JPH0333172B2

JPH0333172B2 -

Info

Publication number: JPH0333172B2
Application number: JP18319983A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1991-05-16
Also published as: JPS6076523A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なブロツクコポリマーに関し、特
に従来にない優れた潤滑性能と帯電防止性能とを
有する新規なブロツクコポリマー及びその製法に
関するものである。ポリアセタールは通常ホルムアルデヒド単独重
合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオキサ
ンと環状エーテルとを共重合する事によつて得ら
れる。特公昭35−9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、ギ酸の量により
ホルムアルデヒド重合体の分子量が決定される事
が述べられている。また米国特許第3017389号明
細書においては、アルコール、エステル、酸無水
物、アミド、イミド等の連鎖移動剤の共存下に
て、ホルムアルデヒドを重合する旨の記述があ
る。特公昭41−21638号公報においては、トリオキ
サンの共重合反時に、メチラール、アセタール、
ギ酸等を連鎖移動剤として加える事が開示されて
いる。また特開昭48−29843号公報においては、
ポリエーテルの存在下にて、トリオキサンを共重
合させる事が述べられている。また特公昭56−42611号公報においてはホルム
アルデヒド重合体の末端ヒドロキシ基とトリオル
ガノヒドロキシシランとを反応させて重合体を安
定化せしめる事が開示されている。また特公昭35−2194号公報においては、ポリテ
トラメチレングリコール等の重合体の存在下でホ
ルムアルデヒドを重合する事が開示されている。これらのいづれの方法を用いても、ポリアセタ
ールの潤滑性能を帯電防止性能とを同時に向上さ
せる事は出来ない。本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、ある特定の重
合体が、良好な分子量調節剤として機能する事を
見い出した。又その結果として、これまでのポリ
アセタールには見られない極めて優れた潤滑性能
と帯電防止性能とを併せ持つ新規なブロツクコポ
リマーを見い出すに至つた。しかも、このブロツ
クコポリマーには、ポリアセタールの特長である
高い強度・剛性が付与されている。従つて、本発
明のブロツクコポリマーは高度の性能を有するポ
リアセタールと呼ばれるに似合しいものである。すなわち本発明は、アセタールポリマー単位(A)と、一般式(B) （R₁：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていても良い。 R₂：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。Ｘ：酸素、メチレン基ａ：１〜1000 ｂ：１〜1000 ｎ：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマー単位とからなるＡ−Ｂジブロ
ツクコポリマーもしくはＡ−Ｂ−Ａトリブロツク
コポリマーであつて、アセタールポリマー単位(A)
は、オキシメチレン単位―（CH₂O―）の繰り返しよ
りなるアセタールホモポリマー、もしくはオキシ
メチレン単位の繰り返しよりなる重合体中にオキ
シメチレン単位100モルに対して0.05〜50モルの
オキシアルキレン単位（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていても良い。ｍ：２〜６）が挿入された構造を有するアセタールコポリマー
からなり、一般式(B)で表わされる構造を有するシ
ロキサン−アルキレンオキシポリマー単位の含有
率が0.2〜40重量％である、数平均分子量が10000
〜500000の間にある新規なブロツクコポリマーに
関するものである。更に本発明は、シロキサン−アルキレンオキシ
ドポリマーの末端に、水酸基、カルボキシル基も
しくはアミノ基を１個もしくは２個有する重合体
の存在下にて、ホルムアルデヒドを単独重合させ
るか、或いはホルムアルデヒド、トリオキサン及
びポリオキシメチレンより成る群から選ばれた化
合物と環状エーテルとを共重合させる事を特徴と
する新規なブロツクコポリマーの製法に関するも
のである。本発明のブロツクコポリマーは、摩擦係数0.15
〜0.30の値と、表面電気抵抗１×10¹⁰〜５×
10¹⁵Ωの値とを有し、従来にない優れた潤滑性能
と帯電防止性能とを有している。これらの優れた性能は、本発明のアセタールポ
リマー単位とシロキサンアルキレンオキシドポリ
マー単位とのブロツク構造に基づくものであり、
同時にこのブロツク構造は、分子量調節機能を有
するシロキサン−アルキレンオキシドポリマーに
基づくものである。従つて本発明のブロツクコポ
リマーが所望の分子量を有したものである事は言
うまでもない。ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチ
ツクとして、近年需要がますます増大しており、
ポリアセタールの潤滑性能、帯電防止性能の向上
は大きな工業的意義を持つものである。次に、本発明のブロツクコポリマーを具体的に
説明する。本発明のブロツクコポリマーとは、アセタール
