JPH03250605A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利
用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化
亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混合、
造粒、成形したのち焼成し、好ましくは側面高抵抗層を
形成するため無機物質を塗布した後再度焼成し、その焼
結体に電極を取り付けることにより作製することかでき
る。

こうした電圧非直線抵抗体を製造する際、従来は密閉筐
体内部に敷粉等を敷設し、積極的に筐体内の雰囲気保護
を行っていた。そして、焼成時には、生成分である酸化
亜鉛粒子を液相によって均一に濡らせるように、液相と
なる添加成分、特に酸化ビスマスを所定量必ず加える必
要かある。

（発明か解決しようとする課題） しかし、酸化ビスマスは、焼成後も酸化亜鉛に固溶せず
、酸化亜鉛粒子間に粒界を形成する。このため、酸化ビ
スマスの添加量が多いと、この粒界か厚くなり、これに
起因して電圧非直線抵抗体のサージ耐量、課電寿命及び
誘電率特性か低下し、平坦率か増大した。

その一方、酸化ビスマスの添加量を少なくすると、焼成
時に酸化亜鉛粒子表面の濡れか不充分となり、酸化亜鉛
粒子の焼結か進まない。

本発明の課題は、上記の問題を克服でき、放電耐量、課
電寿命、誘電率の向上か可能で、平坦率を低減できるよ
うな電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少なくと
も酸化ビスマスを添加成分として含有する混合物を、造
粒、成形、焼成して電圧非直線抵抗体を製造する方法に
おいて、前記混合物へ添加した酸化ビスマスの添加重量
のうち１０％以上を前記焼成時に飛散除去し、焼成後の
酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有率を６
重量％以下としたことを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に係るものである。

（作　用） 本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法によれは、焼
成後の酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有
率を６重量０６以下（好ましくは０．５〜４重量９６）
としたのて、酸化ビスマスか粒界層に過剰に存在するこ
とによる酸化亜鉛素子の特性に及ぼす悪影響を抑制でき
、平坦率、誘電率、放電耐量を良好とてきる。仮に、こ
の酸化ヒスマスの含有率か６重量％を越えると平坦率か
増大し、誘電率及び放電耐量か低下する。

そして、本発明においては、注目すべきことに、混合物
へと添加した酸化ビスマスの添加量のうち１０％以上（
好ましくは１５〜２５重量％）を焼成時に飛散除去して
いる。従って、最初は酸化ビスマスをその最適添加量よ
りも、焼成時に飛散除去する分だけ過剰に添加すること
かできる。即ち、最初の混合物の段階では酸化ビスマス
を過剰に添加し、焼成時に酸化亜鉛粒子表面の濡れ性を
高め、かつ焼成時にこの酸化ビスマスの添加量のうち１
０％以上を飛散除去することて、最終的に焼結体中の酸
化亜鉛の含有率を６重量％以下とてきるのである。

この際、酸化ビスマスの添加量のうち１０％以上を焼成
時に飛散除去したのは、これか１０９６未満ては放電耐
量及び誘電率の向上かさほど認められないからである。

このように、焼成時に酸化ビスマスを飛散除去するには
、例えば以下の方法を採用することか好ましい。

即ち、従来は、前記したように焼成用の筐体を密封し、
雰囲気保護を行なうことか必須のものと考えられていた
。

しかし、本発明の構成を実現するには、この常識とは全
く逆に、焼成用の筐体に例えば窓を設けて通気性とし、
本焼成時に雰囲気を減圧状態として酸化ビスマスを飛散
させる。この際、更に好ましくは、１０００〜１３００
°Ｃ（好ましくは１１００〜１２５０°Ｃ）の温度で密
閉状態でまず焼成を行い、次いて一旦９００°Ｃ以上の
温度（好ましくは９００〜１０５０°Ｃ）へと下げた後
に減圧状態とし、所定時間保持して酸化ビスマスの飛散
除去を行う。

酸化ビスマスの飛散を行う際、筐体内圧力は１００〜７
００Ｔｏｒｒとすると好ましく、２５０〜５５０　Ｔｏ
ｒｒとすると更に好ましい。これか１００　Ｔｏｒｒ以
下てはバリスタ特性か低下し、７００　Ｔｏｒｒを越え
ると酸化ヒスマスの飛散量か低下する。また、この際、
一定時間、温度を９００°Ｃ以上、例えは１０００°Ｃ
に保持する場合には、この温度保持時間は４〜１０時間
とするのか好ましい。

