JPS63230728A - 半導体封止用の樹脂組成物 - Google Patents

半導体封止用の樹脂組成物

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JPS63230728A
JPS63230728A JP6618387A JP6618387A JPS63230728A JP S63230728 A JPS63230728 A JP S63230728A JP 6618387 A JP6618387 A JP 6618387A JP 6618387 A JP6618387 A JP 6618387A JP S63230728 A JPS63230728 A JP S63230728A
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JP
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resin
compound
silica
epoxy
allyl
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JP6618387A
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Hiroshi Shiomi
浩 塩見
Kunimasa Kamio
神尾 邦政
Yasuhisa Saito
康久 斉藤
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は加工性、耐湿性、耐熱性及び電気絶縁性に優れ
た半導体封止用樹脂組成物に関する。
〈従来の技術及びその問題点〉 従来、半導体封止用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂
が用いられていた。
このエポキシ樹脂封止は、ガラス、金属、セラミックを
用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有利
なために広く実用化されている。しかしながら、近年封
止材料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の
耐熱性及び耐湿性は重要な特性になっている。
従来このような高耐熱性を得る目的には熱硬化性のポリ
イミド樹脂組成物が使用されているが、加工性の面では
高温で長時間の加熱が必要であり、更に耐湿性が不充分
であったまた耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂組成物
は加工性に優れているものの、高温時の機械特性、電気
特性及び長期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分
であった。
〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から本発明者は加工性、耐熱性、耐湿性
、電気絶縁性等に優れた樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、特定の樹脂及びマレイミド系化合物を含む樹脂
組成物が上記の目的に適うことを見出し本発明を完成す
るに至った。
すなわち本発明は、アリルエーテル化されたフェノール
性水酸基及び少なくとも1個以上のエポキシ基を有する
化合物で付加されたフェノール性水酸基を分子中に存す
るフェノール類ノボラック樹脂(A)、分子中に2個以
上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物(B)
、シリコーン樹脂(C)及びシリカ(D)からなる半導
体封止用樹脂組成物である。
本発明で使用される、フェノール頚ノボラフク樹脂(A
)はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、あるいはハロゲン原子で置換されたフェノール類
、又は無置換のフェノール類、具体的にはフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチ′ルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノール、ビニルフェノール、インプロペニルフェノ
ール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロ
ルフェノール、ブロムフェノール、キシレノール、メチ
ルブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフ
ェノール、α−メチルベンジルフェノール、β−フェニ
ルエチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン(各々異性
体を含む。)、ビスフェノールA等のフェノール類の一
種又は二種以上と、ホルムアルデヒド、フルフラール、
アクロレイン、グリオキザール等のアルデヒド類を公知
の方法で縮合反応させて得られる通常2〜15の平均核
体数を有するノボラック樹脂と、塩化アリル、臭化アリ
ル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリル、及び分子中に
少なくとも1個以上のエポキシ基を有する化合物の各々
所定量を公知の方法により反応することにより得られる
その反応方法としては、先ずノボラック樹脂と所定量の
ハロゲン化アリルを脱ハロゲン化水素反応させた後、残
余のフェノール性水酸基にアルカリの存在下、又は不存
在下分子中に少なくとも1個以上のエポキシ基を有する
化合物を付加反応せしめる方法、或いはその逆の方法、
或いはハロゲン化アリル及び分子中に少なくとも1個以
上のエポキシ基を有する化合物を同時に反応せしめる方
法がある分子中に少なくとも1個以上のエポキシ基を有
する化合物としてはフェノール類、アルコール類、含窒
素化合物等のグリシジルエーテル、カルボン酸類のグリ
シジルエステル、オレフィン類の過酸化物等によるエポ
キシ化物等が使用できるが、特にアリルグリシジルエー
テル、ビニルフェニルグリシジルエーテル、イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルフェニル
グリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテ
ル、プロペニルメトキシフェニルグリシジルエーテル、
アリルメトキシフェニルグリシジルエーテル、イソプロ
ペニルメトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のオレフ
ィン二重結合を有するエポキシ化合物が好ましく使用で
きる。に こで、少なくとも1個以上のエポキシ基を有する化合物
で付加された水酸基対アリルエーテル化された水酸基の
比の値は好ましくは110.1〜19、より好ましくは
110.2〜9である。
又、ポリマレイミド化合物(B)は一般式(1)で表さ
れるマレイミド基を分子中に2個以上含有する化合物で
ある。
く式中、Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。) その具体例としては、N、  N’−ビスマレイミド化