ポリマー単位(A)と、一般式(B) （R₁：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていても良い。 R₂：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。Ｘ：酸素、メチレン基ａ：１〜1000 ｂ：１〜1000 ｎ：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマー単位とからなるＡ〜Ｂジブロ
ツクコポリマーもしくはＡ−Ｂ−Ａトリブロツク
コポリマーである。ここでアセタールポリマーには、アセタールホ
モポリマーとアセタールコポリマーとが含まれるアセタールホモポリマーとは、オキシメチレン
単位―（CH₂O―）の繰り返しよりなる重合体であ
る。アセタールコポリマーとは、オキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）ランダムに挿入された構造を有する
重合体である。アセタールコポリマー中のオキシアルキレン単
位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに対
して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モル
である。オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメ
チレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシ
ブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等が
ある。これらのオキシエチレン単位の中でも、グラフ
ト共重合体の物性を向上させる観点より、オキシ
エチレン単位―〔（CH₂）₂O―〕及びオキシテトラエ
チレン単位―〔（CH₂）₄O―〕が特に好ましい。本発明のブロツクコポリマーの成分をなすシロ
キサン−アルキレンオキシドポリマーは、一般式で表わされる如く、ａ個のシロキサン単位とｂ個
のアルキレンオキシド単位とのブロツク共重合体
であり、各々の成分はＸ（酸素もしくはメチレン
基）で結合されている。ここでａ及びｂは１〜
1000の間より選定される。ａが０の場合、潤滑性
能は著しく不良となる。またｂが０の場合、帯電
防止性能は著るしく低下する。一方、ａが1000以
上の場合、アセタールポリマーとのブロツクコポ
リマーの強度・剛性が大きく低下する。ｂが1000
以上の場合も同様である。ここでシロキサン−アルキレンオキシドポリマ
ーの具体例を挙げると次の如くである。ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合
体（ａ＝50，ｂ＝150，Ｘ＝素）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・プロ
ピレンオキシド共重合体（ａ＝10，ｂ＝100，Ｘ
＝メチレン基、エチレンオキシド／プロピレンオ
キシド＝１／１＜重量比＞）ジメチルシロキサン−プロピレンオキシド共重
合体（ａ＝30，ｂ＝200，Ｘ＝酸素）ジフエニルシロキサン−エチレンオキシド共重
合体（ａ＝10，ｂ＝800，ｘ＝酸素）メチルフエニルシロキサン−スチレンオキシド
共重合体（ａ＝５，ｂ＝30，ｘ＝メチレン基）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・スチ
レンオキシド共重合体（ａ＝250，ｂ＝15，ｘ＝
酸素、エチレンオキシド／スチレンオキシド＝
14／１＜重量比＞）ブロツクコポリマー中のシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマーの含有率は、0.2〜40重量％
の範囲にある事が必要である。シロキサン−アル
キレンオキシドポリマーの含有率が低過ぎる場合
には、ブロツクコポリマーの潤滑性能・帯電防止
性能が不良となる。逆に含有率が高過ぎる場合に
は、ブロツクコポリマーの強度・剛性の低下が見
られる。本発明のブロツクコポリマーの数平均分子量は
10000から500000の範囲にある事が必要である。
数平均分子量の下限は、ブロツクコポリマーの物
性より、上限はブロツクコポリマーの成形加工性
より制約される。ブロツクコポリマーの数平均分子量は以下の方
法で決定される。すなわち数平均分子量が100000
以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法を用い
て、また数平均分子量が100000以上の場合には、
光散乱法にて求めた重量平均分子量と、ゲル・パ
ーミシヨンクロマトグラフ法（G.P.C.法）にて求
めた溶離曲線とを合わせて、数平均分子量が決定
される。本発明のブロツクコポリマーは、アセタールポ
リマー単位(A)とシロキサン−アルキレンオキシド
ポリマー単位(B)とのブロツクコポリマーであり、
Ａ−ＢもしくはＡ−Ｂ−Ａの構造を有するもので
ある。本発明のブロツク共重合体の構造は、以下の方
法で確認される。すなわち、ブロツク共重合体を
酸性水溶液中で加水分解せしめると、アセタール
ポリマー中のオキシメチレン単位の繰り返しより
なる部分は、ホルムアルデヒドとなり、アセター
ルコポリマー中に挿入されたオキシアルキレン単
位の部分は、アルキレングリコールとなる。ホルムアルデヒド、アルキレングリコー
ルは、ガスクロマトグラフイー、液体クロマトグ
ラフイー等の手段を用いて分析・定量される。またブロツクコポリマー中に含有されたシロキ
サン−アルキレンオキシドポリマーは、アセター
ルポリマーとシロキサン−アルキレンオキシドポ
リマーとの結合及びポリシロキサンとポリアルキ
レンオキシドとの結合が切断されるために、環状
シロキサンオリゴマー、線状シロキサンオリゴマ
ー及びポリアルキレンオキシドに分解される。こ
れらの化合物も、ガスクロマトグラフイー、液体
