JPS60170652A - ポリアセタ−ルエラストマ−組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアセタールエラストマー組成物に関
するものであシ、特に従来にない優れた靭性と強度とを
有するポリアセタールニジストマー組成物とその製法に
関するものである。

ポリアセタールの衝撃特性を改良する試みは従来よシ数
多くなされている。例えば特公昭４５−１８０２３号公
報においてはいわゆるアイオノマーの添加が、特公昭４
５−２６２３１号公報においては、エチレン−アクリル
酸共重合体の添加が、特公昭５０−３３０９５号公報に
おいて脂肪族ポリエーテルの添加が提案されている。

結晶性重合体であるポリアセタールと、これらの公報に
提案されている非晶性重合体とは容易に混合・溶解され
ず、両者の均一な組成物をつくる事は著るしく困難であ
る。このためこれらの公報において提案されている組成
物では衝撃特性の改良が十分ではなく、成形品の外観も
不良である。

不均一混合・溶解を改良するために特公昭４７−１９４
２５号公報においては、遊離のアミノ基含有のトリオキ
サンコポリマーとインシアネート基含有ポリエーテルと
を反応させる事が述べられている。この方法ではトリオ
キサンコポリマー中のニトロ基をアミノ基に還元する事
が必要であり、還元操作中に重合体は激しく分解する欠
陥を有している。

また特開昭５４−１５５２４８号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステル、ポ
リウレタンとをポリアセタールに添加する事が提案され
ている。この方法を採用する事によって、衝撃値は改良
されるものの、成形品の外観は依然として不良である。

これは加工助剤たるセグメント化ポリエステル、ポリウ
レタンを用いてもニジストマーとポリアセタールとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するものである。

またこの組成に基づく成形品は、セグメント化ポリエス
テル、ポリウレタンの添加により強度・剛性が大きく低
下している。強度・剛性の低下は後はどの比較例で明白
となる。ポリアセタールは、バランスのとれた物性を有
する事により、エンジニアリングプラスチックとして有
用されている−０この発明の組成物の様に、強度−剛性
を犠牲にしてまでも、衝撃特性を向上させようという試
みは必ずしも有利な方向とは言い難い。

一方特公昭３５−２１９４号公報においては、ボテトラ
メチレングリコール、酢酸ビニル共重体、メチルメタア
クリレート−ビニルオキシメチルメチルアミン共重合体
等の重合体の存在下にてホルアルデヒドを重合する事が
提案されている。この方法は、低分子化合物を共存させ
ずに、重合体を単独で用いる方法である。この方法を用
いて製造されるポリアセタールのブロック共重合体は、
靭性は若干改良されているが、一方では強度の低下が著
るしい。すなわちこの共重合体は、柔軟性が過多となり
すぎるため、強度が大巾に低下している。

これは低分子化合物を用いずに重合体を単独で用いた事
に原因するものである。この事は後の比較例１〜３にお
いても明白となる。

一方特公昭４１−２１６３８号公報においては、メチラ
ール、メタノール、ギ酸、無水酢酸等の化合物が、トリ
オキサンの重合反応時に連鎖移動剤として機能する事が
述べられている。これらの化合物を用いた場合に生成す
る重合体の耐衝撃性は不良でおる。

米国特許３３４６６６３号公報においては、ポリエチレ
ンオキシドの共存下にてトリオキサンを重合する事が述
べられている。

また特公昭５６−３８６０３号公報においてもエチレン
オキシドとナト２ヒドロフランとの共重合体の存在下に
てトリオキサンを重合する事が述べられている。また特
公昭５７−１７８９５号公報においては、ポリビニルア
セテート等のプライマリ−・ポリマーの共存下にて、ト
リオキサンを共重合する事が提案されている。

これらの方法を用いて得られる重合体の耐衝撃性は後＃
１どの比較例で明らかにする様に不良であシ、改善の余
地は大きい。

本発明者らは、ポリアセタールの靭性を面上させる方法
について広範に検討した結果、成る特定の低分子化合物
と成る特定の非晶性熱可塑性ポリマーとか、良好な分子
量調節剤として機能する一事を見い出した。また、その
結果として、これまでのポリアセタール組成物には見ら
れない抜群の靭性有するポリアセタールニジストマー組
成物を見い出し、本発明を完成するに至った。しかもこ
の組成物には、高い強度・剛性が維持されており、この
組成物は高度にバランスのとれた組成物と呼ばれるにふ
されしいものである。

即ち本発明は、（４）ポリアセタール１．５〜８０重量
％、（Ｂ）ポリアセタール部分と、ガラス転移点が一１
５０〜＋２０℃の範囲にある非晶性熱可塑性ポリマー部
分より構成され、その数平均分子量が１００００〜５０
０００００間にあるポリアセタールニジストマー　９８
．５〜２０重量％の二成分よりなる靭性および強度ｖｃ
優れたポリアセタールニジストマー組成物に関するもの
である。

更に本発明は、数平均分子量が５００以下の水、アルコ
ール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステ
ルおよびエーテルより選ばれた少なくとも一種の低分子
化合物と、ガラス転移点が、−１５０〜＋２０℃の範囲
にあり、重合体の両末端に水酸基、カルボキシル基、エ
ステル基、アミド基オよびアミノ基から選ばれた官能基
を有する少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーとの
共存下にて、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重
合させるか、ホルムアルデヒド、トリオキサン及びポリ
オキシメチレンより選ばれた化合物と環状エーテルとを
共重合させる事を特徴とする靭性および強度に優れたポ
リアセタールニジストマーの製法に関するものである。

本発明のポリアセタールニジストマー組成物は、例えば
アイゾツト＠撃値（ノツチ付き）　８−　ｉｏ。

Ｋｇ・ｃｒｎ／ｃｒｎの値を有し、従来にない優れた衝
撃特性を有している。

ポリアセタールは、エンジニアリングプラスチックとし
て、近年需要がますます増大しており、ポリアセタール
の靭性の向上は大きな工業的意義を持つものである。

次に本発明のポリアセタールニジストマー組成物を詳細
に説明する。

木兄りＪＶｃおいて、取分囚のポリアセタールも−しく
け成分ＣＢ）のポリアセタール部分（セグメント）には
、ポリアセタール単独重合体とポリアセクール共重合体
とが含まれている。

ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレン単独＋
ＣＨ２Ｏす　の繰り返しよりなる重合体であシ、ホルム
アルデヒド、トリオキサンを単独重合させる事によって
得られる。

ポリアセクール共重合体とはオキシメチレン単位よりな
る連鎖中に、オキシアルキレン単位（Ｒｏ：水素、アル
キル基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっても異
なっていても良い。

ｍ　＝　２〜６）がランダムに挿入された構造を有する
重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキサンと環状
エーテルとを共重合させる事により得られる。

ポリアセタール共重合体のオキシアルキレン単位の挿入
率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５
〜５０モル、より好ましくは０．１〜２０モルである。

オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、
オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキ
シフェニルエチレン単位等がある。

これらのオキシアルキレン単位の中でも、ポリアセター
ルニジストマー組成物の物性を向上させる観点より、オ
キシエチレン単位上（ＣＨ，２）２０−）及びオキシテ
トラメチレン単位上（ＣＨ２）４０−）が特に好ましい
。

次に本発明で用いる事の出来る非晶性熱可塑性ポリマー
は、ガラス転移点が、−１５０〜＋２０℃の範囲にあり
重合体の両末端に水酸基、カルボキシル基、エステル基
、アミド基およびアミノ基から選ばれた官能基を有する
、結晶化度３０％以下の非晶性熱可塑ポリマーである。

次に本発明において、成分（Ｂ）として用いられるポリ
アセタールエラストマーは、ポリアセタール部分（セグ
メントａ）とガラス転移点が、−１−５−０〜＋２０℃
の範囲にある結晶化度３０％以下の非晶性熱可塑性ポリ
マー部分くセグメン）ｂ）とより構成されるブロック共
重合体である。

ここでブロック共重合体とは、ポリアセタール部分（ａ
）と非晶性熱可塑性ポリマー部分（ｂ）とより構成され
るａ　ｂ−ａ　ｍのトリブロック共重合体である。

また非晶性熱可塑性ポリマー部分とは、熱可塑性の重合
体であり、ガラス転移点が、−１５０〜＋２０℃の範囲
にある結晶化度３０％以下の非晶性の重合体である。

ガラス転移点が、−１５０〜＋２０℃の範囲にある重合
体を用いる場合に限って、得られる糺放物の靭性の向上
が著しい。また非晶性熱可塑性ポリマーの結晶化度は、
ａｏ％以下である事が必要である。

結晶化度はＸ線回折等によって容易に決定する事が出来
る。

本発明で用いたＸ線回折法は、高分子のＸ線回折（ＬＥ
ＲＯＹ　Ｅ、　ＡＩＪＸＡＮＤＥＲ著、化学同人、１９
７３年出版）のＰ１３１〜Ｐ１３７、と９わけ、Ｗ、Ｒ
ｕ１ａｎｄ　＋Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ、　、　１４．１
１８０　（１９６１）に詳細な記述がある。

ポリアセタールニジストマーの成分である非晶性熱可塑
性ポリマー部分は、本発明においては、ポリエーテル、
ポリエステル、ポリアミドおよびポリシロキサン等よ！
ｌ１選ばれる。

非晶性熱可塑性ポリマー部分の第１のグループでおるポ
リエーテルには、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコール
ジラウレート等のポリエチレンオキシド誘導体、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノカ
プロエート、ポリプロピレングリコールジアセテート等
のポリプロピレンオキシド訪導体、ポリブチレングリコ
ール、ポリブチレングリコールジプロピオネート等のポ
リブチレンオキシド誘導体、ポリトリメチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコールジラウレート等のポリ
トリメテレ／オキシド誘導体、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールジアセテート等
のポリテトラメチレンオキシド誘導体、ポリへキサメチ
レングリコール、ポリへキサメチレングリコールシカプ
ロエート等のポリへキサメチレンオキシド訪導体、ポリ
スチレングリコール、ポリスチレングリコールジラウレ
ート、ポリｐ−クロルスチレングリコール等のポリスチ
レンオキシド誘導体およびポリ置換スチレンオキシド誘
導体等がある。

以上の重合体以外のポリアルキレンオキシド誘導体も有
効である。例えばエピクロルヒドリンの開環重体、ｔｒ
ａｎｓ−２・３−エポキシブタンの開環重合体も本発明
に用いる事が出来る。

さらにポリエチレングリコールーポリプロピレングリコ
ールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールーポ
リテトラメチレングリコールブロックコポリマー、ポリ
プロピレングリコール−ポリナトラメテレ／グリコール
ブロックコポリマー等のブロック共重合体も本発明に用
いる事が出来る。

これらのポリエーテルの中でも特に、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールーポリプロピレ
ングリコールブロックコポリマーおよびポリエチレング
リコールーポリテトラメチレングリコールブロックコポ
リマーが好ましい。

非晶性熱可塑性ポリマー部分の第２のグループであるポ
リエステルには、ポリエチレンサクシネート、ポリエチ
レンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブ
チレンアジペート、ポリブチレンセパケート、ポリブチ
レンイソフタレート、ポリエチレン・ブチレンイソフタ
レート、ポリエチレンイソフタレートーポリプロピレン
グリコールブロックコポリマー、ポリブチレンイソフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マー、ポリブチレンアジペート−ポリテトラメチレング
リコールブロックコポリマー、ポリエチレン・ブチレン
インフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマー等がある０これらのポリエステルの中でも
特に、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレ
ンのブチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート
、ポリブチレンイソフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロックコポリマーお゛よびボリプチレンアジ
ペートーポリテトラメチレングリコールブロックコポリ
マーが好ましい。

