JPH03247656A - 耐衝撃性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は耐衝撃性と延性が改良され、且
つ成形品表面の外観が良好なポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物及びその製造法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。

ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
り、対コスト物性比が良いこともあって需要を伸ばして
いる。

しかし、該樹脂は延性に乏しく、脆弱であるといった重
大な欠点を有している。そこで、該樹脂にガラス繊維や
炭素繊維等の繊維状強化材を配合することにより、強度
、剛性、靭性、耐熱性等のエンジニアリングプラスチッ
クスとして要求される性能が大幅に改善されることが知
られている。

しかしながら、該繊維状強化材の配合によってもなお、
ナイロン、ポリアセタールなど他のエンジニアリングプ
ラスチックスに比べて脆弱であり、優れた性質を有する
にもかかわらずその靭性が不足するため多くの用途への
適用が制限されている。

この問題点を解決するための技術として、従来次の様な
ことが提案されている。

（１）不飽和カルボン酸又はその無水物を１０重量％以
下グラフト共重合したα−オレフィン共重合体とエポキ
シ樹脂を配合する（特開昭５９２０７９２１号公報）。

（２）　　α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合する
（特開昭５９−１８９１６６号公報）。

（３）ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を配合する（特開
昭５９−１５５４６２号公報）。

しかしながら、これらの方法はそれぞれ問題があり、十
分な解決策となっていない。

即ち、本発明者等の追試では、（１）、　（２）の方法
はエステル結合を有するオレフィン共重合体をポリアリ
ーレンサルファイド樹脂と組み合わせて靭性の向上を図
っているが、ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形加
工温度が３００〜３２０℃と高いた杓、成形加工時にオ
レフィン系共重合体の分解を生じて、成形品の靭性が不
十分となる。

〔３〕の方法については、本発明者等の追試では、分散
状態の不良により成形品表面へのブリードを生じたり、
剥離を生じ、表面状態が悪く、又組成物の溶融流動安定
性が著しく悪いことが認められ、実用上なお十分ではな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
の靭性を改良し、かつその成形品表面の外観も良好にす
るた約鋭意検討し、ポリアリーレンサルファイドと靭性
の高いポリアミド系樹脂の反応性末端に着目し、主鎖が
切断されない条件下で両樹脂と反応する反応性物質につ
いて検討した。

その結果、分子内にアルコキシ基を持つシラン化合物を
ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリアミドエラスト
マー樹脂との共存下で（場合によってはポリアミド樹脂
も加えて）特定の温度で、特定時間混練処理することに
よって、著しく靭性が高く、且つ成形品表面の外観も良
好になり、実用性のある成形材料を提供し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０重量
部 （Ｂ）ポリアミドエラストマー樹脂１〜８０重量部、（
Ｃ）ポリアミド樹脂０〜７９重量部とからなる樹脂成分
の合計１００重量部に対し、 （Ｄ）アルコキシシラン０．０１〜５重量部及び （Ｅ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
ばれるいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量
部 を添加配合してなることを特徴とするポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物、並びに（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｄ）成分及び所望により（［：）、　　（Ｅ）成分を
添加配合し、少なくとも３０秒以上加熱溶融混練するこ
とを特徴とする前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物の製造法である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、主として繰り返し単位→Ａｒ
−５÷（但しＡｒはアリーレン基）で構成されたもので
ある。

アリーレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換
フェニレン基（但し置換基はアルキル基、好ましくは０
１〜Ｃ５のアルキル基、又ハフェニル基）　、ｐ、ｐ’
−ジフェニレンスルフォン基、ｐ、ｐ’−ビフェニレン
基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ、ｐ’−ジ
フェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用でき
る。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又組
成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだ
コポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニ
レン基ヲ用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイド基を
含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ
−フェニレンサルファイド基を６０モル％以上、より好
ましくは７０モル％以上含む実質上線状のものが、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である
。