クロマトグラフイー等により分析・定量される。次に本発明のブロツクコポリマーの製法につい
て述べる。本発明のブロツクコポリマーは、一般式（R₁：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていても良い。 R₂：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。ａ：１〜1000 ｂ：１〜1000 ｎ：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマーの末端に、水酸基、カルボキ
シル基もしくはアミノ基を１個もしくは２個有す
る重合体の存在下にて、ホルムアルデヒドを単独
重合させるか、或いはホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンより成る群から選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合させる事
によつて得られる。ここでシロキサン−アルキレンオキシドコポリ
マーは、単独重合、共重合時に分子量調節剤とし
て機能し、重合体の分子量を調節すると同時に、
ブロツク性のマクロマーとして重合体中にとり込
まれる。本発明において分子量調節剤として用いられる
シロキサン−アルキレンオキシドコポリマーは、
重合体の末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ
基を１個もしくは２個有している事が必要であ
る。末端に１個の水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基を有する重合体を用いた場合には、Ａ−Ｂ型
のブロツクコポリマーが生成され、２個の水酸
基、カルボキシル基、アミノ基を有する重合体を
用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツクコポリ
マーが生成される。ここで重合体の末端に１個の水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基が位置する場合、これらの官能
基はポリシロキサン側とポリアルキレンオキシド
側のいずれかに位置する事が可能である。しかし
ながら、アセタールとシロキサン−アルキレンオ
キシドポリマーとの結合を強くする見地から、１
個の官能基は、ポリアルキレンオキシド側に位置
する事が好ましい。ここで分子量調節剤として用いられるシロキサ
ン−アルキレンオキシドポリマーの具体例を挙げ
ると次の如くである。ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合
体（ａ＝50，ｂ＝150，ｘ＝酸素、水酸基１個）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・プロ
ピレンオキシド共重合体（ａ＝10，ｂ＝100，ｘ
＝メチレン基、エチレンオキシド／プロピレレン
オキシド＝１／１＜重量比＞、水酸基２個）ジメチルシロキサン−プロピレンオキシド共重
合体（ａ＝10，ｂ＝800，ｘ＝酸素、水酸基２個）ジフエニルシロキサン−エチレンオキシド共重
合体（ａ＝10，ｂ＝800，ｘ＝酸素、カルボキシ
ル基１個）メチルフエニルシロキサン−スチレンオキシド
共重合体（ａ＝５，ｂ＝30，ｘ＝メチレン基、水
酸基１個、アミノ基１個）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・スチ
レンオキシド共重合体（ａ＝250，ｂ＝15，ｘ＝
酸素、エチレンオキシド／スチレンオキシド＝
14／１＜重量比＞、水酸基１個、カルボキシル基
１個）また本発明ではこれらのジブロツク共重合体の
他に、（R₂′：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていてもよい。 b′：１〜1000 n′：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドトリブロツク共重合体を分子量調節剤
として用いる事も可能である。このトリブロツク
共重合体の具体例を挙げると次の如くである。ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合
体（ａ＝50，ｂ＝150，b′＝150，ｘ＝酸素、水酸
基２個）ジメチルシロキサン−エチレンオキシド・プロ
ピレンオキシド共重合体（ａ＝10，ｂ＝100，
b′＝100，ｘ＝メチレン基、エチレンオキシド／
プロピレンオキシド＝１／１＜重量比＞、水酸基
２個）これらのシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーは重合に先立つて、洗滌、吸着、乾燥等の手
法によつて精製される事が望ましい。また、これ
らのシロキサン−アルキレンオキシドポリマーは
単独で用いる事も出来るし、或いは２種以上混合
して重合に供する事も出来る。本発明の単独重合においては、十分に精製され
たホルムアルデヒドが、また共重合においては十
分に精製されたホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、ポリオキシメチレン、環状エーテルがアセタ
ールポリマーの出発原料として用いられる。ここでポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンの単独重合体であり、数
平均分子量が10000〜500000、望ましくは、30000
〜150000のものである。環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式