非晶性熱可塑性ポリマー部分の第３のグループであるポ
リアミドには、２・５−ジメチルへキサメチレンジアミ
ン、２＠２・４−トリメチルへキサメチレンジアミンお
よび３−アミノメチル−３−５・５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミンとフタル酸、インフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェン酸お
よびナフタレンジカルボン酸から合成された重合体があ
る０さらにポリ２・５−ジメチルへキサメチレンイソフ
タラミド−ポリエチレングリコールブロックコポリマー
、ポリ２・５−ジメチルへキサメチレンイソフタラミド
−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーお
よびポリ２１１２φ４−トリメチルベキサメチレンナフ
タレンジカルバミドーポリテトラメチレングリコールブ
ロックコポリマー等のブロック共重合体も本発明に用い
る事が出来る。

これらのポリアミドの中でも特に、ポリ２・５−ジメチ
ルへキサメチレンイソフタ２ミド、ポリ２・５−ジメチ
ルへキサメチレンヘキサヒドロフタラミド、ポリ２・５
−ジメチルへキサメチレンヘキサヒドロイソフタラミド
、ポリ２・５−ジメチルへキザメチレンジフエナミド、
ポリ２・２・４−トリメチルへキサメチレンイソフタラ
ミド、ポリ２−２・４−トリメチルへキサメチレンナツ
タレンジカルボナミド、ポリ３−アミノメチル−３・５
・５−トリメチルシクロヘキシルイソフタラミドおよび
ポリ２・５−ジメチルへキサメチレンイソフタラミド−
ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーが好
ましい。

非晶性熱可塑性ポリマー部分の第４のグループであるポ
リシロキサンには、ポリジメチル゛シロキサン両末端シ
ラノール、ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロキシエ
チル、ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロキシプロピ
ル、ポリジメチルシロキサン両末端ヒドロキシオクチル
、ポリジメチルシロキサン両末端カルボキシエチル、ポ
リジメチルシロキサン両末端カルボキシエチル、ポリジ
メチルシロキサン両末端カルボキシオクチル、ポリジフ
ェニルシロキサン両末端ヒドロキシエチル、ポリジフェ
ニルシロキサン両末端ヒドロキシエチル、ポリジメチル
シロキサン両末端カルボキシプロピル、ボリジメチルシ
ロキサンーポリジフェニルシロキサンブロックコホリマ
ー両末端ヒトロキシグロビル、ポリジメチルシロキサン
ーボリジフェニルシロキサンブロックコポリマー両末端
カルボキシプロピル、ポリジメチルシロキサンーポリエ
チレングリコールブロックコポリマー、ポリジメチルシ
ロキサン−ポリプロピレンｆ　ＩＪコールブロックコポ
リマー、ポリジメチルシロキサンーポリテトジエチレン
グリコールブロックコポリマー、ポリジフェニルシロキ
サン−ポリエチレングリコールおよびポリジフェニルシ
ロキサン−ポリテトラ−メテレングリコールブロックコ
ポリマー等がある。

これ６のポリシロキサンの中でも特に、ポリジメチルシ
ロキサ７両末端ヒドロキシエチル、ポリジメチルシロキ
サン両末端ヒドロキシプロピル、ポリジメチルシロキサ
ン両末端カルボキシプロピル、ポリジフェニルシロキサ
ン両末端ヒドロキシプロピル、ポリジメチルシロキサン
−ポリエチレングリコールブロックコポリマー、ポリジ
メチルシロキサン−ポリテトラメチレングリコールブロ
ックコポリマーが好ましい。

これらの４グループの他にガラス転移点が、−１５０〜
＋２０℃の範囲にあり、かつ結晶代置が３０チ以下の非
晶性熱可塑性ポリマー部分が本発明で有効である事は当
然である。

ここでポリアセタールニジストマーの具体例を示す。

ポリアセタール・ポリテトラメチレングリコールブロッ
クコポリマー、ポリアセタール拳ポリエチレングリコー
ルーポリテト２メチ、レングリコールブロックコポリマ
ー、ポリアセタール・ポＩＪブチレンインフタレートブ
ロックコポリマー、ポリアセタール・ボリプチレンアジ
ペートポリテトラメチレングリコールブロックコポリマ
ー、ポリアセタール・ポリ２・５−ジメチルへキサメチ
レンインフタラミドブロックコポリマー、ポリアセター
ル・ポリ２・５−ジメチルへキサメチレンへキサヒドロ
フタラミドブロックコポリマー、ポリアセタールΦポリ
ジメチルシロキサン両末端ヒドロキシグロビル゛ブロッ
クコポリマー。

ここでこれらのポリアセタールニジストマーの非晶性熱
可塑性ポリマー部分の含有率は、１．０〜６０重量％の
範囲にある事が必要である。非晶性熱可輩性ポリマー部
分の含有率が低過ぎる場合には、組成物の靭性の向上が
見られず、逆に高過ぎる場合には組成物の強度・剛性の
低下が見られる。

いま本発明の組成物において、成分（４）のポリアセタ
ールの組成率は、１．５〜８０重量％の範囲に、また成
分（Ｂ）のポリアセタールニジストマーの組成率は９８
．５〜２０重量％の範囲にある事が必要である。ポリア
セクールエラストマーの組成率が２０重量％以上の場合
には、ポリアセタールニジストマー組成物の靭性の向上
が顕著である。一方ポリアセタールエラストマーの組成
率が９８．５重量−未満のポリアセタールエラストマー
組成物を製造する事は、重合技術上極めて容易である。

従ってこの２つの制約よシポリアセタールエラストマー
の組成率は、９８．５〜２０重量−の間で設定される。

ポリアセタールエラストマー組成物の靭性を更に向上さ
せる為には、成分（４）のポリアセタールの組成率は、
３．０〜７０重量％の範囲に、成分（Ｂ）のポリアセタ
ールニジストマーの組成率は、９７．０〜３０重量−の
範囲にある事がより好ましい。

本発明の組成物を構成する２種類の重合体の組成率は、
組成物の末端分析と、重合体を加水分解する事を主体と
する非晶性熱可塑性ポリマー部分含有率分析とにより容
易に決定する事が出来る。