合物としては、N、N’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、N、No−7エニレンビスマレイミド、N、N’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N、N’−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、N、N’−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、N、  N’−キシレン
ビスマレイミド、N、No−トリレンビスマレイミド、
N、N’−キシリレンビスマレイミド、N、N’−ジフ
ェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N、N’−ジク
ロロジフェニルメタンビスマレイミド、N、N’−ジフ
ェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N、N’−ジフ
ェニルメタンビスメチルマレイミド、N、  N’−ジ
フェニルエーテルとスメチルマレイミド、N、N’−ジ
フェニルスルホンビスメチルマレイミド(各々異性体を
含む。)、N、N−エチレンビスマレイミド、N、  
N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N、N’−へキ
サメチレンビスメチルマレイミド及びこれらN、  N
’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得
られる末端がN、 N’−ビスマレイミド骨格を有する
プレポリマー、及びアニリン・ホルマリン重縮合物のマ
レイミド化物又はメチルマレイミド化物等が例示できる
。特にN、No−ジフェニルメタンビスマレイミド、N
、No−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい
本発明で使用される(C)成・分は、エポキシ変性シリ
コン中間体、アよノ変性シリコン中間体、カルボン酸変
性シリコン中間体、水酸基変性シリコン中間体、ポリエ
ーテル変性シリコン中間体、グリコール変性シリコン中
間体等の変性シリコン化合物全般を用いることができ特
に限定するものではないが、アミノ当11300〜50
00のアミノシリコン中間体を用いることが全体のバラ
ンスの上から好ましい。
本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は限定されるも
のではない。しかし、一般的にはフェノール類ノボラッ
ク樹脂(A)の二重結合に対するポリマレイミド化合物
(B)の二重結合の比が0.4〜3となるように選ぶこ
とが好ましい。
又、シリコン樹脂(C)の量的割合は、樹脂中(フェノ
ール類ノボラック樹脂(A)十ポリマレイミド化合物(
B)+シリコン樹脂(C))の2〜20重量%が好まし
く、より好ましくは3〜15重量%である。
本発明に使用するシリカ(D)は、溶融シリカ、結晶性
シリカいずれも好ましく用いることができ、その配合割
合は樹脂組成物の50〜90重量%であることが好まし
く、より好ましくは60〜80重量%である。
さらに、シリカ(D)をカップリング剤処理した後、シ
リコン樹脂の1種又は2種以上で被覆しておくことによ
り、シリコン樹脂の溶出を防ぐことが可能になり、本発
明の特徴を一層高めることができる。
このとき使用されるカップリング剤は公知のものが使用
できるが、具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエ
トキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、T−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、r−Cビス(β−ヒドロ
キシエチル〉〕アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、r−(β−アミノエチル)アミノプロビル
ジメトキシメチルシラン、N−()サントキシシリルブ
ロビル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシ
リルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、N−β−(N
−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、r−yロロプロピルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、T−アニリノプロピ
ルトリメトキンシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラ
ン系カップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチ
ルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ
 (N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テ
トラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネ
ート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブ
チル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、
ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテー
トチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)
エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアク
リルチタネート、イソプロピルトリ (ジオクチルホス
フェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニ
ルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホ
スファイト)チタネート等のチタネート系カップリング
剤であり、これらのカップリング剤の一種又は二種以上
が使用される。中でもアミノシラン、エポキシシラン、
メルカプトシラン、ビニルシランが全体バランスより好
ましい。
シリカ(D)のカップリング剤処理の方法としては、カ
ップリング剤をそのままあるいは適当な溶媒に溶解させ
、シリカ(D)と高速ミキサーにより約30分間まぜあ
わせた後約100〜150℃の温度にて約5時間加熱乾
燥する。この時カップリング剤の添加量はシリカ(D)
の0.5〜3重量%が好ましい又シリコン樹脂被膜、に
ついては、上記のカップリング剤で処理したシリカと、
適当な溶媒に溶解させたシリコン樹脂をミキサーにてま
ぜあわせ、その後数時間加熱弊燥する方法により行うこ
とができる。
この方法により、シリカとシリコン樹脂は強固に結合し
、樹脂とシリカの界面の密着性が良好になり耐水性に優
れた樹脂組成物を与える。
