飛躍的に向上するものの、分
散物の色が黒くなり、それを使った記録紙の白色度が極
度に低下することに加え、長期間（例えば１力月や半年
の間に）の保存で白色度の低下が起こるため記録紙とし
ての実用価値を失うことが知られている。このような熱
発色成分の微粒子化による白色度低下を防ぐ方法として
分散時の温度を高め白色度の低下を防ぐという提案もさ
れているが（特開昭５４−９８２５３号公報）、分散物
の凝集を誘発しやすいという欠点があり実用的ではなか
った。

また、染料分散液のｐＨを８〜１１にして白色度低下を
防ぐという提案もされているが（特開昭５６−４０５８
５号公報）熱発色成分の平均粒径が０．７μｍ以下では
効果は小さく、また染料の水に対する溶解度が増加し逆
に白色度は低下する傾向にあるという欠点を有していた
。また、上記以外の方法として、塗液中にアミン類を添
加する方法（特開昭４Ｂ　−１０１９４３号公報）およ
びアセチレンアルコール、又はアセチレングリコールを
添加する方法（特公昭５８−３４３０７号公報）、水溶
性高分子と一緒に分散して粉砕時に被分散物の活性な界
面を封鎖する方法（特開昭５４−７００５６号公報、特
公昭４５−１４０３９号公報、特開昭４８−１７３４４
号公報）等が提案されているが、これらの方法のいずれ
も被分散物である熱発色成分の平均粒径が０．７μｍ以
下の微粒子になるとあまり効果的な手段ではなく、これ
らを含む感熱発色層塗布液を基材の上に楚工すると白色
度の低下が起き、また、経時的な白色度低下を引き起こ
し、実用的な技術ではなかった。

また、塗液のｐＨをアルカリ性に保つ方法（特開昭４９
−１１１４１号公報）が提案されているがこの方法ては
塗液中の顕色剤の水に対する溶解度が増加し白色度はむ
しろ低下するという欠点があった。

また、塩基性無機顔料を添加する方法（特開昭４９−９
０１４２号公報、特開昭６３−６７１８４号公報、特開
平１−２０９１８２号公報、特開平２−１９２９８６号
公報）が提案されているが、これらの方法ではいずれも
添加した塩基性無機顔料と顕色剤との反応によると考え
られる感度低下が引き起こされるという欠点があった。

また、感熱記録層と支持体との間の中間層に塩基性無機
顔料を用いることにより中間層の表面ｐＨを弱アルカリ
性に保つ方法（特開昭６３−６７１８４号公報、特開平
２−１７８０８２号公報）が提案されているが、これら
の方法ては熱発色成分の平均粒径が０．７μｍ以下の微
粒子になると白色度低下の防止に十分な効果は得られず
、さらに中間層中の塩基性物質の影響によって感度低下
が起こるという欠点があった。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 上述のように、従来の感熱記録材料においては高い記録
感度を得るために熱発色成分の微粒子化を進めると記録
材料の白色度が低下するという問題点があった。

本発明は上記の問題点を解消し、高い記録感度を有し、
連続記録性に優れた高品質の感熱記録材料を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、実質的に無色の電子供与性発色性染料前
駆体と前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応して、
これを発色させる電子受容性顕色性化合物顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を支持体値に設けてなる感熱記録
材料において、発色性染料前駆体及び顕色剤の少なくと
も一方の成分の平均粒径を０．７ＡＩｍ以下とし、かつ
感熱記録層と支持体との間に設けられる下塗層が水溶性
高分子物質を含有し、該水溶性高分子物質のそれ自体の
乾燥被膜の表面１）Ｈが４から９であることを特徴とす
る本発明の目的を達成することができた。

本発明者らは感熱記録紙の白色度低下を防止するための
研究の中で、下塗層中に用いる水溶性高分子物質が記録
紙の白色度に大きく影響することを見い出した。即ち、
用いる水溶性高分子物質単体の乾燥被膜の表面ｐＨを４
から９にすることにより記録紙の白色度低下防止に大き
な効果を持つことが判明したのである。