本発明のポリアセタールニジストマー組成物のＭＩ値は
０．０１〜７０（ｆ／１０分、１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ
　１２３８−５７Ｔ　）の範囲にある事が必要である。

−この範囲にある事によシボリアセタールエラストマー
組成物の加工性と物性が良好となる。

次に本発明のポリアセタールエラス）ｆｆ−Ｍ放物の製
法について述べる。

本発明のポリアセクールエラストマー組成物は、数平均
分子量が５００以下の水、アルコール、カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、アミド、エステルおよびエーテルより
選ばれた低分子化合物と、ガラス転移点が、−１５０〜
＋２０℃の間にあり、重合体の両末端に水酸基、カルボ
キシル基、アミド基およびアミノ基から選ばれた官能基
を有する少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーとの
共存下にて、ホルムルデヒドもしくはトリオキサンを単
独重合するか、或いはホルムアルデヒド、トリオキサン
およびポリオキシメチレンよシ選ばれた化合物と環状エ
ーテルとを共重合する事によってイむられる０ 本発明では、分子量調節剤として、低分子化合物と非晶
性熱可塑性ポリマーとが併用される。非晶性熱可塑性ポ
リマーは重合時に分子量調節剤として機能し、重合体の
分子量を調節すると同時に、ブロック性のマクロマーと
して重合体中に挿入される。

本発明で用いる事の出来る低分子化合物は、数平均分子
量が５００以下の化合物であり、水、アルコール、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステルおよびエ
ーテルより成る群から選ばれる。

ここでアルコールには、メタノール、エタノール、オク
タツール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
、エチレンクリコール、ｌ・４−ブタンジオール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールがある。

カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シラリン
酸、ステアリン酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸
等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、インフタ
ル敏、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸がある。

カルボン酸無水物には、無水酢酸、無水グロピオン酸、
無水カプロン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息
香酸等の芳香族カルボン酸無水物がある。

アミドには、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ア
セトアミド、プロピオンアミド等の脂肪族アミド、ベン
ゾアミド等の芳香族アミドがある。

エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、カブｐン酸ブ
チル、２ウリル酸メチル等の脂肪族エステル、安息香酸
メチ、ル、安息香酸エチル等のエステルがある。

エーテルには、メチ２−ル、アセタール、ジェトキシメ
タン、ジグロボキシメタン等のホルマール化合物等があ
る。

これらの低分子化合物は一独類、もしくは二種類以上混
合して用いられる。

本発明において用いる事の出来る非晶性熱可塑性ポリマ
ーは次の４つのグループに分類出来る。

非晶性熱可塑性ポリマーの第１のグループはポリエーテ
ルであり、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールジアセテート、ポリグロブレンゲリコール、ポリ
グロピレングリコールジカブロエート、ポリブチレング
リコール、ポリトリメチレン、グリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールジ
アセテート、ポリへキサメチレングリコール、ポリスチ
レングリコール等がある。

さらにポリエチレングリコールーポリプロピレンクリコ
ールプロツクポリマー、ポリエチレンクリコールーポリ
テトラメチレングリコールブロックコポリマー等のブロ
ック共重合体も用いる事が出来る。

非晶性熱可塑性ポリマーの第２のグループはポリエステ
ルでおり、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンイソ
フタレート、ポリエチレン争ブチレンインフタレート、
ポリブチレンアジペート、ポリブチレンインフタレート
−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーお
Ｌびポリブチレン−ポリテトラメチレングリコールブロ
ックコポリマー等かめる。

非晶性熱可塑性ポリマーの第３のグループはポリアミド
でオシ、２・５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２
・２・４−トリメチルへキサメチレンジアミンおよび３
−アミノメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン等とフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェン酸および
ナフタレンジカルボン酸等から合成された重合体がある
。

さらにポリ２・５−ジメチルへキサメチレンイソフタラ
ミド−ポリテトラメチレングリコール等のブロック共重
合体も用いる事が出来る。

非晶性熱可塑性ポリマーの第４のグループはポリジメチ
ルシロキサ７両木端ヒドロキシエチル、ポリジメチルシ
ロキサン両末端ヒドロキシプロビル、ポリジメシロキサ
ン両末端ヒドロキシオクチル、ポリジメチルシロキサン
両末端カルボキシプロピル、ポリジフェニルシロキサン
両末端ヒドロキシエチル、ポリジフェニルシロキサン両
末端ヒドロキシグロビル、ポリジフェニルシロキサン両
末端カルボキシプロピル、ポリジメチルシロキサンーポ
リシフェニルシロキサンブロックコポリマー、ポリジメ
チルシロキサンーポリエチレングリコールブロックコポ
リマー、ポリジメチルシロキサン−・ポリテトラメチレ
ングリコールブロックコポリマー、ポリジフェニルシロ
キサン−ポリナト２メチレングリコールブロツクコポリ
マー等がある０ これらの非晶性熱可塑性ポリマーも１種類、もしくは２
種類以上混合して用いられる。

本発明の重合においては十分精製されたホルムアルデヒ
ド、トリオキサ／、ポリオキシメチレンおよび環状エー
テルがポリアセタール、ポリアセタールニジストマーの
出発原料として用いられる。

ここでポリオキシメチレンは、一般にホルムアルデヒド
もしくはトリオキサンの単独重合体であり、例えば数平
均分子量が１００００−５０００００　、望ましくは、
３００００〜１ｓｏｏｏｏのものである。

環状エーテルの第１のグループとしては、（ｇｏ：水素
、アルキル基、フェニル基より選ばれ、各々同一であっ
ても異なっていても良い。

ｍ＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがある。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド
、オキセタン、３・３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オキセパン等がある。これら
のアルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドが
好ましい。

環状エーテルの第２のグループとしては、一般式　□。

で嚢わされる環状ホルマールがある。例えば、エチレン
グリコールホルマール、ジエチレンクリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、五・４−ブタ
ンジオールホルマール、１・５−ペンタジオールホルマ
ール、１・６−ヘキサンジオールホルマール等がある。