さらに、本発明の樹脂組成物中のフェノール類ノボラッ
ク樹脂(A)とポリマレイミド化合物(B)は予めゲル
化が起こらない程度に反応させ、プレポリマー化させて
おくことができる。これにより、成型性が良好になり、
本発明の特徴をさらに高めることが可能になる。
本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法について述べると、
無触媒でも容易に硬化が可能であり、又有機過酸化物、
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を併用して熱硬化す
ることも可能である。このようなラジカル重合開始剤を
例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ジー1−ブチル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、1−ブ
チルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等がある。その他トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム等の4級アンモニウム塩、イミダゾール類、三
弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート等を併
用することも可能である。硬化温度は100〜250℃
が好ましい。
又硬化速度を調節するために、公知の重合′禁止剤を併
用すること可能である。例示すると、2.6−ジーt−
ブチル−4−メチルフェノール、2.2″−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4
’−メチレンビス(2,6−ジーt−ブチルフェノール
)、4.4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、ハヒドロキノンモノメチルエーテル等のフ
ェノール類、ハイドロキノン、カテコール、p−t−ブ
チルカテコール、2. 5−’;−t−フfルハイトロ
キノン、メチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等の多価フェノール類、フェノチア
ジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチア
ジン等のフェノチアジン系化合物、N−ニトロンジフェ
ニルアミン、N−ニトロンジメチルアミン等のN−二ト
ロンアミン系化合物がある。
又本発明の封止用樹脂組成物には公知のエポキシ樹脂及
びエポキシ硬化剤を併用してもよい。これらについて例
示すると、エポキシ樹脂としてはフェノール、0−クレ
ゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成
物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エ
ポキシ樹脂、フロログリシン、トリス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−メタン、1.i、2.2−テトラキス(
4−ヒドロキシフェニル)エタン等の三価以上のフェノ
ール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビス
フェノールA1ビスフエノールF1ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の二価フェノール類又はテトラブロムビスフ
ェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導さ
れるジグリシジルエーテル化合物、p−アミノフェノー
ル、m−アミンフェノール、4−アミノメタクレゾール
、6−アミノメタクレゾール、4.4°−ジアミノジフ
ェニルメタン、3.3’−ジアミノジフェニルメタン、
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、1.4−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1゜4−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)
ベンゼン、2.2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン、p−7二二レンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、2゜4−トルエンジアミン、2.6−)ル
エンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレ
ンジアミン、1.4−シクロヘキサンビス(メチルアミ
ン)、1.3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)等
から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、p−オキシ安息
香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエス
テル系化合物、5.5−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2−ビス(
3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、2゜2−
ビスC4−(2,3−エポキシプロピル)シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3
.4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂その他N、N−ジグリシジルアニリン等があり、こ
れらのエポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。
又エポキシ樹脂硬化剤については公知のものが使用でき
、例えばフェノールノボラックやタレゾールノボラック
等のノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタンやジア
ミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、無水ピ
ロメリット酸や無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物等が例示されるが、これらに限定されるもの
ではない。
本発明において、その他必要に応じて天然ワックス、合
成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、若しくはパ
ラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのような
着色剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチモン、
リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤を加えて
もよい。