酸化ヒスマスを三酸化ヒスマスとした場合は特に顕著な
効果か得られ好ましい。

なお、本発明によって製造した電圧非直線抵抗体を、ギ
ャップ付避雷器に適用すると、この抵抗体の誘電率を高
くてきる（例えは６００以上）ことから、既存の鉄塔に
予め取り付けられているアークホーンとの絶縁強調の点
て非常に有利となる。

即ち、ギャップ付避雷器とは、概念的には碍子装置のア
ークホーンに避雷機能を持たせたもので、限流要素部と
直列ギャップとから構成される。限流要素部は電圧非直
線抵抗特性を有する酸化亜鉛素子を直列に接続し、絶縁
物（碍管）内に収納し、あるいは絶縁物（エチレン、プ
ロピレンゴム）によりモールドしたものである。これに
より、送電線への落雷で鉄塔電位か上昇したときに直列
ギャップで放電させ、短時間のうちに限流要素部の非直
線抵抗特性を利用して続流を遮断し、変電所の遮断器か
動作することによる停電の防止を狙っている。

しかし、こうしたギャップ付避雷器では、限流要素部を
既存の鉄塔間に新たに挿入し、取り付けなければならな
いので、既存のアークホーンとの絶縁協調か問題であり
、落雷時に直列ギャップに閃絡させてアークホーンでの
閃絡を防止する必要がある。この点、本発明によって製
造した電圧非直線抵抗体であれば、誘電率が高いので、
直列ギャップで閃絡するフラッシュオーバー電圧を低減
することかできるため、既存のアークホーンとの絶縁強
調が容易である。

（実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の酸化
ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる
添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ヒスマスガラスを用いると
よい。また、添加物を８００〜１０００°Ｃて仮焼した
後粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混
合してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定
量のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは２００　ｍｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３ｓｉｖｔ％程度
に、またその混合泥漿の粘度は１００±５０ｃｐとする
のか好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に
供給して平均粒径５０〜１５０μｍ１好ましくは８０〜
１２０μＩで、水分量か０．５〜２．０ｗｔ％、より好
ましくは０．９〜１．５ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次
に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力８０
０〜１０００ｋｇ／　ｃｍ　２の下で所定の形状に成形
する。

次に、その成形体を昇降温速度５０〜７０°Ｃ／ｈｒ、
温度８００〜９００°Ｃ１保持時間１〜５時間という条
件で仮焼成する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速
度１０〜１００°Ｃ／ｈｒて４００〜６００°Ｃ１保持
時間１〜１０時間で結合剤等有機成分を飛散除去すると
好ましい。

次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例てはＢ
ｉ２Ｏ３，５ｂ２０３．　ＺｎＯ，５ｉｏ２等の所定量
に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルピト
ール、酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペース
トを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布す
る。

次に、これを昇降温速度２０〜１００°Ｃ／ｈｒ、最高
保持温度１０００〜１３００°Ｃ好ましくは１０５０〜
１２５０°Ｃという条件で本焼成する。そして、本発明
の電圧非直線抵抗体を製造するためには、前記したよう
に、−旦高温で本焼成した後、９００〜１０５０°Ｃま
て温度を下げ、この温度で筐体内を減圧し、所定時間温
度を一定に保持して三酸化ビスマスの飛散除去を行う。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記側面の高抵抗層上に１００〜３００μｍ
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００°Ｃ
／ｈｒ、４００〜９００　’Ｃ１保持時間０．５〜４時
間という条件て熱処理することによりガラス層を形成す
ると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
Ａｌ２Ｏ３，ダイヤモンド等の＃４００〜＃　２０００
相当の研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用
して研磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面
に例えばアルミニウム等によって電極を例えば溶射によ
り設けて電圧非直線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