白色度低下を防止する方法として前述の塩基性無機顔料
を添加して表面ｐＨを上げる方法もある程度の効果はあ
るが、本発明の水溶性高分子物質を配合する効果の方が
はるかに大きい。これは、顔料の場合下塗層中に粒子と
して局在化しているのに対し、水溶性高分子物質の場合
は下塗層中にまんべんなく存在しているため感熱記録層
との接触面積が顔料に比較して非常に大きくなり、発色
層にの抑制効果が増大し、その結果白色度低下の防止に
大きなな効果を持つと考えられる。

従って下塗層の表面ｐＨが低くても用いる水溶性高分子
物質の乾燥被膜の表面ｐＨが４から９の範囲内にあれば
、その効果は発揮される。

ここで重要なのは、白色度向上の効果が発色成分の平均
粒径に大きく影響受けることであり、発色成分の平均粒
径がいずれも０．７Ａ１ｍより大きい場合は白色度はほ
とんど問題とならず下塗り層へ該水溶性高分子物質の配
合の効果は小さいが、発色成分の少なくとも一方の平均
粒径が０．７　μｍ以下になった場合にその配合の効果
が顕著に現れ、白色度の向上に大きな効果を発揮する。

それは発色成分の微粒子化によって粒子界面の反応性が
高められる結果、基材の影響を受けやすくなるためと考
えられる。しかし、発色成分の種類によってその効果は
ことなり、トリアリールメタン系・ジフェニールメタン
系・スピロ系・チアジン系の染料ではその効果は顕著で
はないが、キサンチン系の染料ではその効果がみとめら
れる。その中ても特に発色性染料として感度の出やすい
３−シフチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランおよびま力は３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用し
力場合に顕著な効果が認められた。

本発明における下塗り層は、充填剤と結合剤から構成さ
れ、充填剤は全固形分に対して７０〜９５重量％配合さ
れる。

結合剤としては本発明の水溶性高分子物質が全部あるい
は一部用いられる。水溶性高分子物質としてはそれ自体
の乾燥被膜の表面ｐＨが４から７の範囲内にあればいが
なるものでもよく、具体的には以下に示すようなものが
上げられる。

メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキエチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、デンプン誘導体、ポリアミド等。また結合剤として
、ＳＢＲラッテクス、ポリスチレン−アクリル酸エステ
ルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルション等の水性
エマルジョンを併用することができる。

充填剤としては一般に公知の無機および有機の顔料が用
いられ、具体的には以下に示すようなものが用いられる
。

焼成カオリン、非晶質シリカ、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
カオリンクレー、水酸化アルミニウム、尿素ホルマリン
樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル樹脂フ
ィラー等。

この下塗り層を形成するに当たっては塗布量は０．５か
ら１５ｇ／ｍ？（乾燥重量）が−射的であり、その璧工
は通常の塗工機を用いて紙、ブラスッチクフィルム、合
成紙、金属箔等の適当な材質の支持体に埜布することに
よって容易に行なわれる。

下塗り層上に形成する感熱発色層は常法によって形成す
る。

本発明に用いられる感熱発色層中の染料前駆体としては
、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランおよびまたは３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ〜エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用
するがこの染料以外に一般の感圧記録紙、感熱記録紙等
に用いられているものを組合せることができる、その具
体例を上げれば （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３．
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリドなど。

（２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４．４
°−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンペンシルエー
テル、Ｎ　−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ　−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミンなど。

（３）キサンチン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジペン
シルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−く２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリシノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノル６−クロー７−（β
−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノ
フルオラン、３−シフチルアミノ−７−クロロアニリノ
フルオラン等がある。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく特にビスフェノー
ル類が好ましい。

これを具体的に例示すると、ｐ−オクチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−メチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２．２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１°−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、２．２゛−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチル−ヘキサン、２．２″−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル等が上げられる。また、芳香族カル
ボンｅｌ誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ヒＩＳロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジーｔｅｒｔ
−７チルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、および上記カルボン酸の多価金属塩などが
上げられる。

本発明の感熱記録材料の製造ζこおいて、本発明の効果
を損なわない範囲で界面活性剤や消泡剤等の各種助剤を
添加することも出来る。

前記染Ｎ前駆体分散液および顕色剤分散液の少なくとも
一方の調成はサンドグラインダー・アトライター・ボー
ルミル・コボーミル等の各種湿式分砕機によって調製さ
れる。