【式】（R₀：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドが
ある。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビ
ス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オキセパン等がある。これらのアルキレン
オキシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレングリコールホルマール、
プロピレングリコールホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、トリエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−
ヘキサンジオールホルマールがある。これらの環
状ホルマールの中でも特にエチレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール及び
１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。環状エーテルは、ホルムアルデヒド、トリオキ
サン、ポリオキシメチレン100重量部に対して
0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜50重量
部が用いられる。本発明の単独重合、共重合にはアニオン重合触
媒及びカチオン重合触媒が用いられる。アニオン重合触媒の代表的なグループとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナ
トリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等
のアルカリ金属水素化物、水素化カルシウム等の
アルカリ土類金属水素化物、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプ
ロンマグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の
カルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリ
ジン等のアミン、アンモニウムステアレート、テ
トラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジ
ステアリルアンモニウムアセテート等の第４級ア
ンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピ
オネート、トリメチルベンジルホスホニウムエト
キシド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロラ
イド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメ
トキシド等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチルリチ
ウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキ
ル金属等がある。カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等が挙げられる。これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
は、出発原料100重量部に対し、0.0005〜５重量
部の範囲で用いられる。単独重合又は共重合は、
無溶媒もしくは有機媒体中で行なわれる。本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いても良く、或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。分子量調節剤であるシロキ
サン−アルキレンオキシドポリマーは反応系中に
均一に溶解もしくは分散されて用いられる。分子
量調節剤の系中における濃度は、所望するブロツ
クコポリマーの分子量の要求に応じて、容易に実
験によつて決定する事ができる。重合温度は通常−20〜230℃の間で設定される
が、無溶媒の場合には20〜210℃の間がより好ま
しく、有機媒体を使用する場合には−10〜120℃
の間がより好ましい。重合時間については特に制限はないが、５秒〜
300分の間で設定される。所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。安定化されたブロツクコポリマーは、
安定剤等が添加され実用に供される。以上詳しく述べてきた本発明のブロツクコポリ
マーとその製法の特長を列記すると以下の如くで
ある。 (1) ブロツクコポリマーの潤滑性能と帯電防止性
能とが優れていること。 (2) 特定のシロキサン−アルキレンオキシドポリ
マーを用いる事により、ブロツクコポリマーに
優れた性能を付与出来ると同時に、重合体の分
子量を任意に制御しうること。以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部，
ナイロン６−６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−Ｄ 1238−57Tに準じて測定。MIは分
子量の尺度である。摩擦係数：同上のペレツトを平板に成形し、こ
の平板の摩擦係数をスラスト型摩擦摩耗試験機を
用いて下記の条件で測定。相手材：金属（S45C）荷重：10Kg／cm² 線速度：12cm／sec. 摩耗係数は潤滑性能の指標である。表面電気抵抗：同上のペレツトを平板に成形
し、この平板の表面電気抵抗を、20℃，50％R.