これらの環状ホルマー　ゲルの中でモ特にエチレンゲル
コールホルマール、ジエチレングリコールホルマールお
よヒ１・４−プタンジす−ルホルマールが好ましい。

環状ニーチルは、出発原料１００重量部に対して０．０
３〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部
が用いられる。

本発明のホルムアルデヒドの単独重合には通常アニオン
重合触媒が、トリオキサンの単独重合にはカチオン重合
触媒が用いられる。

またホルムアルデヒドと環状エーテルとの共重合には、
カチオン重合触媒もしくはアニオン重合触媒とカチオン
重合触媒とが用いられる。

トリオキサ／、ポリオキシメチレンと環状エーテルとの
共重合には、通常カチオン重合触媒が用いられる。

本発明の重合に用いられるアニオン重合触媒、カチオン
重合触媒は次のような化合物でおる。

アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタ
レン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類水素化物、ナトリウムメ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金にノ
４アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン１
俊カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸
アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミ／、アンモ
ニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキ
シド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等
の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムグ
ロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキ
シド等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジ
エチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四
価４俵錫化８物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシ
ウムクロシイド等のアルキル金属等がめる。

カチオン重合触媒としては、四塩化幅、四臭化錫、四塩
化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナ
ジウム、三弗化アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ
素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・
フラン）Ｗ化合物、過塩素酸、アセチルバークロレート
、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の無機酸および有機酸、トリエチルオキソニウ
ムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルへキサフ
ロロホスフェート、アリルジアゾニウムへキサフロロホ
スフェート、アリルジアゾニウムへキサフロロボレート
等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等がある。

これらのアニオン重合触媒、カチオン重合触媒は、出発
原料１００重量部に対し、０．０００５〜５重量部の範
囲で用いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。

本発明において用いる事のできる有機媒体としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチ
レン、トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水紫
、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は単独で用
いても良く、或いは２種以上混合して用いても差し支え
ない。分子量調節剤である低分子化合物、非晶性熱可塑
性ポリマーは反応系中に均一に溶解もしくは分散されて
用いられる。

重合温度は通常−２０〜２３０℃の間で設定されるが、
無溶媒の場合には２０〜２１０℃の間がよυ好ましく、
有機媒体を使用する場合には一１０〜１２０℃の間がよ
り好ましい。

重合時間については特に制限はないが、５秒〜３００分
の間で設定される。

所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加されて重合
は終了する。得られた重合体は、不安定末端を加水分解
にて除去するか或いは不安定末端をエステル化等の方法
で封鎖するかによって安定化される。。

安定化されたポリアセクール及びポリアセタールニジス
トマーよりなる本発明の組成物には、ポリアセクールの
安定剤として従来公知の化合物を更に添加して用いる事
も可能である。

公知の安定剤の第１は熱安定剤で、１１）、アミド化合
物、ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニ
ルピロリドン、カルボン酸金属塩等がある０ 公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒンダードフ
ェノール化合物等がある。

公知の安定剤の第３は光安定剤であり、ベンゾトリアゾ
ール化合物、ヒドロキシベンゾフェノ／化合物等がある
。

これらの安定剤は通常ポリアセタールエラストマー組成
物１００重量部に対して、Ｏ，ＯＳ〜ｌＯ重量部、よシ
好ましくは０．０８〜３重量部添加される。

以上詳しく述べて来た本発明のポリアセタールニジスト
マー組成物とその製法の特徴を列記す−ると以下の如く
である。

（１）ポリアセタールエラストマー組成物の靭性が極め
て優れている蛋、また同時に強度・剛性も良好である事
。

（２）特定の非晶性熱可塑性ポリマーを用いる事により
、ポリアセタールエラストマー組成物に優れた性能を付
与できる挙。

（３）特定の低分子化合物と特定の非晶性熱可塑性ポリ
マーとを分子量調節剤として併用する事によりポリアセ
タールおよびポリアセタールニジストマーの分子量を任
意に制御しうる事。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する〇尚実施
例中の測定項目は次の通シである。

ＭＩ：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した重合体１
００都に、２・２−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）　０．２５部、ナイロン６６　
０．５０部を添加し、５０１１１φ　押出機を用いてペ
レット化した。このペレットのＩＱ４　Ｉを、ＡＳＴＭ
−Ｄ　１２３Ｂ　−５７７に準じて測定。ＭＩは分子量
の尺度である。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のベレットを射
出成形機を用いて平板に成形した。この平板より試験片
を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６　Ｋ準じて測定。アイ
ゾツト衝撃値の大きいほうが靭性に優れる。

振動疲労特性：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ
　６７１に準じて２０℃、繰９返し振動サイクル１８０
０回／分で測定。１０６回繰り返し振動を与えた時の試
験片を破壊させない最大応力＝疲労強度をもって創疲労
性の指標とする。疲労強度の大きいほうが靭性に優れて
いる。

引張２強度：平板より試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８に準じて測定。引張強贋の大きいほうが強度・剛性
に優れている。

引張伸度：平板よシ試験片を切削し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に準じてｍｌｌ定。引張伸展の大きいほうが靭性に優
れている。

実施例１ （１）　ポリアセタールニジストマー組成物の製法純度
９９．９　％のホルムアルデヒドガスを１時間当シー１
００部（以下、部は重量部を示す。）の割合で、分子量
調節剤として、０．５　Ｘ　１０−”　ｍＯＬ／ｌ−の
メタノールおよび６０　ｔ／ｌのポリエチレングリコー
ル−ポリナト２メチレングリコールブロツクコポリマー
（以下、ＰＥＧ−ＰＴＧと略記）、重合触媒として、２
．５　Ｘ　１Ｇ−’　ｍａｔ／ｌのジメチルジステアリ
ルアンモニウムアセテートを含有するシクロヘキサン５
００部に３時間連続して供給した。

