JPH03251494A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録体に関するものである。更に詳しく述
べるならば、本発明は高い白色度と、すぐれた画像保存
性および高速記録適性を有する感熱記録体に関するもの
である。

［従来の技術］ 無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有
機酸からなる顕色剤との加熱発色反応を利用して発色画
像を形成する感熱記録体は、例えば特公昭４３−４１６
０号、特公昭４５−１４０３９号、および特公昭４Ｂ−
２７７３６号などに開示されている。近年、このような
感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像を形成する
ことができること、および記録装置が比較的コンパクト
なものにすることができること、などの利点により、各
種情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、
このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、ある
いは感熱プリンター等は、その装置の改良が進み、従（
１） （２） 来は困難とされていた高速の印字、高速の画像の形成も
可能となってきている。このような機器、ハードの分野
の高速化に伴い、それに使用される感熱記録体も従来よ
りも大幅な記録感度の向上が要求されるようになり、こ
のような要求を満たすために多くの提案がなされてきた
。これらの改善策の中でも積極的に行なわれて来たのは
ロイコ染料を加熱下に発色させる顕色剤として、従来か
ら用いられてきた４、４′−イソプロピリデンビフェノ
ール（以下ＢＰＡと略す）に替わる新しい顕色剤の開発
である。ＢＰＡを安価であり、かつその発色画像の保存
性も比較的よいが、しかし十分ではなく、その感度もそ
の融点が比較的高い１５６°Ｃであるため、十分ではな
い。そこでＢＰＡに替わるものとして、今までに数多く
顕色性化合物が提案されてきた。これらの化合物につい
ては紙パルプ技術タイムス誌昭和６２年５月号から６３
年２月号までにまとめられており、それによると、既に
数百種の化合物が提案されていることがわかる。しかし
、ＢＰＡの代わりに実際工業的に用いられているものは
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル（特開昭５２−１４
０４８３号）、ビスフェノールＳ、４ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１
３８５２号）、および１，７ジ（フェニルチオ）　−３
、５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）
などのごく限られた化合物に過ぎないのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように工業的に用いられている顕色剤の種類が極め
て少ないのは、ＢＰＡに替わり得るような性能を有する
化合物が極めて限られていることを示している。前述の
工業的に用いられている顕色剤の中でも、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ヘンシルは、感度に優れているという利点が
あるが、発色画像が経時的に粉をふいたようになり、い
わゆる白化という現象を発生するという欠点を有してい
る。またビスフェノールＳは、記録体の記録面が溶剤と
接触しても画像が消えにくい（優れた耐溶剤性）という
点では優れているが、しかしその感度はＢＰＡより更に
低く、したがって高感度感熱記録体を構成することが極
めて難しいという欠点を有している。更に、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンは、ロ
イコ染料に対する発色能力がやや劣り、高感度記録体を
構成するには不満足なものである。更に、１，７ジ（フ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンも、画像保存
性が悪く、白化を生じやすい傾向が認められる。上記の
ように、現在実用化されている顕色剤のうちには、下記
要件、すなわち高感度で、画像保存性が良く、かつ白化
などの好ましくない性質を示さないこと、を満足するも
のは殆ど認められていない。従って、これらの要件を満
たず新しい材料が求められてきた。

本発明は、記録性に関わる諸品質を低下させることなく
、記録感度を向上させることのできる新規な顕色剤を含
み、かつ白色度が高（、画像保存性、高速記録適性に優
れた感熱記録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ実質的に無色の
染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応して
これを発色させる。顕色剤を含む感熱発色層とを有し、
前記顕色剤が、下記−般式（Ｉ）： 〔但し、上記式中！およびｎはそれぞれ他から独立に０
または１の整数を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、
しかし、！、ｎおよびｍの総和は、２以下である。〕で
示されるターフェニル化合物の少なくとも一種を含有し
ていることを特徴とするものである。

本発明に用いられる上記顕色剤は従来の顕色剤、例えば
ＢＰＡに比べて感度に優れ、同時に、発色画像の品質を
経時的に悪化させるという欠点、す（５） （６） なわち画像濃度の低下や白化というような現象の発生が
なく、このため高品質の感熱記録体を得ることができる
。

上記式（１）の化合物が、それを含む感熱記録層の発色
感度を向上させる理由については未だ十分に明らかでは
ないが、これらの化合物の染料との反応性がＢＰＡのそ
れに比べて強いためと考えられ、またこの化合物が画像
濃度の低下や白化を抑制する理由は、発色した染料との
結合性が高いためと推定される。

本発明を構成する顕色剤の具体的な例としては、以下の
様なものを挙げることができる。

（７） （８） 上記式（１）の化合物を製造するには、当該化合物に対
応するアミノ化合物をジアゾ化し、この生成物を加水分
解する方法、或は、対応ハロゲン化物を水酸化ナトリウ
ムと反応させる方法などを利用することができる。

これら式（Ｉ）の化合物は、顕色剤としてロイコ染料な
どの染料前駆体とともに用いられる。この顕色剤の使用
量は、ロイコ染料に対して１０〜１０００重量％である
ことが好ましく、５０〜３００重量％であることがより
好ましい。