H.下で測定。表面電気抵抗は帯電防止性能の指
標である。実施例１ (1) ブロツクコポリマーの製法純度99.9％のホルムアルデヒドを１時間当り
100部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分
子量調節剤として以下の構造を有するジメチルシ
ロキサン−エチレンオキシド共重合体（以下
DMS−EO共重合体と略称）を20ｇ／、重合触
媒として2.5×10^-4mol／のジメチルジステアリ
ルアンモニウムアセテートを含むトルエン500部
中に３時間連続して供給した。 DMS−EO共重合体：ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、20ｇ／
のDMS−EO共重合体、2.5×10^-4mol.／のジ
メチルジステアリルアンモニウムアセテートを含
むトルエンも１時間当り500部の割合で３時間連
続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１時間
当り100部の割合で、３時間連続供給し、この間
重合温度は60℃に維持した。重合体を含むトルエ
ンを供給量に見合つて連続的に抜き出し、濾過に
より重合体を分離した。重合体を熱トルエンで十
分洗滌後、60℃にて真空乾燥し、308部の白色重
合体を得た。 (2) ブロツクコポリマーの構造の確認 (1)で得た重合体500部を、0.3N塩酸水溶液95部
中に分散させ、98℃にて３時間加熱した。この加
熱操作によりオキシメチレン連鎖よりなるアセタ
ールポリマーは、すべてホルムアルデヒドに戻つ
た。尚、ホルムアルデヒド量は4.50部であつた。
また、この溶液中にはポリエチレングリコール
（ｎ 1780）が0.20部、環状シロキサン及び鎖
状シロキサンがポリジメチルシロシサンに換算し
て0.42部含まれていた。 (1)で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収ス
ペクトルを用いて末端基分析・定量を行なつたと
ころ末端アセチル基／CH₂O連鎖75×10^-5mol.／
mol.の値を得た。この事実より(1)のブロツクコ
ポリマー中のアセタールポリマーのｎは4.0×
10⁴である事が明白となつた。以上の分析結果より(1)で得た重合体は、以下の
構造を有するジメチルシロキサン−エチレンオキ
シドポリマーとアセタールとのブロツクコポリマ
ーである事が明白となつた。また、このブロツクコポリマー中のシロキサン
−アルキレレンオキシドポリマーの含有率は10.1
重量％である。 (3) ブロツクコポリマーの物性測定無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体
に、安定剤を加えて成形したところ、非常に強靭
な成形品を得る事が出来た。この成形品の物性値
は次の通りである。 MI 12.0 （ｇ／10分）摩擦係数 0.22 表面電気抵抗８×10¹²（Ω）この様に、このブロツクコポリマーは、所望の
分子量を有し、且つ潤滑性能及び帯電防止能に優
れている。実施例２ (4) ブロツクコポリマーの製法ホルムアルデヒドを100部／hr、エチレンオキ
シドを2.2部／hrの割合で、分子量調節剤として
31ｇ／の以下の構造を有するジメチルシロキサ
ン−エチレンオキシド共重合体（以下EO−DMS
−EO共重合体と略称）を含むトルエン500部中に
５時間連続して供給した。 EO−DMS−EO共重合体 EO−DMS−EO共重合体を上記の濃度で含有
するトルエンも500部／hrの割合で５時間連続し
て供給した。また、重合触媒としてテトラブチル
アンモニウムアセテート及び三弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレートを各々0.03部／hr、0.06部／hrの
割合で別々の導管を通して５時間連続的に供給
し、重合温度はこの間60℃に維持した。重合体を
トルエンより分離し、次いで洗滌・乾燥を行ない
重合体520部を得た。 (5) ブロツクコポリマーの構造の確認 (4)で得た重合体を実施例１と同条件で加水分解
し、ホルムアルデヒド量4.24部の値を得た。ま
た、加水分解液中のエチレングリコールの量を定
量する事により、アセタールポリマー中のオキシ
エチレン単位の挿入率は、1.5mol.／100mol.