本発明において、感熱記録層用塗料を調製する際、別々
に調整される染料前駆体および顕色剤の分散液をおりが
いｔ：混合しこれを所望に応じて増感剤、無機顔料、ワ
ックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、
酸化防止剤、又はラテックス系バインダーなどを加える
。

上記の添加剤は、各分ｉ液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。

感熱記録層中に含まれるワックスとしては、パラフィン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、高級脂肪酸エステル等が上げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げられる。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等が上げられる。

増感剤としてはｐ−ペンシルビフェニル、ジベンジルテ
レフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルペ
ンシル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
シュウ酸ジーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ビス（Ｐ−
メチルベンジル）これらは、結着剤と一緒に支持体に塗
布される。

結着剤としては水溶性のものが一般的でポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロビ
ルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン、カゼイン、ゼラチン等が上げられる。また。こ
れらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与剤を
加えたり、疎水性のエマルジョン、具体的にはスチレン
−ブタジェンゴムラックス、アクリル樹脂エマルジョン
等を加えることも出来る。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８　ｇ　／　ｒ
ｒｉ（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱記
録層が形成される。感熱記録層を形成する方法としては
エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコー
タ−法、スプレー法、デイツプ法、バー法、およびエク
ストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用
しても良い。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
これらは本発明の内容を限定するものではない。なお、
実施例中の「部」は特に指定しない限り、重量部を表す
。

実施例１ 下記の方法により下塗層用塗布液を調製した。

成分　　　　　　　　　　　　量（重量部）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
焼成りレー　　　　　　　　　　　　　１００部（エン
ケ゛ルハート社製、　アンシレッタス）カルボキシメチ
ルセルロース　　　　１５０部ｌＯ％水溶液 （第−工業製薬製、セロケパン７Ａ） この組成物を５分間ホモジナイザーで分散を行ない下塗
り層塗液とした。　　　　　・ この下塗り層塗液を５０ｇ／ｒｄの上質紙のフェルト面
側に塗布量が７ｇ／ｌゴとなるように塗布乾燥した。

一方感熱発色層用塗液として、下記の工程により分散液
Ａ、Ｂを調製した後、感熱記録層形成用塗布液を調製し
た。

０分散液への調製 成分　　　　　　　　　　　ｉｔ（重量部）３−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミハ　　　　　　　　　　　
　　　　１０　部−６−メチル−Ｎ−アニリノフルオラ
ンポリビニルアルコール１０％液　　　　３０部（分子
量５００、鹸化度９０％） シュウ酸ジ（ｐ−メチルペンシル）　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この組
成物を縦型サンドミル（アイメツクス社製、サンドグラ
インダー）に装入しこれに分散メディアとして直径１．
２＋ｕ＋のガラスピーズを用いて分散微細化操作を３０
分間施し、引き続き組成物を横型サンドミル（アイメツ
クス社製、ウルトラビスコミル）に装入し、これに分散
メディアとして直径０．６關のガラスピーズを用いて分
散微細化操作を１２０分間施し、分散粒子の平均粒径を
０．５μｍとした。

■分散液Ｂの調製 成分　　　　　　　　　　　量（重量部）２．２−ビス
（ｐ−ヒドロキシ　　　　　　２０部フェニル）プロパ
ン ポリビニルアルコール１０％液　　　　　２０部（分子
量５００、鹸化度９０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
この組成物を前記分散液への調製操作と同様の操作によ
り分散し、分散粒子の平均粒径を０．５　μｍとした。

■感熱記録層塗布液の調製 上記分散液Ａ１００部、および分散液Ｂ１００部に、炭
酸カルシウム４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００部を混合し、撹拌して璧布液を調製した。この
塗布液を下塗り層上に、乾燥後の璧布量が６．５　ｇ／
ボとなるように塗布し、乾燥して感熱発色層を形成しそ
の後カレンダー処理を行ない本発明の感熱記録材料を得
た。

前記の工程において下塗層に用いた水浴性高分子物質の
乾燥被膜の表面ｐＨおよび得られた下塗層の表面ｐＨを
測定した。また、このようにして得られた感熱記録材料
の記録感度、および白色度を測定し評価した。分散液Ａ
およびＢ中の分散粒子の粒径の測定には、火爆電子社製
、ＬＰＡ−３０００／３１００を用いた。

