JPH0831362B2

JPH0831362B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0831362B2
Application number: JP2045727A
Authority: JP
Inventors: 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH03250605A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関するものである。

（従来の技術）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのす
ぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサ
ージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く
利用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸
化亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の酸化物を添加し、混
合、造粒、成形したのち焼成し、好ましくは側面高抵抗
層を形成するため無機物質を塗布した後再度焼成し、そ
の焼結体に電極を取り付けることにより作製することが
できる。

こうした電圧非直線抵抗体を製造する際、従来は密閉
筐体内部に敷粉等を敷設し、積極的に筐体内の雰囲気保
護を行っていた。そして、焼成時には、主成分である酸
化亜鉛粒子を液相によって均一に濡らせるように、液相
となる添加成分、特に酸化ビスマスを所定量必ず加える
必要がある。

（発明が解決しようとする課題）しかし、酸化ビスマスは、焼成後も酸化亜鉛に固溶せ
ず、酸化亜鉛粒子間に粒界を形成する。このため、酸化
ビスマスの添加量が多いと、この粒界が厚くなり、これ
に起因して電圧非直線抵抗体のサージ耐量、課電寿命及
び誘電率特性が低下し、平坦率が増大した。

その一方、酸化ビスマスの添加量を少なくすると、焼
成時に酸化亜鉛粒子表面の濡れが不充分となり、酸化亜
鉛粒子の焼結が不均一となる。

本発明の課題は、上記の問題を克服でき、放電耐量、
課電寿命、誘電率の向上が可能で、平坦率を低減できる
ような電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少なく
とも酸化ビスマスを添加成分として含有する混合物を、
造粒、成形、焼成して電圧非直線抵抗体を製造する方法
において、前記混合物へ添加した酸化ビスマスの添加重
量のうち10％以上を前記焼成時に飛散除去し、焼成後の
酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有率を６
重量％以下としたことを特徴とする電圧非直接抵抗体の
製造方法に係るものである。

（作用）本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、
焼成後の酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含
有率を６重量％以下（好ましくは0.5〜４重量％）とし
たので、酸化ビスマスが粒界層に過剰に存在することに
よる酸化亜鉛素子の特性に及ぼす悪影響を抑制でき、平
坦率、誘電率、放電耐量を良好にできる。仮に、この酸
化ビスマスの含有率が６重量％を越えると平坦率が増大
し、誘電率及び放電耐量が低下する。

そして、本発明においては、注目すべきことに、混合
物へと添加した酸化ビスマスの添加量のうち10％以上
（好ましくは15〜25重量％）を焼成時に飛散除去してい
る。従って、最初は酸化ビスマスをその最適添加量より
も、焼成時に飛散除去する分だけ過剰に添加することが
できる。即ち、最初の混合物の段階では酸化ビスマスを
過剰に添加し、焼成時に酸化亜鉛粒子表面の濡れ性を高
め、かつ焼成時にこの酸化ビスマスの添加量のうち10％
以上を飛散除去することで、最終的に焼結体中の酸化亜
鉛の含有率を６重量％以下とできるのである。

この際、酸化ビスマスの添加量のうち10％以上を焼成
時に飛散除去したのは、これが10％未満では放電耐量及
び誘電率の向上がさほど認められないからである。

このように、焼成時に酸化ビスマスを飛散除去するに
は、例えば以下の方法を採用することが好ましい。

即ち、従来は、前記したように焼成用の筺体を密封
し、雰囲気保護を行なうことが必須のものと考えられて
いた。

しかし、本発明の構成を実現するには、この常識とは
全く逆に、焼成用の筺体に例えば窓を設けて通気性と
し、本焼成時に雰囲気を減圧状態として酸化ビスマスを
飛散させる。この際、更に好ましくは、1000〜1300℃
（好ましくは1100〜1250℃）の温度で密閉状態でまず焼
成を行い、次いで一旦900℃以上の温度（好ましくは900
〜1050℃）へと下げた後に減圧状態とし、所定時間保持
して酸化ビスマスの飛散除去を行う。