CH₂O連鎖との結果を得た。また、この加水分解液中にはポリエチレングリ
コール（ｎ 1780）が0.37部、シロキサン化合
物がポリジメチルシロキサンに換算して0.39部含
まれていた。 (4)で得た重合体をアセチル化後、末端のアセチ
ル基の分析・定量を行なつたところ、末端アセチ
ル基／CH₂O連鎖＝150×10^-5mol.／mol.の値を
得た。この事実より(4)の重合体のアセタールポリ
マーのｎは4.0×10⁴である事が判明した。以上の分析結果より(4)で得た重合体は、次の構
造を有している事が明白となつた。 X₁＝―〔（CH₂O―）₆₇₀―（CH₂CH₂O―）―〕₁₀H （ここで、X₁＝―〔（CH₂O―）₆₇₀―（CH₂CH₂O―）
―〕₁₀Hは、670個のオキシメチレン単位の中に10
個のオキシエチレン単位がランダムに挿入されて
いる事を示すものである。）また、このブロツクコポリマー中のシロキサン
アルキレンオキシドポリマーの含有率は15.3重量
％である。 (6) ブロツクコポリマーの物性測定 (4)で得られた重合体は以下の物性を有してい
る。 MI 10.8 （ｇ／10分）摩擦係数 0.22 表面電気抵抗１×10¹²（Ω）このブロツクコポリマーも、所望の分子量を有
し、潤滑性能及び帯電防止性能に優れた新規な重
合体である。実施例３ (7) ブロツクコポリマーの製法減圧下にて十分乾燥されたポリオキシメチレン
5.02Kg、エチレングリコールホルマール420ｇ、
分子量調節剤として、以下の構造を有するジフエ
ニルシロキサン−エチレンオキシド・プロピレン
オキシド共重合体1.26Kg、ヘキサン50Kgを反応槽
に仕込んだ。仕込みの後、反応槽の内容物を70℃に加熱昇温
した後、反応槽に三弗化ホウ素ジブチルエーテレ
ート1.27ｇを加えて反応を開始した。反応槽の内温を70℃に32分間維持した後、130
ｇのトリブチルアミンを加え反応を停止した。重
合体を濾別後、大量のメタノールにて５回洗滌
し、6.48Kgの重合体を回収した。 (8) ブロツクコポリマーの構造の確認 (7)で得た重合体5.00部の加水分解の結果次の結
果が得られた。ホルムアルデヒド量 4.07部オキシエチレン単位挿入率1.52mol.／100mol.
CH₂O連鎖ポリエチレン・プロピレン共重合体
（ｎ 2940） 0.40部シロキサン化合物（ポリジフエニルシロキサン
換算） 0.54部また(7)で得た重合体をアセチル化後、末端基定
量を行ない、(7)の重合体のアセタールポリマーの
Ｍｎは3.0×10⁴との結果を得た。以上の結果より(7)で得た重合体は次の構造を有
している事が明白となつた。 X₂＝―〔（CH₂O―）₁₀₀―（CH₂CH₂O―）_1.5―〕Ｈ（ここでX₂＝―〔（CH₂O―）₁₀₀―（CCH₂CH₂O―）_1.
_５―〕Ｈは100個のオキシチレン単位の中に1.5個の
オキシエチレン単位がランダムに挿入されている
事を示すものである。）また、このブロツクコポリマー中のシロキサン
−アルキレンオキシドポリマーの含有率は18.7重
量％である。 (9) ブロツクコポリマーの物性測定 (7)で得られた重合体は以下の物性を有してい
る。 MI 24.2 （ｇ／10分）摩擦係数 0.26 表面電気抵抗５×10¹²（Ω）このブロツクコポリマーも、所望の分子量を有
し、潤滑性能及び帯電防止性能に優れている。実施例４ (10) ブロツクコポリマーの製法２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダーに、十分
精製されたトリオキサン500部、エチレンオキシ
ド10部及び分子調節剤として以下の構造を有する
ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体
121部を仕込み、70℃に加熱した。ついでこのニーダーに、三弗化ホウ素ジブチル
エーテレート0.40部を加え、35分間撹拌した。35
分経過後、重合を停止させるべく、トリブチルア
ミン15部を加えた。ニーダーより内容物を取出
し、熱トルエンで十分洗滌し、重合体568部を回
収した。 (11) ブロツクコポリマーの構造の確認 (10)で得られた重合体は、加水分解及び赤外線吸
収スペクトル分析の結果以下の構造を有している
事が確認された。 X₃＝―〔（CH₂O―）₃₀₀―（CH₂CH₂O―）₆―〕Ｈ（ここでX₃＝―〔（CH₂O―）₃₀₀―（CH₂CH₂O―）₆
―〕Ｈは300個のオキシメチレン単位の中に６個の
オキシエチレン単位がランダムに挿入されている
事を示すものである。）また、このブロツクコポリマー中のシロキサン