表面ｐｎの測定は紙面検査用ｐＨ計（井守理化学研究所
製）を用いた。又、記録感度は日本電気製、高速ファク
シミリ：ネファックス２３で画像電子学会の標準チャー
トＮｏ２を用いて印字し、その際の発色濃度をマクベス
４度肝ＲＤ　−９１４で測定し、感熱記録紙の記録感度
を代表する値とした。

白色度の測定はハンター白色度計（フルーフィルター使
用）を用いた。テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、下塗層用塗布
液の調製を下記の様に行なった。

成分　　　　　　　　　　量（重■部ン水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
シリカ　　　　　　　　　　　　　　１００部（徳山曹
達製、　　ファインノー１し５Ｐ−１０１スチレン−ア
クリルアミド共重合体　　　８０部１８％水溶液（荒用
化学製、ネ°リマ［１：／３２６−４　）この組成物を
５分間ホモジナイザーで分散を行ない下菫層菫液とした
。

以後、実施例１と同様に調製して測定を行なった。テス
ト結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、下塗層用塗布
液の調製を下記の様に行なった。

成分　　　　　　　　　　　　量（重量部）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部焼成りレー　　　　　　　　　　　　　１００部（エ
ンケ゛ルハート社Ｂ、　アンルックス）ポリビニルアル
コール　　　　　　　１５０部１０％水溶液（日本合成
製、ＮＭＩＩ）この組成物を５分間ホモジナイザーで分
Ｎ文を行ない下塗層塗液とした。

以後、実施例１と同様に調製して測定を行なった。

テスト結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、下塗層用塗布
液の調製を下記のようＣ二行なった。

成分　　　　　　　　　　　　量（重量部）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部シリカ　　　　　　　　　　　　　１００部（徳山曹
達製、　　ファインシール５Ｐ−１０）イソブチレン−
無ホマレイン酸　　　　１５０部共重合体１０％水溶液 （出光石油化学制、アトパンティ） この組成物を５分間ホモジナイザーで分散を行ない下塗
層ず濠とした。

以後、実施例１と同様に調製して測定を行なった。テス
ト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、下塗層用塗布
液の調製を下記の様に行なった。

成分　　　　　　　　　　量（重量部）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部焼成り
レー　　　　　　　　　　　　１００部（エンケ゛ルハ
ート社ｖ　、　アンルックス）酢ビグラフト化でんぷん
　　　　　　５０部１０％水溶液　（口汚化学製、　　
へ’）ｏコ−）Ｃ−８）この組成物を５分間ホモジナイ
ザーで分ｉ後１０％ポリビニルアルコール（日本合成製
、ＧＨ１７）５０部と混合して下塗り層塗液とした。

以後、実施例１と同様の調製して測定を行なった。テス
ト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、下す要用塗布
液の調製を下記の様に行なった。

成分　　　　　　　　　　　量（重量部）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００部
炭酸カルシュラム　　　　　　　　１００部（白石中央
研究断裂、カル５イ）ＳＡ）酢ビグラフト化でんぷん　
　　　　　５０部ｌθ％水溶液（口汚化学製、へ＝ｒｎ
−）ｃ−１３＞この組成物を５分間ホモジナイザーで分
散を行ない下塗層塗液とした。

以後、実施例１と同様の調製して測定を行なった。テス
ト結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ａ、Ｂ
調製時の分散粒子の平均粒径を１．０μｍとした。

テスト結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ［発明の効果］ 本発明によって、記録感度に優れ、白色度が高い高品質
の感熱記録材料を製造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体と前記発色
   性染料前駆体と加熱下に接触反応して、これを発色させ
   る電子受容性顕色性化合物とを主成分とする感熱記録層
   を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、発色性
   染料前駆体及び顕色性化合物の少なくとも一方の成分の
   平均粒径を０．７μｍ以下とし、かつ剤感熱記録層と支
   持体との間に設けられる下塗層が水溶性高分子物質を含
   有し、該水溶性高分子物質のそれ自体の乾燥被膜の表面
   ｐＨが４から９であることを特徴とする感熱記録材料。