JPH03247620A - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、加
工性、耐熱性・耐湿性及び接着性に優れた熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、半導体等の電気・電子部品はエポキシ樹脂を用い
て成型封止されているものが広く用いられてきた。

このエポキシ樹脂封止は、ガラス、金属、セラミックを
用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有利
なために広く実用化されている。

しかしながら、近年電子部品の使用条件は厳しくなる傾
向にあり、また、表面実装化に伴い、封止材料そのもの
が半田浴温度に曝される。その結果封止材料の耐熱性は
重要な特性になってきた。

最近、高耐熱性を得る目的で熱硬化性のポリイミド樹脂
封止が使用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、熱硬化性のポリイミド樹脂は加工性の面
では高温で長時間の加熱が必要であり、経済性の面で大
きな欠点を有しており、また耐湿性も不充分であった。

また耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂封止は加工性に
優れているものの、これによって封止された電子部品は
高温時の機械特性、電気特性及び長期の耐熱劣化性など
高度の耐熱性能は不充分であった。

〈課題を解決するための手段〉 このような背景から本発明者は加工性、耐熱性に優れた
樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の樹脂、マ
レイミド系化合物および充填剤を含む樹脂組成物が上記
目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基がエポキシ
化およびアリルエーテル化されたフェノール類ノボラッ
ク樹脂、（Ｂ）分子中に２個以上のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物および（Ｃ）充填剤よりなるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明はさらに上記組成物により成形封止された電子部
品を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される（Ａ）成分は、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基またはハロケン原子
で置換された、あるいは無置換のフェノール類、具体的
にはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソ
プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプ
ロペニルフェノール、フェニルフェノール、ペンシルフ
ェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、メトキシフェノー
ル、エトキシフェノール、α−メチルベンジルフェノー
ル、β−フェニルエチルフェノール、ジヒドロキシヘン
ゼン（夫々異性体を含む）、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類の一種または二種以上とホルムアルデヒド、フ
ルフラール、アクロレイン、グリオキサール等のアルデ
ヒド類を公知の方法で縮合反応させて得られる通常２〜
１５の平均核体数を有するノボラック樹脂と塩化アリル
、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルとを
アルカリの存在下反応させて得られるアリルエーテル化
フェノール類ノボラック樹脂を部分的にエポキシ化する
ことにより得られる。　部分的にエポキシ化する方法と
しては、フェノール類ノボラック樹脂を所望のアリルエ
ーテル化率となるよう、部分的にアリルエーテル化させ
た後、残余の水酸基をエピクロルヒドリン、エビブロモ
ヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等のエピクロルド
リンとアルカリ存在下に反応させる方法、あるいはほぼ
完全にアリルエーテル化させた後、過酸化水素、過酢酸
等の過酸化物により所望のエポキシ化率となるように部
分的にエポキシ化する方法がある。

ここで、エポキシ化された水酸基に対するアリルエーテ
ル化された水酸基の比は好ましくは０．３〜９．０、よ
り好ましくは０．４〜６．０とすべきである。アリルエ
ーテル基の比が上記の範囲より大きいと、接着性が低下
し、一方、その比が小さいと耐熱性が低下するので好ま
しくない。

本発明で使用される（Ｂ）成分は一般式（Ｉ）で表わさ
れるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物で
ある。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす。

） その具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物
としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルエーテルヒスマレイミド、Ｎ　ＩＮ゛−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’シシクロヘキシ
ルメタンピスマレイミト、Ｎ、Ｎ’キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジクロロ−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメ
タンビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ“−ジフェニルエー
テルビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスル
ホンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含む）、Ｎ、
Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビスメ
チルマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ’ビスマレイミド化
合物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ、Ｎ’
−ビスマレイミド骨核を有するプレポリマー、およびア
ニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化物またはメ
チルマレイミド化物等が例示できる。特にＮ、Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
エーテルビスマレイミドが好ましい。