実施例１ 上述した方法に従って、表１に示す所定量のＢ１２０ａ
、　ＣＯ２Ｏ３１，０モル％、Ｍｎ０ｚ　　０．５モル
％、５ｂ２０３１．０モル０う、Ｃｒ２（Ｌ＋　０．５
モルＯも、ＮｉＯ１，０モル０６、ＳｉＯ□１．０モル
％および残部かＺｎＯからなる原料に、ホウケイ酸ヒス
マスガラスを外記て０．１ｗｔ％添加し、この混合物を
成形、仮焼、高抵抗層形成、焼成等し、直径４７皿、厚
さ２２．５ｍｍの表１に示す本発明例及び比較例の電圧
非直線抵抗体を製造した。但し、本焼成工程は、図面に
示すような昇温−温度保持−降温スケジュールで行った
。即ち、まず常圧で５０℃／ｈｒの速度で昇温し、１２
００℃で５時間保持し、６０°Ｃ／ｈｒの速度で１００
０°Ｃまて降温した。次いて、筐体内（窯内）を表１に
示す圧力にまで減圧し、１０００°Ｃの温度て表１に示
す所定時間の間保持した。次いて、窯内を常圧に戻し、
６０°Ｃ／ｈｒの速度で隆温しな。ＩＱＯＯ’Ｃての保
持時間とこのときの窯内圧力を種々変化させることによ
り、三酸化ビスマスの飛散量を変化させた。

こうして得た各電圧非直線抵抗体につき、それぞれ誘電
率（ε）、ΔＶ、。Ａ　（％）及び平坦率Ｖ　４０　Ｋ
　Ａ／　Ｖ　Ｉ　ｍＡを測定した。△Ｖ１．．Ａ　（％
）は、雷サージ（１００ＫＡ）印加後のＶ　ＩｍＡの変
化率てあり、 平坦率ｖａｏい／■ は４０ＫＡと１　ｍ、４とにおけ る制限電圧の比である。

これらの測定結果を表１ に示す。

表１の結果から解るように、本発明に従うことにより、
△ｖ１ｆｆｉＡ、平坦率を小さくてき、同時に誘電率を
大きくすることかできる。また、１０００°Ｃての保持
時間、窯内圧力を変化させることて、三酸化ビスマスの
飛散量を制御できる二とか明らかである。

実施例２ 実施例１におけると全く同様にして、表２に示す本発明
例及び比較例の各電圧非直線抵抗体を製造した。但し、
本実施例では、三酸化ビスマスの飛散量の割合はいずれ
も１０％以上とし、焼成後の焼結体中の三酸化ビスマス
量を種々変化させた。

これらの各電圧非直線抵抗体につき、実施例１と同様の
測定を行った。結果を表２に示す。

表２に示す結果から解るように、焼結体中に残る三酩化
ヒスマスの量を６．０重量９４以下とすることか重要で
ある。

実施例３ 実施例１と同様にして電圧非直線抵抗体を製造した。但
し、本実施例では、三酸化ビスマスの添加量は６．７重
量％に統一し、また１０００°Ｃて三酸化ビスマスを飛
散させる際の保持時間はいずれも５時間とし、この時の
窯内圧力のみを表３に示すように種々変化させ、焼成時
のＢｉｚＯ＋の飛散量を変化させて表３に示す各電圧非
直線抵抗体を製造した。そして、これらの各抵抗体につ
き、実施例１と同様の測定を行い、その結果を表３に示
した。

（発明の効果） 本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、焼
成後の酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有
率を６重量％以下としたので、焼結体中における酸化ビ
スマスの粒界層による悪影響を抑制でき、平坦率、誘電
率、放電耐量を良好とできる。

そして、混合物へと添加した酸化ビスマスの添加量のう
ち１０％以上を焼成時に飛散除去しているので、混合物
へと添加する時点では、酸化ビスマスをその最適量より
も、焼成時に飛散除去する分だけ過剰に添加することが
できる。即ち、最初の段階では酸化ビスマスを過剰に添
加し、焼成時に酸化亜鉛粒子表面の濡れ性を高め、かつ
焼成時にこの酸化ビスマスの添加量のうち１０％以上を
飛散除去することて、最終的に焼結体中の酸化ビスマス
粒界層を減らし、含有率を６重量％以下とてきる。従っ
て、焼成時に酸化亜鉛粒子の濡れ性の不足によって支障
か生ずることはなく、誘電率、放電耐量が劣化すること
はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本焼成工程において三酸化ビスマスを飛散除
去するための温度スケジュールを示すグラフである。 特 許 出 願 人 日 本 碍 子 株 式 ％式％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少なくとも酸化
   ビスマスを添加成分として含有する混合物を、造粒、成
   形、焼成して電圧非直線抵抗体を製造する方法において
   、前記混合物へと添加した酸化ビスマスの添加重量のう
   ち１０％以上を前記焼成時に飛散除去し、焼成後の酸化
   ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有率を６重量
   ％以下としたことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造
   方法。