〈発明の効果〉 本発明の封止用樹脂組成物は従来知られている耐熱性樹
脂組成物よりも加工性、耐熱性、耐湿性及び電気絶縁性
に優れ、封止用材料として極めて有用な樹脂組成物を提
供する。
〈実施例〉 以下実施例により説明する。
参考例1 〔アリルエーテル化〕 温度計、撹拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を付けた反応
器に軟化点90℃のO−クレゾールノボラック樹脂23
6部(2当量)及び反応溶媒としてジメチルホルムアミ
ド840部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから97
%苛性ソーダ41部く1.0当量)を加え、よく撹拌す
る。反応系の温度を40℃に保ちながら塩化アリル82
部(1,08当量)を1時間で滴下した後50℃まで昇
温し、同温度で5時間保持する。ついでジメチルホルム
アミドを留去後トルエン300部を仕込み樹脂を溶解さ
せた後水洗及び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃縮
することにより核置換アリル基を有さないアリルエーテ
ル化率50%、OH当量276g/eqの赤褐色半固形
樹脂262部を得た。
〔エポキシ化合物付加〕
温度計、撹拌器及び還流冷却器を付けた反応器に上記ア
リルエーテル化物220.8部(0,8当量)、エポキ
シ当量116g/eqのアリルグリシジルエーテル94
.0部(0,81当量)及び反応溶媒としてアセトニト
リル730Bを仕込み、樹脂を完全に溶解させてから4
8%苛性ソーダ水溶液6.7部を加え、反応系の温度を
80℃に保ちながら同温度で12時間保持する。
次いでリン酸で中和後、アセトニトリルを留去してから
トルエン730部を仕込み樹脂を溶解させた後、水洗及
び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃縮することによ
り二重結合当量196g/eqの褐色粘稠液状樹脂30
8部を得た。この樹脂をALE−1とする参考例2 参考例1においてアリルグリシジルエーテルに代えてエ
ポキシ当量195g/eQのm−イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル158部(0,81当量)を用い
た以外は同様にして二重結合当量235 g/e qの
褐色半固形樹脂370部を得た。この樹脂をALE−2
とする。
参考例3 〔アリルエーテル化〕 参考例Iにおいて97%苛性ソーダ62部(1,5当量
)、塩化アリル120部(1゜58当量)を用いた以外
は同様にして核置換アリル基を有さないアリルエーテル
化率75%、OH当量592g/eqの赤橙色粘稠液状
樹脂282部を得た。
〔エポキシ化合物付加〕
参考例1において上記アリルエーテル化物236.8部
(0,4当量)、アリルグリシジルエーテルに代えてエ
ポキシ当量75g/eqのグリシドール30.8部(0
,41当量)を用いた以外は同様にして二重結合当量2
23g/eqの褐色粘稠液状樹脂262部を得た。この
樹脂をALE−3とする。
参考例4 〔シリカのシランカップリング剤処理〕水10gとエタ
ノール90gの混合溶媒中にアミノシランカップリング
剤(T−アミノプロピルメトキシシラン;日本ユニカ社
製A−1100)Logを溶解させ、これと溶融シリカ
(林化成社製EF−10)1000gとをミキサーによ
り約30分まぜあわせる。これを130〜140℃のオ
ープン中で約5時間加熱乾燥する。
〔シリコン樹脂被膜〕
アミノ当量840のアミノ変性シリコン樹脂(信越化学
社製X−22−161A)  13gを塩化メチレン3
0gに溶解させ、前述のシランカップリング剤で処理さ
れたシリカ1000gとミキサーにて約1時間まぜあわ
せる。これを130〜140℃のオーブン中にて5時間
加熱乾燥し、シリコン樹脂被膜シリカを得た。これをシ
リカ−Aとする。
参考例5 アミノ変性シリコン樹脂の量を25.7g、塩化メチレ
ンの量を60gとした以外は参考例4と同様にして、シ
リコン樹脂被膜シリカを得た。これをシリカ−Bとする
実施例1〜5、比較例1 参考例1〜3で得られるフェノール類ノボラック樹脂A
LE 1〜3と、N、N’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド(BMIとする)、参考例4〜5で得られるシリ
コン樹脂被膜シリカ(シリカA−B)又は無処理の溶融
シリカ、必要に応じて硬化促進剤、及び離型剤を、表−
1に示した配合に従って50〜120℃X5分の条件で
加熱ロールにより溶融混練し冷却後粉砕して各々の樹脂
組成物を得た。次にこれらの組成物を175℃X70k
g/cm”X5分の条件でトランスファー成型し、20
0℃X5hr後硬化を行った後、物性評価を行った。そ
の結果を表−2に示す。
比較例2 0−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当
量195g/eq) 、フェノールノボラック樹脂(O
H当量110g/eQ)、無処理溶融シリカ、硬化促進
剤、離型剤及びカップリング剤を表−1に示した配合に
従って、実施例と同様の方法で混練し樹脂組成物を得た
。次にこれを175℃X70kg/am2 X5分の条
件でトランスファー成型し、180℃X5hr後硬化を
行った後、物表−2より明らかなように、本発明による
組成物で得られる硬化物は優れた耐熱性、耐湿性及び電
気絶縁性を有していることがわかる。
さらに、本発明による組成物は175℃程度の温度で短
時間硬化可能であり、又流れ性も良好であり、優れた加
工性を有していることがわかる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アリルエーテル化されたフェノール性水酸基及び
    少なくとも1個以上のエポキシ 基を有する化合物で付加されたフェノール 性水酸基を分子中に有するフェノール類ノ ボラック樹脂(A)、分子中に2個以上の マレイミド基を有するポリマレイミド化合 物(B)、シリコーン樹脂(C)及びシリ カ(D)からなる半導体封止用の樹脂組成 物。
  2. (2)シリカ(D)がカップリング剤処理され、さらに
    シリコーン樹脂で被覆されたも のである特許請求の範囲第1項の半導体封 止用の樹脂組成物。
  3. (3)シリコーン樹脂(C)がアミノシリコーン樹脂で
    ある特許請求の範囲第1項及び 第2項の半導体封止用の樹脂組成物。
JP6618387A 1987-03-20 1987-03-20 半導体封止用の樹脂組成物 Pending JPS63230728A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2017071794A (ja) * 2016-12-13 2017-04-13 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板
CN115960459A (zh) * 2022-12-29 2023-04-14 广东盈骅新材料科技有限公司 改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用

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