ここで分子量調節剤として用いたＰＥＧ−ＰＴＧは、Ｈ
Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ石「計ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ−に、、Ｃ
ＦＩ２０几嘔ＪＨ２ＣＨ２０殆丑（ここでｃ＝１〜２２
９） の構造を持つ数平均分子量１ｓｉｏｏの重合体である。

メタノール、ＰＥＧ−ＰＴＧおよび重合触媒を上記の濃
度で含有するシクロヘキサンも５００部／ｈｒの割合で
３時間連続供給し、この間重合温度は５０℃に維持した
。重合体はシクロヘキサンよシ濾過によ部分離し、次い
で洗浄・乾燥を行ない重合体を４２２部を得た。この重
合体を末端アセチル化後、ベンジルアルコール中、１４
０℃で６時間抽出操作を行なったが、未反応のＰＥＧ　
−ＰＴＧは全く抽出されなかった。この事よ、９　ＰＥ
Ｇ−ＰＴＧはすべて重合体中に挿、入されている事が明
白である。

（２）組成の確認 （１）で得た重合体をアセチル化後、赤外線吸収状スペ
クトル法及びツアイゼル法を用いて末端基分析・定量を
行なった。七の結果（１）で得た重合体は次の２種類の
重合体よシ成り立っている事が明らかになった。

重合体１（ポリアセタール） ＣＨａ　Ｏｔｃ　Ｈ２０楯ｗＨ１５重量％重合体２（ポ
リアセタールニジストマー）ＨＯ−ｆ−ＣＨ２０−ｈπ
「■■１ＣＨ２０幇Ｈ８５重量％（ここでＸ、はＰＥＧ
　−ＰＴＧである。ま７’Ｃｄ＝１〜１３９９　） 上記２種類の重合体のうち、重合体１は、分子量原剤と
して加えたメタノールに基づく重合体であシ、重合体２
は、分子量調節剤として加えた非晶性熱可産性ポリマー
（ＰＥＧ−ＰＴＧ　）に基づく重合体である。また重合
体２のポリアセタールエラストマー中の非晶性熱可塑性
ポリマー部分の含有率は３０重量％である。

（３）ポリアセタールニジストマー組成物の物性測定 （１）で得た重合体を無水酢酸を用いて末端安定化した
重合体に、安定剤を加えて成形したところ、非常に強靭
な成形品を得る事が出来た。この成形品の物性値は次の
：Ａｌｌである。

Ｍ　Ｉ　７．８　（ｒｒ／ｌｏ分） アイゾツト衝撃値　８１．６（Ｋｇ・ｃｎＶ／ｃｎ）疲
労強度　２８３　（Ｋｇｌｏｆ） 引張強度　６２５　（Ｋｙ／ａｔｌ） 引張伸度　５５０（チ） この様にこの組成物は所望の分子量を有し、優れた靭性
と残置を有している。

実施例２ （４）ポリアセタールニジストマー組成物の製法ホルム
アルデヒドｆ　１２５　ｍ　／ｈｒ　’ｉエチレンオキ
シドを２．６部／ｈｒの割合で、分子量調節剤として２
．ＯＸ　１０　”　ｍｏｔ／Ｌの水およびａａ　ｔ／ｌ
のポリプチレンイソフタレートーポリテトラメチレング
リコールブロックコポリマー（以下、ＰＢＩ−ＰＴＧ、
！：略記）を含むトルエン５００部中に５時間連続して
供給した。

ここで分子量調節剤として用いた非晶性熱可塑性ポリマ
ーは、以下の原料より合成した数平均分子量０．９　Ｘ
　１０．’、両末端に水酸基を有する重合体である。

イソフタル酸 １・４−ブタンジオール ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ　＝　１０８０　
）水、ＦＢＩ−ＰＴＧを上記の濃度で含有するトルエン
も５００部々の割合で５時間連続して供給した。

また重合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテー
トおよび三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを各々２．
ＯＸ　１Ｇ　’　ｍｏｂ／ｈｒ　、４．Ｏｘ　１０　’
　ｍａｔ／ｂｒの割合で別々の導管を通して５時間連続
して供給し、この間重合温度は５５℃に維持した。重合
体はトルエンよシ濾過により分離し、次いで洗浄・乾燥
を行ない重合体を７４０部を得た。この重合体を末端ア
セチル化後、ベンジルアルコール中、ｔｃｔｏ、℃で６
時１）Ｊ４抽出操作を行なったが、未反応のＦＢＩ−Ｐ
ＴＧは全く抽出されなかった。

（５）組成の確認 （４）で得た重合体をアセチル化後、エチレンオキシド
挿入率分析、末端基分析および非晶性熱可塑性ポリマー
部分含有率分析を行なった。その結果（４）で得た重合
体は次の２種類の電合体よシ成り立っている事が明らか
になった。

重合体３（ポリアセタール） ＨＯｆｔＣＨｚ　Ｏ甘−０Ｍ２ＣＨ２０主柑１２５重量
％重合体４（ポリアセタールニジストマー）Ｉ（０−１
ＣＨ２０九爾司ゴＣＨ２ＣＨ２Ｏ力五！士Ｘ２−−（−
（−ＣＨ２０カーｊＯＨ２ＣＨ，０す「トーＨ７３重量
％（ここでＸ２はＰＢ　Ｉ−ＰＴＧである。ｄ＝１〜１
１８９、ｅ＝１〜１６まだここで−（−（−ｃＨｚ　Ｑ
■１ｃＨｚ　ＣＨ２０升「トは１１９０個のオキシメチ
レフ単位よりなる連鎖中に、１７個のオキシエチレン単
位がランダムに挿入されている事を示すものである。） 上記２種類の重合体のうち、重合体３は、分子量調節剤
として加えた水に基づく重合体であり、重合体４は、分
子量調節剤として加えた非晶性熱可塑性７Ｊ！リマ−（
ＦＢＩ−ＰＴＧ）　Ｋ基づく重合体である。また重合体
４のアセタール共重合体中の非晶性熱可厩性ポリマー部
分含有率は２０Ｍ量チである。