本発明の特定顕色剤を含む感熱発色層は、ロイコ染料な
どのような電子供与性染料前駆体と、前記式（１）の化
合物を含む顕色剤とを含むものであるが、必要に応じ、
他の顕色性化合物を含んでいてよい。

また感熱発色層は必要に応して更に増感剤として知られ
ている熱可融性芳香族有機化合物を含んでいてよい。熱
可融性化合物としては例えば１ヒドロキシ２−ナフトエ
酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号Ｌｐ
−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、
ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号
）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８
５号Ｌｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル
（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−クーフェニル（
特開昭５７−８９９９４号）、１．２ビス（ｍ−トリル
オキシ）エタン（特開昭６０５６５８８号）、１．５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンクン
（特開昭６２−１８１１８３号）などが知られている。

また、感熱発色層は更に無機顔料を含んでいることが好
ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよ
い。これらの成分は、バインダー（９） （１０） によって互いに結着され、かつ、シート状支持体に固着
される。

感熱発色層中の染料前駆体の含有率は、一般に５〜２０
重量％であり、顕色剤の含有率は、一般に１０〜４０重
量％である。ま、た、バインダーの含有率は一般に１０
〜２０重量％であり、白色顔料、ワックス類が含まれる
ときは、その含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％
、および５〜３０重量％程度であり、増感剤が含まれる
ときは、その含有率は一般に１０〜４０重量％程度であ
る 本発明に使用される染料前駆体としては従来公知のもの
を用いることができ、例えば下記のものから選択するこ
とができる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（
ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チルｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ７−（０−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トルフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチル
ー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メ
チルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン。これら染料は単独で用いられてもよく、
あるいはその２種以上を混合して用いてもさしつかえな
い。

又、感熱発色層中に含まれる有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
、クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末、ならびに尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有（１１） （１２） 機系樹脂微粉末などを挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、前述のように種々のワック
ス類を必要に応じて含有してもよく、それらは、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、およ
び高級脂肪酸の金属塩などのような公知のものから選択
して使用することができる。また、前記結着剤としては
、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及び
その誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ
、ゼラチン、およびカゼインなどのような水溶性高分子
材料、ならびに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
などのような非水溶性高分子材料のラテックスを用いる
ことができる。

これらの各材料を適宜の割合で混合して感熱発色層用塗
布液を調製し、この塗布液を、紙、表面に粘土、または
プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、主にプラス
チックから作られる合成紙、またはプラスチックフィル
ムなどからなるシート状支持体の１面上に塗布し、乾燥
・固化して感熱記録体を調製する。

塗布液の塗工量は、塗布液層が乾燥して１〜１５ｇ／ｒ
ｄ感熱発色層を形成する量であることが好ましく、２〜
Ｌｏｇ／ｒｄの感熱発色層を形成する量であることがよ
り好ましい。

このようにして、得られる本発明の感熱記録体は、画像
保存性や高速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ記録
画像部において、白化のような好ましくない現象を発生
することのないものである。

（１３） （１４） 〔実施例〕 以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。なお
、特に断わらない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表す。

実施器上 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■「Ａ液」調製（染料分散液） 組成 ６−メチル−７−アニリツフルオラン ポリビニルアルコール　　　１０％液 水 この組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径ＩＩ
Ｉｍになるまで粉砕した。

■「Ｂ液」調製（顕色剤分散液） 則戊 ０ ０ ４−ヒドロキシ−ｍ−ターフェニル　　　２０（式（ａ
）の化合物） ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
この組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径１側
になるまで粉砕した。

■発色層の調製 上記「Ａ液」６０部、「Ｂ液」１２０部、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、
塗布液とした。この塗布液を坪量ｓｏｇ／ｎ（の原紙の
片面に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒＩｆとなるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成した。更に、その表面を
表面の平滑度が６００−１０００秒となるようにスーパ
ーカレンダーにより処理し、感熱記録紙を作成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、画像保存性の測定および白化の比較試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

および白　　　　の 感熱記録紙の記録感度を測定するため、東洋精機製熱傾
斜試験器を用い、温度１２０°Ｃ圧力２．５　ｋｇ／　
ｃＡで１００ミリ秒間感熱記録紙を感熱し、その際の発
色濃度をマクベスＲＩＩ−９１４で測定した。その測定
値をもってこの感熱記録紙の記録感度を表わした。また
、記録紙の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で測
定し、この測定値をもって白色度の表わした。

貢１１図り［彊肚定 感熱記録紙を上記試験器で、同一条件で加熱して発色さ
せ、印字部を４０°Ｃ１９０％の環境下に２４時間放置
した後、再び印字部の濃度を測定し、濃度の低下の度合
を測定した。

