JPH0325223B2

JPH0325223B2 -

Info

Publication number: JPH0325223B2
Application number: JP58038385A
Authority: JP
Inventors: Kurabetsutsu Rihiaruto; Shuarutsuman Matsuchiasu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1991-04-05
Also published as: DE3208571A1; EP0088328B1; DE3364829D1; CA1190539A; EP0088328A3; US4489170A; JPS58189038A; EP0088328A2

Description

【発明の詳細な説明】

メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸
を製造するためには、多数の酸化触媒及びその使
用が提案されている。しかしこれらは、メタクロ
レインの高い変化率における高い選択率及び長期
の運転期間にわたる高い空間負荷に関して、工業
上の要求を満足しないか又はわずかしか満足しな
い。英国特許2040717号明細書によれば、たとえば
Mo、Cu、Ｐ、Sb及びCs及び／又はCaを含有す
る触媒が知られている。しかしこの触媒による
と、わずか75％のメタクロレイン変化率において
メタクリル酸生成のため76％という不満足な選択
率しか得られない。英国特許1473035号明細書で
はMo、Cu及びＰのほかさらに、Li、Na、Ｋ、
Rb、Csの群から選ばれたアルカリ金属の少なく
とも１種及びSb、Ｖ、Ｗ、Fe、Mn、Snの群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属を含有する触媒
が提案されている。この触媒によれば、長期運転
で91.5％までのメタクロレインの変化率及び82％
の選択率が得られるが、処理量（空間速度）が
1000h^-1で低く、そして325℃以上の高温が不満足
である。またMo、Ｐ、Ｖならびに場合によりAs
及びCu又は他のカチオン性元素を含有する、英
国特許2046252号明細書により既知の触媒は、高
い触媒活性を示すが、２mm以下の触媒粒子径と
330℃という比較的高い温度が工業上不利である。
モリブデン１当量当り約５当量までの高い塩素イ
オン濃度の存在で製造される酸化触媒、例えば米
国特許4212767号及び同4272408号明細書のMo、
Ｐ、Ｗを含有する触媒、又はMo、Ｐ、Sb及び場
合によりＷを含有する米国特許3965163号明細書
に記載の触媒は、短い運転時間では比較的良好な
触媒活性を示すが、この種の触媒で寿命が長くか
つ選択性の優れたものを再生可能に製造すること
は困難である。そのほかこれらの触媒は、工業上
重要な３mm以上の粒径で用いられる場合は、酢酸
をより多く生成する傾向がある。英国特許
2001256号明細書によれば、Mo、Ｐ、As、Cu及
びCrを含有し、還元剤としての二塩基性のカル
ボン酸、オキシカルボン酸、マンニツト又はピロ
ガロールの存在下又は不在で製造された他の酸化
触媒が知られている。しかしこれら前記の触媒の性質は、一般にホル
ムアルデヒドによるプロパナールの縮合により製
造されたメタクロレインを粗製物で、前記メタク
リル酸の製法に用いるときに不満足である。これ
は、製造条件による夾雑物質として、未反応のプ
ロパナールのほか、有機アミン、メタクロレイン
の二量体及びメチルペンテナールを含有し、これ
ら夾雑物質のわずかな量でも一般に多少ともこの
種触媒の著しい性能低下を来たす。したがつて工業的品位のメタクロレインと、固
定床反応における工業上普通の触媒粒径を使用し
て、高い空間負荷及び長い運転期間においても高
収率と副生物量生成の少ないこととを保証しうる
酸化触媒、特にメタクロレインを気相でメタクリ
ル酸に酸化するための触媒を開発することが、工
業上要望されていた。この課題は、本発明の酸化
触媒により解決される。本発明者らは、後記合併を、１又は２個の炭素
原子を有するモノカルボン酸、ジカルボン酸又は
オキシカルボン酸のイオンの存在下に、モリブデ
ン１モル当り0.3モル以下の塩素イオン濃度にお
いて行うとき、酸素及び場合によりNH₄ ⁺イオン
のほか、モリブデン、タングステン。燐及びアン
チモンを原子比Mo：Ｗ：Ｐ：Sb＝12：0.1〜３：
0.1〜４：0.1〜３で含有し、そしてモリブデン
−、燐−、アンチモン−及びタングステン化合物
を水溶液又は水性懸濁液の中で混合し、水を除去
し、そして残留物を焼成することにより製造され
る酸化触媒が、気相反応のため特に好適であるこ
とを見出した。カルボン酸イオンは、好ましくはギ酸、酢酸、
修酸、ならびに還元剤として使用すると共にアン
チモン化合物により加水分解が困難な水溶性の塩
又は錯化合物を形成するカルボン酸、特に酒石酸
及びくえん酸からのものである。ギ酸あるいは前
記の他のカルボン酸と組み合わされたギ酸が特に
優れている。単に前記成分を含有する触媒でも良
好な触媒活性を有するが、追加成分として砒素及
び／又は銅をモリブデン１原子当り０より大で１
原子までの量で含有するこの種の触媒は特に卓越