酸化ビスマスの飛散を行う際、筺体内圧力は100〜700
Torrとすると好ましく、250〜550Torrとすると更に好ま
しい。これが100Torr以下ではバリスタ特性が低下し、7
00Torrを越えると酸化ビスマスの飛散量が低下する。ま
た、この際、一定時間、温度を900℃以上、例えば1000
℃に保持する場合には、この温度保持時間は４〜10時間
とするのが好ましい。

酸化ビスマスを三酸化ビスマスとした場合は特に顕著
な効果が得られ好ましい。

なお、本発明によって製造した電圧非線低抗体を、ギ
ャップ付避雷器に適用すると、この抵抗体の誘電率を高
くできる（例えば600以上）ことから、既存の鉄塔に予
め取り付けられているアークホーンとの絶縁強調の点で
非常に有利となる。

即ち、ギャップ付避雷器とは、概念的には碍子装置の
アークホーンに避雷機能を持たせたもので、限流要素部
と直列ギャップとから構成される。限流要素部は電圧非
直線抵抗特性を有する酸化亜鉛素子を直列に接続し、絶
縁物（碍管）内に収納し、あるいは絶縁物（エチレン−
プロピレンゴム）によりモールドしたものである。これ
により、送電線への落雷で鉄塔電位が上昇したときに直
列ギャップで放電させ、短時間のうちに限流要素部の非
直線抵抗特性を利用して続流を遮断し、変電所の遮断器
が動作することによる停電の防止を狙っている。

しかし、こうしたギャップ付避雷器では、限流要素部
を既存の鉄塔間に新たに挿入し、取り付けなければなら
ないので、既存のアークホーンとの絶縁協調が問題であ
り、落雷時に直列ギャップに閃絡させてアークホーンで
の閃絡を防止する必要がある。この点、本発明によって
製造した電圧非直線抵抗体であれば、誘電率が高いの
で、直列ギャップで閃絡するフラッシュオーバー電圧を
低減することができるため、既存のアークホーンとの絶
縁強調が容易である。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の
酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等より
なる添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化
銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよ
い。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用
いるとよい。また、添加物を800〜1000℃で仮焼した後
粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混合
してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行
い、混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、またその混
合泥漿の粘度は100±50cpとするのが好ましい。次に得
られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径50〜
150μｍ、好ましくは80〜120μｍで、水分量が0.5〜2.0
wt％、より好ましくは0.9〜1.5wt％の造粒粉を造粒す
る。次に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧
力800〜1000kg/cm²の下で所定の形状に成形する。

次に、その成形体を昇降温速度50〜70℃/hr、温度800
〜900℃、保持時間１〜５時間という条件で仮焼成す
る。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100℃/
hrで400〜600℃、保持時間１〜10時間で結合剤等有機成
分を飛散除去すると好ましい。

次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例では
Bi₂O₃,Sb₂O₃,ZnO,SiO₂等の所定量に有機結合剤としてエ
チルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、60〜300μｍの
厚さに仮焼体の側面を塗布する。

次に、これを昇降温速度20〜100℃/hr、最高保持温度
1000〜1300℃好ましくは1050〜1250℃という条件で本焼
成する。そして、本発明の電圧非直線抵抗体を製造する
ためには、前記したように、一旦高温で本焼成した後、
900〜1050℃まで温度を下げ、この温度で筺体内を減圧
し、所定時間温度を一定に保持して三酸化ビスマスの飛
散除去を行う。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラ
スペーストを前記側面の高抵抗層上に100〜300μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度50〜200℃/hr、400〜9
00℃、保持時間0.5〜４時間という条件で熱処理するこ
とによりガラス層を形成すると好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜＃2000相当の研磨剤によ
り水好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次
に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直
線抵抗体において、各種特性を測定した結果について説
明する。