（６）ポリアセタールニジストマー組成物の物性測定 （４）で得られた組成物は以下の物性ｆハを有している
。

ＩＶｆＩ　１２．６（りｒ／１０分） アイゾツト衝撃値　４４　、４　（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　
）疲労強度　２　ｓ　７　（Ｋｇ／ｃｒＡ　）引張強度
　６４８　（Ｋｓ＋／ｃＪ） 引張伸度　３７６（％） この組成物も所望の分子量を有し、靭性Ｖｃ優れている
。

実施例３ （７）　ポリアセタールニジストマー組成物の製法末端
基をアセチル化し、末端アセチル基を定量する事によ請
求めた数平均分子量が９２，４００であるポリオキシメ
チレンジアセテート６００ｆｒを十分減圧下で乾燥し、
ジエチレングリコールホルマール２１ｆｒ、分子量調節
剤としてメチツール０．１４８ｔｆ、数平均分子１２３
７００のポリ２噂５−ジメチルヘキサメチレンへキサヒ
ドロイソフタラミド４１５ｆｒ。

トルエン５　Ｋｇをセパラブルフラスコに仕込ンタ。

仕込み後、セパラブルフラスコの内容物を６０℃に加熱
昇温した後、三弗化ホウ素ジブチルニーテレ−）　０．
２３　ｔｒを加えて反応を開始した。セパラブルフラス
コの内温を６０℃に３０分間維持した後、５−のトリブ
チルアミンを加える挙により反応を停止した。重合体を
炉別後、エタノールにて５回洗浄し、乾燥を行ない重合
体を１０３５　ｔｒ得た。

（８）組成の確認 重合体のジエチレングリコールホルマールの挿入率分析
、末端基分析および非晶性熱可塑性ポリマー部分含有率
分析を行なった。その結果（７）で得た重合体は次の２
種類の重合体より成シ立っている事が明らかになった。

重合体５（ポリアセタール） ＣＨ３ｏ−ｆ−（−ＣＨ２０％□Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２０ｊ”’ｉ’＋　Ｈ２０重量− 重合体６（ポリアセタールニジストマー）ＨＯ土十ＣＨ
２０ｔ７汀可ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２
Ｏ片コ叶−ｘ３−″′ｔ−ｔＣＨ２０″）７−ｆＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ｒＨ８０重量％ （ここでＸ３はポリ２・５−ジメチルへキサメチレンヘ
キサヒドロイソフタラミドである。ｆ＝１〜７６９、グ
＝１〜６） 上記２種類の重合体のうち、重合体５は分子量調節剤と
して加えたメチラールに基づく重合体であり、重合体６
は分子量調節剤として加えた非晶性熱可駈性ポリマー（
ポリ２Φ５−ジメチルへキサメチレンヘキサヒドロイソ
フタラミド）に基づく重合体である。また重合体６のポ
リアセクール共重合体中の非晶性熱可塑性ポリマー部分
含有率は５０重量％である。

（９）　ポリアセタールニジストマー組成物の物性測定 （７）で得られた紹放物社以下の物性値を有している。

Ｍ　Ｉ　１４．３　（ｒｒ／ｌｏ分） アイゾツト衝撃値　５０　、１　（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　
）疲労強度　２５８　（Ｋｒ／り 引張強度　ｓ　ｓ　ａ　（Ｋｇ／ｃ１！ｉ）引張伸度　
４１０　（％） この組成物もθ１望の分子量を有し、靭性に優れている
。

実施例４〜４０ 第１表に示す出発原料と分子量調節剤（低分子化合物、
非晶性熱可塑性ポリマー）とを用いて、第１表に示すポ
リアセタールニジストマー組成物を得た。ポリアセター
ルエラストマー組成物の物性値も第１表に併せて示した
。いづれの実施例においても、所望の分子量を有し、靭
性と強度とに優れた組成物が得られている。

実施例４１〜４７ 実施例１で用いた分子量調節剤のメタノールとＰＥＧ　
−ＰＴＧとの比率を変えて重合を行なった。得られたポ
リアセタールニジストマーの物性値を第３表に示した。

いづれの実施例においても、所望の分子量を有し、靭性
と強直とに優れた組成物が得られている。

以下余白 比較例五〜３ 第２表に示すホルムアルデヒドと分子量調節剤として重
合体を単独で用いて重合を行なった。得られたポリマー
は第２表に示す物性値を有しており、いづれの比較例に
おいてもある程度の靭性を有するが、弧度、剛性は不良
である。

比較例４ ホルムアルデヒドとメタノールを分子量調節剤に用いて
重合を行なった。得られたポリマーは以下の構造を有す
る。

ＣＨ３０＋ＣＨ２Ｏ元術Ｈ このポリマーの物性値も第２表に合せて示した。

このポリマーは、残置、剛性は侵れるが靭性は不良であ
る。

比較例５ 実施例２の（４）の製法において分子量調節剤として水
を単独に用いた他は、全て実施例２の（４）と同様に操
作し以下に示す構造のポリマーを得た。

Ｈｏｔ−ｔｃＨ２０丼ｉオＣＨ２ＣＨ２碩用すＨこのホ
ＩＪマーの物性値も第２表に示した。このポリマーも強
度、剛性は優れるが靭性は不良であるＯ 比較例６〜８ 実施例１４で用いた分子量調節剤に代えて第２表に示す
重合体を分子量調節剤に用いて重合を行なった。得られ
たポリマーの物性値を合せて第２表に示した。いづれの
比較例においてもある程度の靭性を有するポリマーは得
られるが、ポリマーの強度、剛性は不良である。