本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は用途、所望の
耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、−船釣には
フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）の二重結合に対する
ポリマレイミド化合物（Ｂ）の二重結合の比が０．４〜
６となるように選ぶことが好ましい。

いずれの成分のどちらか一方が上述の範囲より多いと、
硬化性、耐熱性が低下するので好ましくない。

また本発明による樹脂組成物中のフェノール類ノボラッ
ク樹脂（、Ａ）とポリマレイミド樹脂（Ｂ）は予め予備
反応させ、プレポリマー化させておくことができる。こ
れにより、成型性がさらに良好となり、本発明の特徴を
さらに高めることが可能になる。

本発明で用いられる充填剤（Ｃ）としては溶融シリカ、
結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタ
ンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、ベンガラ、
カラス繊維等が挙げられるが、中でも特に溶融シリカ、
結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられる。

さらに、充填剤の配合割合は目的に応じて適宜状めるこ
とができるが、半導体の封止に用いる場合には樹脂組成
物全量中の２５〜９０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは６０〜８０重量％である。

本発明の樹脂組成物には必要に応じ、エポキシ硬化剤を
用いることができる。

これらについて例示すると、ビスフェノールＡ１テトラ
ブロモビスフエノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエ
ノールＳ１ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエタン、１，３．
３−トリメチル−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン
−５または７−オール、１．３．３−トリメチル−１−
ｐ−ヒドロキシフェニルインダン−６−オール、レゾル
シン、ハイドロキノン、カテコール、前述した（Ａ）成
分の原料となるフェノール類ノボラック等のポリフェノ
ール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸、メチル
−テトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポリカル
ボン酸およびその無水物、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー
テル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、キシ
レンジアミン、ジアミノジフェニルシクロヘキサン、ジ
クロロ−ジアミノジフェニルメタン（夫々異性体を含む
）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポ
リアミン化合物、三弗化ホウ素エチルアミン錯体、三弗
化ホウ素ピペリジン錯体などの三弗化ホウ素アミン錯体
、イミダゾール誘導体、第三級アミン、第４級アンモニ
ウム塩、さらにはジシアンジアミド、テトラメチルグア
ニジン等、エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物
か例示できる。

本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法について述べると、
無触媒でも容易に硬化か可能であるか、硬化促進剤を用
いることによりさらに容易に硬化せしめることが可能と
なる。このような触媒について例示すると、トリフェニ
ルホスフィン、トリ４−メチルフェニルホスフィン、ト
リー４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリー２−シアンエ
チルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、またベン
ゾイルバーオキシト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合開始剤その他トリブチルアミン、トリエチルアミン、
トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ペンシルトリエ
チルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗化
ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、有機ホスフィン化合物およびイミダゾ
ール類が特に好ましい。

又硬化速度を調節するために、公知の重合禁止剤を併用
することも可能である。例示すると、２゜６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２゜２′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．
４’−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）　、４．４’−チオビス（３−メチル６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等の多価フェノール類、フェッチア
シン、ベンゾフェッチアシン、アセトアミドフェノチア
ジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェ
ニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニト
ロソアミン系化合物がある。

本発明の電子部品の成型封止に用いられる樹脂組成物に
は公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。

これらについて例示すると、フェノール、０−クレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物で
あるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキ
シ樹脂、フロロクリシン、トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、１，１゜２．２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール
類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ１ハイドロキノン、レゾル
シン等の二価フェノール類又はテトラブロムビスフェノ
ールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導される
ジグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、
ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６
−アミノメタクレゾール、４゜４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、４，
４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１゜４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、■、３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２．４−トルエンジアミン、２．６−トルエン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、１．４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）
、１．３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等から
誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸
、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル
系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ樹脂、２．２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス
（４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕
プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂
その他、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これ
らのエポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。

本発明において、樹脂組成物にはその他必要に応じてシ
リコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤
あるいはカーボンブラックのような着色剤、更にはカッ
プリング剤を添加してもよい。また、三酸化アンチモン
、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加え
てもよい。