又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜４０モル％、
特に１０〜２５モル％含むものが共重合体としては好ま
しい。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性が良く且つ
、耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用でき
る。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、前記のポリマーを酸化架橋又は熱架
橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポ
リマーも使用できるが、２官能性モノマーを主体とする
千ツマ−から縮重合によって得られる実質的に線状構造
のポリマーを使用することもできる。得られる成形物の
物性は後者の実質的に線状構造ポリマーのほうが高く好
ましい場合が多い。

又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂としては
、前記のポリマーの他に、千ツマ−の一部分として３個
以上の官能基を有する千ツマ−を混合使用して重合した
、溶融時ゲル状を呈する架橋ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂を、前記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂
も用いることができ好適である。

本発明の（Ｂ）成分のポリアミドエラストマー樹脂は、
ポリアミドハードセグメントと他のソフトセグメントの
結合した曲げ弾性率が１００１００Ｏ０／ｃｍ２以下（
５０％相対湿度、２３℃）のポリアミド系ブロックコポ
リマーである。かかるエラストマーのソフトセグメント
としては、ポリアルキレンオキシド、特に分子量４００
〜６００００のポリアルキレンオキシド（アリーレン基
の炭素数２〜６）が代表的な例である。かかるポリアミ
ドエラストマーの合成法については、数多くの報告があ
るが、通常は、ナイロンオリゴマーの生成とエステル化
による高分子量化の２段階に分けて行われている。

ここで、ハードセグメントとしてのポリアミド成分とし
ては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６．
１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド
が挙げられ、ソフトセグメントとしてのポリエーテル成
分としてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等が挙げられる。

使用するポリアミドエラストマー樹脂（Ｂ）は水分含有
量が一定限度以下であることが好ましく、使用に先立っ
て乾燥することが望ましい。

ポリアミドエラストマー樹脂（８）の使用量は、用途に
よって異なるが、ポリアリーレンサルファイド樹脂９９
〜２０重量部に対しポリアミドエラストマー樹脂１〜８
０重量部が好ましく、更に好ましくはポリアリーレンサ
ルファイド樹脂９５〜２０重量部に対し５〜８０重量部
である。１重量部より少ない場合は、この樹脂組成物の
靭性向上が十分得られない。

本発明では、必ずしも必須とされる成分ではないが、前
記の（Ｂ）成分のポリアミドエラストマー樹脂と共に（
Ｃ）成分のポリアミド樹脂を併用することが出来る。か
かる　（Ｃ）ポリアミド樹脂とは曲げ弾性率が１００１
００Ｏ０／ｃｍ”　（５０％相対湿度、２３℃）以上の
ポリアミドであってポリアミドエラストマーと親和性が
良く、組成物全体の機械的性質、特に弾性等を調節し、
又、ポリアミドエラストマー樹脂より価格が安いことか
ら、低コストで機械的強度、耐熱性等の性能に優れた成
形品を得るためには併用することが好ましいが、過大の
場合は吸湿性等を害し好ましくない。

このポリアミド樹脂（［”）としては、周知の種々のも
のを挙げることができる。例えば、蓚酸、アジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、１．４−シクロへキシルジカルボン酸のようなジカル
ボン酸とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、テ゛カメチレンジアミン、１
，４−シクロへキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンのようなジアミンとを重縮合して得られるポリアミド
樹脂；カプロラクタム、ラウリンラクタムの様な現状ラ
クタムを重合して得られるポリアミド樹脂；或いは環状
ラクタムと、ジカルボン酸とジアミンとの塩を共重合し
て得られるポリアミド樹脂等を挙げることができる。