して発色させ、印字部を４０°Ｃ１９０％の環境下に７
日間放置し、その表面の変化を観察し官能的に下記のよ
うに評価した。

良好・・・発色印字部に変化が認められなかった。

不良・・・発色印字部表面が粉をふいたようになり、い
わゆる白化が認められた。

尖施貫Ｉ 実施例１の「Ｂ液」のかわりに下記「Ｃ液」を使用した
以外はすべて実施例１と同様の操作を行った。

■「Ｃ液」調製（顕色剤分散液） 凪戊 成　　　　　分　　　　　　　　　　部４−ヒドロキシ
ー〇−ターフェニル　　　２０（式（ｂ）の化合物） ポリビニルアルコール　　１０％液１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径１１ＩＴＩｌになるま
で粉砕した。

テスト結果を第１表に示す。

（１７） （１８） 実１１」１ 実施例１の「Ｂ液」のかわりに下記「Ｄ液」を使用した
以外はすべて実施例１と同様の操作を行った。

■「Ｄ液」調製（顕色剤分散液） 皿底 フェニル（式（Ｃ）の化合物） ポリビニルアルコール　　１０％液１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径１角になるまで粉砕し
た。

テスト結果を第１表に示す。

■［ＥＮａ、Ｊ調製（染料分散液） ■威 ３−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）２０ ６−メチル−７−アニリツフルオラン ポリビニルアルコール　　　１０％液１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物
をサンドグラインダーに供し、平均粒径１ｐになるまで
粉砕した。

■「Ｆ液」調製（顕色剤士増感剤分散液）皿底 ２．４−ジヒドロキシ−ｍ ターフェニル（式（ｉ）の化合物） ペンシルナフチルエーテル ポリビニルアルコール　　１０％液 水 この組成物をサンドグラインダーに供し、径１，１１１
１１になるまで粉砕した。

０ （１９） （２０） ■発色層の調製 上記「Ａ液」４０部、ｒＢ液」１６０部、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液１４０部を混合、攪拌し、
塗布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｎ？の原紙の
片面に乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｒｄとなるように塗
布乾燥して感熱発色層を形成した。更に、その表面を表
面の平滑度が６００−１０００秒となるようにスーパー
カレンダーにより処理し、感熱記録紙を作成した。

この感熱記録紙に実施例１と同じテストを施した。その
結果を第１表に示す。

災施炭工 実施例４の「Ｆ液」のかわりに下記「Ｇ液」を使用した
以外はすべて実施例４と同様の操作を行った。

■「Ｇ液」調製（顕色剤十増惑剤分散液）■ ２．５−ジヒドロキシ−ｐ−１０ ターフエニル（式（ｈ）の化合物） ベンジルナフチルエーテル　　　　　　　１０ポリビニ
ルアルコール　　１０％液１０水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライ
ンダーに供し、平均粒径１．Ｂｍ＋になるまで粉砕した
。

テスト結果を第１表に示す。

災施■旦 実施例４の「Ｆ液」のかわりに下記「Ｈ液」を使用した
以外はすべて実施例４と同様の操作を行った。

（２１） （２２） ■「Ｈ液Ｊｍ製（顕色剤＋増感剤分散液）■威 成　　　　　分　　　　　　　　　　　　部４．４″−
ジヒドロキジーｍ　−１０ ターフエニル（弐Ｎ）の化合物） ベンジルナフチルエーテル　　　　　　　１０ポリビニ
ルアルコール　　１０％液１０水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライ
ンダーに供し、平均粒径１卿になるまで粉砕した。

テスト結果を第１表に示す。

北較■よ 実施例１と同じ操作を行った。但し、　　「Ｂ液」調製
において、４−ヒドロキシ−ｍ−ターフェニルのかわり
に、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

ル較皿Ｉ 実施例１と同じ操作を行った。但し、ｒＢ液」調製にお
いて、４−ヒドロキシ−ｍ−ターフェニルのかわりにｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

ル較■ユ 実施例４と同じ操作を行った。但し、「Ｆ液」調製にお
いて、２，４−ジヒドロキシ−ｍ−ターフェニルのかわ
りに、ビスフェノールＡを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 （２３） （２４） 第１表から明らかなように、本発明の感熱記録紙は、満
足できる記録感度、白色度、画像保存性および耐白化性
を示した。比較例１の感熱記録紙は記録感度が不良であ
り、比較例２の感熱記録紙は画像保存性が悪く白化しや
すいものであり、また更に、比較例３の感熱記録紙は、
記録感度と画像保存性が若干劣る。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、その感熱発色層中に新規な顕色
性化合物を含み、画像保存性、高速記録適性に優れ、白
色度も高く、かつ白化のような好ましくない現象を誘起
せず、極めてよくバランスのとれた品質を有するもので
ある。

（２５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１
   面に形成され、かつ実質的に無色の染料前駆体、および
   この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
   色剤を含む感熱発色層とを有し、 前記顕色剤が、下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、上記式中ｌおよびｎはそれぞれ他から独立に０
   または１の整数を表わし、ｍは０〜２の整数を表し、但
   し、ｌ、ｎおよびｍの総和は、２以下である。〕 で示されるターフェニル化合物の少なくとも一種を含有
   していることを特徴とする感熱記録体。