比較例９〜１３ 実施例１で用いた分子量調節剤のメタノールとＰＥＧ−
ＰＴＧとの比率を袈えて重合を行なった。得られたポリ
マーの物性値を第３表に示した。ポリアセタールの比率
が低過ぎるポリマーは、ある程度の靭性を鳴するが、ポ
リマーの強度、剛性は不良である。また、ポリアセクー
ルの比率が尚過ぎるポリマーは、強度、剛性は優れるが
靭性は不良である。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）囚　ポリアセクール１．５〜８０重量％ω）ポリ
   アセタール部分（ａ）と、ガラス転移点が、−１５０〜
   ＋２０℃の範囲にあり、かつ結晶化度３０チ以下の非晶
   性熱可服性ポリマー部分の）とより構成されるａ−ｂ−
   ａ型のトリブロック共重体ニジストマー９８．５〜２０
   Ｔｔ、量Ｚよりなるポリアセタールエラストマー組成物
   （２）成分囚のポリアセタールもしくは成分ＣＢ）のポ
   リアセタール部分が、オキシメチレン単位＋Ｃｉ（、Ｏ
   ＋の繰り返しよシなるポリアセタール単独重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物 （３）成分囚のポリアセクールもしくは成分（６）のポ
   リアセタール部分が、オキシメチレン単位の繰り返しよ
   シなる重合体中に、オキシアルキレン（Ｒｏ：水素、ア
   ルキル基、フェニル基よシ選ばれ、各々同一であっても
   異なっていても良い。 ｍ＝２〜６）が、ランダムに挿入された構造を有するポ
   リアセタール共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物 （４）　オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位
   　（−（ＣＨｚ）ｚ　Ｏ９である特許請求の範囲第１項
   または第３項記載の組成物 （５）　オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチレ
   ン単位　−Ｅ−（０Ｍ２）４０−１−　である特許請求
   の範囲第１項または第３項記載の組成物 （６）成分（Ｂ）の非晶性熱可塑性ポリマー部分が、ポ
   リエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリシロ
   キサンよシ選ばれたポリマーである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物 （カ　ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリ
   プロピレングリコール、ポリテトラメチレンクリコール
   、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコール
   ブロックコポリマーおよびポリエチレングリコールーポ
   リテトラメチレングリコールブロックコポリマーよシ選
   ばれたポリマーである特許請求の範囲第１項または第６
   項の組成物 （８）　ポリエステルが、ポリエチレンイソフタレート
   、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンイソフタレー
   ト、ポリブチレンアジペート、ポリエチレン・ブチレン
   インフタレート、ポリブチレンイソ７タレートーポリテ
   トラメチレングリコールブロツクコポリマーおよびポリ
   ブチレンアジペートーポリテトラメチレングリコールブ
   ロックコポリマーより選ばれたポリマーである特許請求
   の範囲第１項または第６項の組成物（９）　ポリアミド
   が、ポリ２−５−ジメチルヘキサメチレンイソフタラミ
   ド、ポリ２・５−ジメチルへキサメチレンへキサヒドロ
   ７タラミド、ポリ２・５−ジメチルへキサメチレンヘキ
   サヒドロイソフタラミド、ポリ２・５−ジメチルへキサ
   メチレンシフエナミド、ポリ２・２−４−）ジメチルへ
   キサメアレンイン７タラミド、ポリ２・２・４−トリメ
   チルへキサメチレンナツタレンジカルボアミド、ポリ３
   −アミノメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキシ
   ルインフタラミドおよび２−５−ジメチルへキナメチレ
   ンイソ７タラミドーポリテトラメテレングリコールブロ
   ツクコポリマーより選ばれたポリマーである特許請求の
   範囲第１項または第６項の組成物 αＱ　ボリア０キサンが、ポリジメチルシロキサン両末
   端ヒドロキシエチル、ポリジメチルシロキサン両末端ヒ
   ドロキシエチル、ポリジメチルシロキサン両末端カルボ
   キシプロピル、ポリジフェニルシロキサン両末端ヒドロ
   キシプロピル、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレン
   グリコールブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサ
   ン−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー
   よフ選ばれたポリマーである特許請求の範囲第１項また
   は第６項の組成物 αや　成分の）のポリアセタールエラストマーの非晶性
   熱可塑性ポリマー部分の含有率が、１．０〜６０重量−
   の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組成物 ａ擾　ポリアセタールエラストマー組成物のＭＩ値が０
   ．Ｏ１〜７０　（ｒ／１０分、１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ
   　１２３８−５７Ｔ）の範囲にある特許請求の範囲第１
   項記載の組成物 θ１　数平均分子量が５００以下の水、アルコール、カ
   ルボン酸、カルボン酸無水物、アミド、エステルおよび
   エーテルよシ選ばれた少なくとも１種の低分子化合物と
   、ガラス転移点が、　−１５０〜＋２０℃の範囲にあり
   、重合体の両末端に水酸基、カルボキシル基、エステル
   基、アミド基およびアミノ基から選ばれた官能基を有す
   る少なくとも１種の非晶性熱可塑性ポリマーとの共存下
   にて、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重
   合する事を特徴とするポリアセタールとポリアセタール
   ニジストマーとより構成されるポリアセタールニジスト
   マー組成物の製法α◆　数平均分子量が５００以下の水
   、アルコール１、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミ
   ド、エステルおよびエーテルより選ばれた少なくとも１
   種の低分子化合物と、ガラス転移点が、　−１５０〜＋
   ２０℃の範囲にアク、重合体の両末端に水酸基。 カルボキシル基、エステル基、アミド基およびアミノ基
   から選ばれた官能基を有する少なくとも１種の非晶性熱
   可塑性ポリマーとの共存下にて、ホルムアルデヒド、ト
   リオキサンおよびポリオキシメチレンよシ選ばれた化合
   物と環状エーテルとを共重合する事を特徴とするポリア
   セタールとポリアセタールニジストマーとよ少構成され
   るポリアセタールニジストマー組成物の製法 （１４１環状エーテルがエチレンオキシドである特許請
   求の範囲第１３項記載の製法 αユ環状エーテルがエチレングリコールホルマール、ジ
   エチレングリコールホルマールおヨヒ１．４−ブタンジ
   オールホルマールより選ばれた化合物である特許請求の
   範囲第１３項記載の′製法