目的とする用途によって異なるが、これらのポリアミド
樹脂のうち、好ましくは６ナイロン、６６ナイロン、１
２ナイロン等が挙げられる。

使用するポリアミド樹脂（Ｃ）も前記（Ｂ）成分と同様
に水分含有量が一定限度以下であることが好ましく、そ
のため使用に先立ち、乾燥を行うことが望ましい。

次に本発明は上記樹脂成分と共′に、（Ｄ）アルコキシ
シラン化合物を添加配合することに特徴がある。

本発明で用いられる（Ｄ）アルコキシシランとはビニル
アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノ
アルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリ
ルアルコキシシランの１種又は２種以上であり、 ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シランなど、 エポキシアルコキシシランとしては、例えばＴ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロビルトリエトキシシランなど、 アミノアルコキシシランとしては、例えばＴ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｔ−７ミノブロビルメチルジエトキシシラン、Ｎ
−（β−Ｔミノエチル）−丁−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなど、 メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランなど、 アリルアルコキシシランとしては、例えばＴ−ジアリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アリルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アリルチオプロピル
トリメトキシシランなどが挙げられる。

（Ｄ）成分としてのアルコキシシラン化合物の使用量は
、ポリアリーレンサルファイド樹脂〔（Ａ）成分〕、ポ
リアミドエラストマー樹脂〔（Ｂ）成分〕とポリアミド
樹脂〔（Ｃ）成分〕との合計１００重量部に対して０．
０１〜５重量部であリ、好ましくは０．１〜３重量部で
ある。

添加するアルコキシシラン化合物の量はその種類と目的
とする組成物の用途によって異なるが、過少の場合は靭
性向上効果が少なく、又過大になると溶融粘度が上がり
過ぎて成形加工上の不都合を生じる場合がある。

次に本発明で用いる（Ｅ）成分の充填剤は必ずしも必須
とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために
は配合することが好ましい。これは目的に応じて繊維状
、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。尚、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、
窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と、粒状又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸
法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わ
せである。

無機充填剤の添加量は樹脂成分（Ａ）、　　（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計１００重量部に対し４００重量部以下であ
り、これ以上であると成形加工性や、靭性を害し好まし
くない。特に好ましくは２５０重量部以下である。

本発明組成物の調製法は種々の公知の方法で可能である
が、少なくとも（＾）、　　（Ｂ）、　　（Ｄ）の三成
分を、又（Ｃ）成分を併用する場合はこれも加えて同時
に溶融状態で３０秒以上混練処理することが必要である
。具体的には、例えば（Ａ）、　　（Ｂ）。

（Ｄ）及び（Ｃ）成分、更には（Ｅ）成分その他を予め
タンブラ−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均
一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融
混練し、ペレットを製造する。

この際、（＾）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）成分の一部又
は全部を粉末状とし、この樹脂の一部と（Ｄ）成分とを
一旦ブレンダーで均一に混合した後、更に残りの所要成
分と混合して溶融処理に供するのが好ましい。又（Ｅ）
成分は溶融処理の途中又は後で加えてもよい。特にポリ
マー成分が（Ｄ）成分と溶融混練し反応したあとで加え
る方が靭性に対する効果が顕著に現れる傾向にあり好７
ましい。

処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至１０
０℃高い温度であり、特に好ましくは融点より１０℃乃
至６０℃高い温度である。高温に過ぎると分解や異常反
応を生じ好ましくない。

又、溶融処理時間は処理温度及びシラン化合物の種類と
添加量によって異なるが、少なくとも３０秒以上１５分
以内、好ましくは１〜ＩＯ分である。

かかる本発明のアルコキシシラン化合物の作用効果につ
いては、その詳細な機構は十分明確にされていないが、
ポリアリーレンサルファイド分子とポリアミド系ポリマ
ー分子がこれらのシラン化合物により結合し、（Ａ）、
　　（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の相溶性が向上しただ
約と解される。

このことは（Ｄ）成分の共存下での溶融処理により粘度
が上昇し、又、組成物成形品の断面の相構造を電子顕微
鏡により観察することによって確認されている。　（Ｄ
）のシラン化合物が共存しない場合にはポリアミド系樹
脂の分散状態が極ｔで粗大粒子（１０辱又はそれ以上）
として共存するのに対し、本発明の方法によれば極めて
微小粒子（１辱以下）として分散させることが可能であ
る。

尚、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加するこ
とができる。

これらの添加剤は、前述した溶融混練処理と同時に、又
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施例から明らかな如く、本発明のポリ
アリーレンサルファイド樹脂組成物は樹脂成分が極めて
良好な分散状態を呈し、次の様な効果を有する。