実施例１上述した方法に従って、表１に示す所定量のBi₂O₃,Co
₂O₃1.0モル％、MnO₂0.5モル％、Sb₂O₃1.0モル％、Cr₂O₃
0.5モル％、NiO1.0モル％、SiO₂1.0モル％および残部が
ZnOからなる原料に、ホウケイ酸ビスマスガラスを外配
で0.1wt％添加し、この混合物を成形、仮焼、高抵抗層
形成、焼成等し、直径47mm、厚さ22.5mmの表１に示す本
発明例及び比較例の電圧非直線抵抗体を製造した。但
し、本焼成工程は、図面に示すような昇温−温度保持−
降温スケジュールで行った。即ち、まず常圧で50℃/hr
の速度で昇温し、1200℃で５時間保持し、60℃/hrの速
度で1000℃まで降温した。次いで、筺体内（窯内）を表
１に示す圧力にまで減圧し、1000℃の温度で表１に示す
所定時間の間保持した。次いで、窯内を常圧に戻し、60
℃/hrの速度で降温した。1000℃での保持時間とこのと
きの窯内圧力を種々変化させることにより、三酸化ビス
マスの飛散量を変化させた。

こうして得た各電圧非直線抵抗体につき、それぞれ誘
電率（ε）、ΔV_1mA（％）及び平坦率V_40KA/V_1mAを測定
した。ΔV_1mA（％）は、雷サージ（100_KA）印加後のV
_1mAの変化率であり、平坦率V_40KA/V_1mAは40_KAと1_mAとに
おける制限電圧の比である。これらの測定結果を表１に
示す。

表１の結果から解るように、本発明に従うことによ
り、ΔV_1mA、平坦率を小さくでき、同時に誘電率を大き
くすることができる。また、1000℃での保持時間、窯内
圧力を変化させることで、三酸化ビスマスの飛散量を制
御できることが明らかである。

実施例２実施例１におけると全く同様にして、表２に示す本発
明例及び比較例の各電圧非直線抵抗体を製造した。但
し、本実施例では、三酸化ビスマスの飛散量の割合はい
ずれも10％以上とし、焼成後の焼結体中の三酸化ビスマ
ス量を種々変化させた。これらの各電圧非直線抵抗体に
つき、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示
す。

表２に示す結果から解るように、焼結体中に残る三酸
化ビスマスの量を6.0重量％以下とすることが重要であ
る。

実施例３実施例１と同様にして電圧非直線抵抗体を製造した。
但し、本実施例では、三酸化ビスマスの添加量は6.7重
量％に統一し、また1000℃で三酸化ビスマスを飛散させ
る際の保持時間はいずれも５時間とし、この時の窯内圧
力のみを表３に示すように種々変化させ、焼成時のBi₂O
₃の飛散量を変化させて表３に示す各電圧非直線抵抗体
を製造した。そして、これらの各抵抗体につき、実施例
１と同様の測定を行い、その結果を表３に示した。

（発明の効果）本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、
焼成後の酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含
有率を６重量％以下としたので、焼結体中における酸化
ビスマスの粒界層による悪影響を抑制でき、平坦率、誘
電率、放電耐量を良好とできる。

そして、混合物へと添加した酸化ビスマスの添加量の
うち10％以上を焼成時に飛散除去しているので、混合物
へと添加する時点では、酸化ビスマスをその最適量より
も、焼成時に飛散除去する分だけ過剰に添加することが
できる。即ち、最初の段階では酸化ビスマスを過剰に添
加し、焼成時に酸化亜鉛粒子表面の濡れ性を高め、かつ
焼成時にこの酸化ビスマスの添加量のうち10％以上を飛
散除去することで、最終的に焼結体中の酸化ビスマス粒
界層を減らし、含有率を６重量％以下とできる。従っ
て、焼成時に酸化亜鉛粒子の濡れ性の不足によって支障
が生ずることはなく、誘電率、放電耐量が劣化すること
はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本焼成工程において三酸化ビスマスを飛散除
去するための温度スケジュールを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分として含有しかつ少なく
とも酸化ビスマスを添加成分として含有する混合物を、
造粒、成形、焼成して電圧非直線抵抗体を製造する方法
において、前記混合物へと添加した酸化ビスマスの添加
重量のうち10％以上を前記焼成時に飛散除去し、焼成後
の酸化ビスマスの電圧非直線抵抗体中における含有率を
６重量％以下としたことを特徴とする電圧非直線抵抗体
の製造方法。