このようにして、得られた樹脂組成物はロールあるいは
コニーダー等の一般の混練機により、溶融混練すること
によりコンパウンド化が可能である。

〈発明の効果〉 本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐熱性、接着性及び耐湿
性等に極めて優れた硬化物を与え、さらにそれを用いて
成形封止された電子部品は従来知られているものより上
記の物性が優れており、その工業的価値は非常に大きい
。

〈実施例〉 次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。例中
、部とあるのは重量単位を示す。

参考例１ （部分アリルエーテル化） 温度計、攪拌器、滴下漏斗および還流冷却器を付けた反
応器に軟化点９０℃の０−クレゾールノボラック樹脂２
３６部（２当量）及び反応溶媒としてジメチルホルムア
ミド８４０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９
７％苛性ソーダ６２部（１，５当量）を加え、よく攪拌
する。反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル１
２０部（１，５８当量）を１時間で滴下した後５０℃ま
で昇温、同温度で５時間保持する。次いでジメチルホル
ムアミドを留去後トルエン３００部を仕込み樹脂を溶解
させた後、水洗及び濾過により無機塩を除去し、濾液を
濃縮することにより、核置換アリル基を有さないアリル
エーテル化率７５％、ＯＨ当量５９２ｇ／ｅｑの赤橙色
粘稠液状樹脂２８２部を得た。

（エポキシ化） 温度計、攪拌器、滴下漏斗および反応水回収装置をつけ
た反応器に、上記部分アリルエーテル化物２３６．３部
（０，４当量）とエピクロルヒドリン３７０部（４，０
当量）を仕込み、反応系の圧力を１５０ｍｍＨｇとし、
系を徐々に加熱して沸とうさせながら４８％苛性ソーダ
水溶液３５部（０，４２当量）を反応温度６２℃に保持
しながら２時間にわたって徐々に加える。

反応中は水をエピクロルヒドリンとの共沸混合物の形で
反応系から除去し、エピクロルヒドリンを循環させる。

苛性ソーダ滴下終了後、更に３０分間同じ条件を保持す
る。

次いで、反応混合物から食塩を濾別し、母液を濃縮する
ことにより、エポキシ当量６５８ｇ／ｅＱの黄橙色粘稠
液体２４０部を得た。（ＡＥＮ−１とする。） 参考例２ （部分アリルエーテル化） 参考例１においてジメチルホルムアミドに代えてジメチ
ルスルホキシド６００部９７％苛性ソーダ４１部（１，
０当量）、塩化アリル８２部（１，０８当量）を用いた
以外は同様にして核置換アリル基を有さないアリルエー
テル化率５０％、ＯＨ当量２７６ｇ／ｅＱの赤褐色半固
型樹脂２６２部を得た。（Ａ　Ｌ　Ｎとする。）（エポ
キシ化） 参考例１において、上記部分アリルエーテル化物２２０
．３部（０，８当量）、エピクロルヒドリン４４４部（
４，８当量）、４８％苛性ソーダ水溶液７０部（０，８
４当量）を用いた以外は同様にしてエポキシ当量３４８
ｇ　／　ｑｅの黄橙色半固型樹脂２４３部を得た。（Ａ
ＥＮ−２とする。） 参考例３ 〔プレポリマー化〕 参考例１で得られたＡＥＮ−１の１９７部とＮ。

Ｎｏ−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部を１１
四つロフラスコ中に仕込み、１３０°Ｃまで昇温し溶融
混合した後、この温度で約１時間かきまぜながら反応さ
せプレポリマーを得た。これをプレポリマーＡとする。

参考例４ 〔プレポリマー化〕 参考例２で得られたＡＥＮ−２の１６４部とＮ。

Ｎｏ−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部を１１
四つロフラスコ中に仕込み、１３０℃まで昇温し、溶融
混合した後、この温度で約１時間かきまぜながら反応さ
せプレポリマーを得た。これをプレポリマーＢとする。