（１〕　　成形品の引張り伸び、耐衝撃性等の機械的性
質が著しく向上する。

（２）機械的特性と耐熱性のバランスがよい。

（３）成形品の外観が良好である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５．比較例１．２ ポリフェニレンサルファイド重合体（融点２８５℃）８
０重量部にポリアミドエラストマー（商品名ダイアミド
Ｅ６２：ダイセルヒュルス社製１）（下記性−１参照）
を２０重量部加え、更にｒ　−アミノプロピルトリエト
キシシラン及び場合によりガラス繊維（直径ＬＯｔ−１
長さ３東のチョツプドストランド）を表１に示す量で加
え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した。これを
シリンダー温度３１０℃の押出機で溶融混練し、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂組成物のベレットを作製した
。

次に、射出成形機でシリンダー温度３１０℃、金型温度
１５０℃の条件でＡＳＴＭ試験片を成形し、引張り試験
、衝撃試験、熱変形試験を行った。

又、成形品表面の外観を目視により判定した。

結果は表１にまとめて示す。

（注−１）＊ナイロン１２をハードセグメントとしポリ
オキシブチレンをソフトセグ メントとするポリアミドエラストマ ー（曲げ弾性率３５００ｋｇｆ／ｃｄ）実施例６〜９．
比較例３．４ 前記実施例及び比較例と同じポリフェニレンサルファイ
ド重合体にダイアミドＥ６２を表２に示す割合で加え、
更にＴ−アミノプロピル２エトキシシランとガラス繊維
を表２に示す割合で加え、以下実施例１〜５と同様に行
った。

結果を表２に示す。

実施例１０〜１７ 上記ポリフェニレンサルファイド重合体８０重量部にポ
リアミドエラストマー（ダイアミドε６２）を２０重量
部加え、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン又はＴ−ジアリルアミノプロピ
ルトリメトキシシランとガラス繊維を表３に示す量で加
えた。以下実施例１〜５と同様に行った。

結果を表３に示す。

実施例１８〜２２．比較例５．６ 上記ポリフェニレンサルファイド重合体６０重量部にポ
リアミドエラストマー（ダイアミドＢ６２）とポリアミ
ド（ＦＡ）６６を表４に示す量で加え、その合計１００
重量部に対してＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を２重量部、及び場合によりガラス繊維を表４に示す量
で加えた。以下実施例１〜５と同様に行った。

結果を表４に示す。

実施例２３〜３２、比較例７．８ 上記ポリフェニレンサルファイド重合体８０重量部にポ
リアミドエラストマー（商品名ダイアミドロ４０：ダイ
セルヒユルス社製０）（下記性＝２参照）を２０重量部
加え、更に、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、Ｔ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、及び場合によりガラス繊維を表５に示す量で加
えた。以下実施例１〜５と同様に行った。結果を表５に
示す。

（注−１）＊ナイロン１２をハードセグメントとしポリ
オキシブチレンをソフトセグ メントとするポリアミドエラストマ ー（曲げ弾性率９００ｋｇｆ／Ｃｎり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９９〜２０重
   量部 （Ｂ）ポリアミドエラストマー樹脂１〜８０重量部 （Ｃ）ポリアミド樹脂０〜７９重量部とからなる樹脂成
   分の合計１００重量部に対し、 （Ｄ）アルコキシシラン０．０１〜５重量部及び （Ｅ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
   ばれるいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量
   部を添加配合してなることを特徴とするポリアリーレン
   サルファイド樹脂組成物。 ２（Ｄ）アルコキシシランがビニルアルコキシシラン、
   エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、
   メルカプトアルコキシシラン及びアリルアルコキシシラ
   ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合
   物である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹
   脂組成物。 ３　請求項１又は２記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分
   及び場合により（Ｃ）、（Ｅ）成分を添加配合し、少な
   くとも３０秒以上加熱溶融混練処理することを特徴とす
   るポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造法。