−アルキレンオキシドポリマーの含有率は19.5重
量％である。 (12)ブロツクコポリマーの物性測定 (11)で得られた重合体は以下の物性を有してい
る。 MI 21.8 （ｇ／10分）摩擦係数 0.23 表面電気抵抗１×10¹²（Ω）このブロツクコポリマーも、所望の分子量を有
し、潤滑性能及び帯電防止性能に優れている。比較例１（特公昭35−2194号の方法） (13) 重合体の製造実施例１で用いたシロキサン−アルキレンオキ
シドポリマーに代えて、ポリテトラメチレングリ
コール（ｎ 7200）を20.0ｇ／の濃度で用い
た他は、全て実施例１と同等に操作し重合体320
部を得た。 (14) 重合体の構造の確認実施例１と同法を用いて、（13）で得た重合体
の構造を解析したところ、以下の２種類の重合体
の存在が確認された。 HO（CH₂O―）_1310-C―〔（CH₂）₄O―〕₁₀₀―（CH₂O―
）_c
Ｈ (E) HO―〔―（CH₂）₄O―〕₁₀₀―（CH₂O―）₁₃₁₀H (F) （ｃ＝１〜1309） (15) 重合体の物性測定（13）で得た重合体の物性値は次の通りであ
る。 MI 12.5 （ｇ／10分）摩擦係数 0.35 表面電気抵抗８×10¹²（Ω）ポリテトラメチレングリコールを用いる事によ
り、分子量調節は可能であるが、この重合体の潤
滑性能、帯電防止性能は不良である。なお、アセタールホモポリマー HO―（CH₂O―）₁₃₁₀H より得た成形品の物性値は次の通りである。 MI 12.0 （ｇ／10分）摩擦係数 0.36 表面電気抵抗＞10¹⁶（Ω）また、アセタールコポリマー HO―〔―（CH₂O―）₁₃₁₀―（CH₂CH₂O―）₂₀―〕Ｈより得た成形品の物性値は次の通りである。 MI 12.8 （ｇ／10分）摩擦係数 0.36 表面電気抵抗＞10¹⁶（Ω）実施例５〜11 第１表に示す如き出発原料、シロキサン−アル
キレンオキシドポリマーを用いて、第１表に示す
ブロツクコポリマーを得た。これらのブロツクコ
ポリマーは、いづれも新規な重合体であり、潤滑
性能及び帯電防止性能に優れている。また、いづ
れの重合体も所望の分子量を有している。比較例２〜３（特公昭35−2194号の方法）第１表に併せて示す如き出発原料、活性水素原
子を有する重合体を用いて、第１表に示すブロツ
ク共重合体を製造した。単なる活性水素原子を有
する重合体を分子量調節剤として用いた場合に
は、潤滑性能と帯電防止性能とを同時に改良する
事は出来ない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アセタールポリマー単位(A)と、一般式(B) （R₁：水素、アルキル基、フエニル基より選
ばれ各々同一であつても異なつていても良い。 R₂：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。Ｘ：酸素、メチレン基ａ：１〜1000 ｂ：１〜1000 ｎ：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマー単位とからなるＡ−Ｂジブロ
ツクコポリマーもしくはＡ−Ｂ−Ａトリブロツク
コポリマーであつて、アセタールポリマー単位(A)
は、オキシメチレン単位―（CH₂O―）の繰り返しよ
りなるアセタールホモポリマー、もしくはオキシ
メチレン単位の繰り返しよりなる重合体中に、オ
キシメチレン単位とオキシメチレン単位100モル
に対して0.05〜50モルのオキシアルキレン単位（R₁：アルキル基、フエニル基より選ばれ
各々同一であつても異なつていても良い。ｍ：２〜６）が挿入された構造を有するアセタールコポリマー
からなり、一般式(B)で表わされる構造を有するシ
ロキサン−アルキレンオキシドポリマー単位の含
有率が0.2〜40重量％である、数平均分子量が
10000〜500000の間にある新規なブロツクコポリ
マー２一般式（R₁：水素、アキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。 R₂：水素、アルキル基、フエニル基より選ば
れ各々同一であつても異なつていても良い。Ｘ：酸素、メチレン基ａ：１〜1000 ｂ：１〜1000 ｎ：２〜６）で表わされる構造を有するシロキサン−アルキレ
ンオキシドポリマーの末端に、水酸基、カルボキ
シル基もしくはアミノ基を１個もしくは２個有す
る重合体の存在下にて、ホルムアルデヒドを単独
重合させるか、或いはホルムアルデヒド、トリオ
キサン及びポリオキシメチレンより成る群から選
ばれた化合物と環状エーテルとを共重合させる事
を特徴とする新規なブロツクコポリマーの製法。