実施例１〜４ 参考例１及び２で得られたフェノール類ノホラック樹脂
ＡＥＮ−１，２ならびに参考例３及び４で得られたプレ
ポリマーとＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤及び離型剤を、
表−１に示した配合に従って５０〜１２０°ＣＸＳ分の
条件で加熱ロールにより溶融混練し冷却後粉砕して各々
の樹脂組成物を得た。次にこれらの組成物を１７５℃Ｘ
　７０ｋｇ　／　ｃｒｉ　ｘ５分の条件でトランスファ
ー成型し、２００°Ｃで５時間後硬化を行った後、物性
評価を行った。その結果を表−２に示す。

比較例−１ 参考例２で得られたエポキシ化されていないフェノール
類ノボラック樹脂ＡＬＮ及びＮ、Ｎｏ−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、硬化促進剤、充填剤、カップリング
剤及び離型剤を、表−１に示した配合に従って５０〜ｂ ロールにより溶融混練し冷却後粉砕して樹脂組成物を得
た。次にこれを１７５°ＣＸ　７０ｋｇ／　ｃｒｊ　ｘ
　５分の条件でトランスファー成型し、２００℃で５時
間後硬化を行った後、物性評価を行った。その結果を表
−２に示す。

比較例２ ０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９５　ｇ　／　ｅｑ）　、フェノールノボラック樹
脂（ＯＨ当量１１０ｇ／ｅｑ）　、硬化促進剤、充填剤
、離型剤及びカップリング剤を表−１に示した配合に従
って、実施例と同様の方法で混練し樹脂組成物を得た。

次にこれを１７５°ＣＸ　７０ｋｇ　／　ｃｎｆ　ｘ５
分の条件でトランスファー成型し、１３０℃で５時間後
硬化を行った後、物性評価を行った。

その結果を表−２に示す。

Ｎ、Ｎ’　ジフェニルメタンビスマレイミド；住人化学
工業（株製Ｂ　Ｈ−１８０ ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ　、住人化学工業■製エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ） フェノールノボラック樹脂；荒用化学■製（ＯＨ当量１
１０ｇ／ｅｑ） シランカップリング剤＝ｌ；信越化学工業■製Ｋ　Ｂ　
Ｍ　−５７３ シランカップリング剤−２；東し・ダウコーニングΦシ
リコーン社 製Ｓ　Ｈ−６０４０ 溶融シリカ；電気化学工業■製ＦＳ−８９１表 ２ 半田耐熱性 パッケージサイズ；　２９．３ｍｍ　Ｘ　２９．３ｍｍ
　Ｘ　３．４ｍ　。

（１０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍの試験用素子搭載）パッケー
ジを１２１°Ｃ／１００％ＲＨのプレッシャークツカー
に２４時間保ち、ただちに２６０℃の半田浴に１０秒浸
漬した後のクラックの発生固体数（試験固体数１０個） アルミ配線腐蝕テスト ＴＥＧ　、線巾　１０μｍ、線間１５μｍパッケージ；
１６ピン　Ｄｉｐ 試験条件；１３０°Ｃ／８５％ＲＨ、バイアス３０Ｖ断
線による不良発生率が５０％に達する時間（試験固体数
３０個） （３）アルミ箔接着強さ 市販のアミル箔（厚さ１５μｍ）上に樹脂組成物をトラ
ンスファー成形にて成形し、試験片を得た。得られた試
験片のビール強度を測定することにより、接着強度の評
価を行った。

（１） （２）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フェノール性水酸基がエポキシ化およびア
   リルエーテル化されたフェノール類ノボラック樹脂、（
   Ｂ）分子中に２個以上のマレイミド基を有するポリマレ
   イミド化合物、および（Ｃ）充填剤からなることを特徴
   とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ化された水酸基に対する、アリルエーテ
   ル化された水酸基の比が０．３〜９．０であるところの
   請求項第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）請求項第（１）項または（２）項に記載の熱硬化
   性樹脂組成物により成形封止されてなる電子部品。