している。特に優れているのは、組成が一般式 M₁₂P_aW_bSb_CAS_dCu_eX_fY_gO_x で表わされ、この式中Ｘは、Nb、Mn、Fe、Sn
及びCrの群からの１種又は２種以上の元素、Ｙ
はＫ、Rb又はCs、ａは0.1〜３、ｂは0.1〜４、ｃ
は0.1〜３、ｄは＞０〜１、ｅは＞０〜１、ｆは
０〜１、ｇは０〜＜0.1、ｅ＋ｆ＋ｇ≦２そして
ｘは原子価を飽和するため式が必要とする酸素原
子の数である酸化触媒である。場合により存在す
るNH₄ ⁺イオンは、形式上の理由により式に含ま
れない。アルカリ金属の存在は、この金属が高温度で不
活性のMoO₃相の生成を助長するので望ましくな
い。Ｋ、Rb及びCsの触媒中の量は、モリブデン
12原子当り0.035原子を越えないことが好ましい。
前記式中の成分Ｘから、Nb及び／又はFeを場合
により群Ｘの他の元素の１種と組み合わせて選択
することが好ましい。組成に関しては、前記の式
において、ａ＝0.5〜２、ｂ＝0.5〜３、ｃ＝0.2〜
15、ｄ＝0.05〜0.5、ｅ＝0.05〜0.8特に0.1〜0.5、
ｆ＝０〜0.8特に＞０〜0.5、ｇ＝０〜＜0.035そし
てｅ＋ｆ＋ｇ≦１である酸化触媒が優れている。触媒成分は場合により酸化物又は酸無水物とし
て用いうるが、一般には水溶性化合物が好まし
い。好適なモリブデン化合物及びタングステン化
合物は、たとえばモリブデン酸アンモニウム、燐
モリブデン酸及びその塩、タングステン酸アンモ
ニウム、燐タングステン酸及びそのアンモニウム
塩である。他の塩類も使用可能であるが、前記の
化合物、特にモリブデン酸アンモニウム又はモリ
ブデン化合物としての燐モリブデン酸及びタング
ステン化合物としての燐タングステン酸が優れて
いる。燐源としては、前記ヘテロポリ酸のほか、
燐酸及びそのアンモニウム塩を有利に使用でき
る。アンチモン及びカチオン性元素は、それらの
塩化物の形で用いることができるが、触媒の製造
に際し塩素イオンの合計量が、モリブデン１モル
に対して0.3モル以下特に0.25モル以下であるべ
きで、そして遊離の塩化水素を併用してはならな
い。カチオン性元素のCu、Mn、Sn、Fe、Nb及
びCrは種々の形で、たとえば酸化物、水酸化物
又は炭酸塩、たとえばNb₂O₃、Sn（）Ｏ、Cu
（OH）CO₃で、又はギ酸塩、修酸塩又は酢酸塩と
して使用できる。これらの塩類は硝酸塩よりも優
れている。砒素は、他の化合物としてもよいが、
砒酸アンモニウム又は砒酸として添加される。本発明の触媒は、一般にモリブデン−、燐−及
び場合により砒素化合物の一緒にした溶液を、ま
ず好ましくはカルボン酸の水溶液に溶解するか又
は微細に分散させたアンチモン化合物と、そして
続いてタングステン化合物の水溶液と一緒にする
ことにより製造することができる。場合により追
加使用される成分は、一般に主要成分を一緒にし
たのち添加される。カルボン酸の量は、一般にモ
リブデン１モル当り0.02〜２モル好ましくは0.05
〜1.5モルである。カルボン酸は好ましくはその
まま添加できるが、そのときギ酸、酢酸、酒石酸
及びくえん酸特にギ酸は、単独であるいは他のカ
ルボン酸との併用が優れている。カルボン酸イオ
ンにより、燐含有ヘテロポリ酸及びその塩の特に
安定した形態の生成が促進され、乾燥、成形及び
焼成ののち、活性触媒の、特に触媒活性の優れた
構造が与えられる。成分の水溶液又は水性懸濁液の乾燥は、一般に
撹拌式反応器中で140℃以下の温度で蒸発濃縮す
るか、あるいは80〜140℃の出口温度で噴霧乾燥
することにより行われる。乾燥後に得られた固形物は、多くの場合200〜
1200μｍの粒径に粉砕され、そして場合により普
通の担体たとえばSiO₂又は酸化アルミニウム、
ならびに場合により滑剤たとえばグラフアイトを
添加したのち、球、錠剤、環その他の形に圧搾成
形される。次いで空気中、窒素中又は弱い還元性
雰囲気下で、少ないガス流及び180〜400℃好まし
くは220〜380℃特に320〜360℃の温度で、焼成又
は活性化することができる。担体物質は、触媒懸
濁液を蒸発濃縮する間に添加することもでき、そ
れにより触媒成分を担体上に沈着させることがで
きる。最後に乾燥し、粉砕した触媒物質を担体を
加えることなく前記の温度で焼成し、次いで成形
物に加工するか、あるいは担体特に球形担体の上
で、自体既知の手段たとえば米国特許4305843号
及び4297247号各明細書により既知の方法に従い、
殻状に付着させることもできる。触媒活性物質
は、焼成後にもつぱら特徴のあるＸ線回折線を有
する乱れたヘテロポリ酸又はその塩の構造を示
す。これは特にメタクロレインをメタクリル酸
に、自体普通の条件下で気相酸化してメタクリル
酸にするために適しており、出発物質として、プ
ロパナールによるホルムアルデヒドの縮合により
製造されたメタクロレインを使用する場合に特に
好適である。メタクロレインの気相酸化に際しては、酸化剤
として酸素及び水蒸気を含有する混合ガスが用い
られ、それは一般に触媒床に固定配置された触媒
上に導通される。その場合は一般に１〜５バール
好ましくは１〜2.5バールの圧力で操作する。一
般にこの操作において、メタクロレイン含有ガス
混合物の標準条件における滞留時間は、0.5〜５
秒であつて、200〜340℃特に220〜320℃の温度で
は１〜３秒の滞留時間が好ましい。反応ガスは、
酸素、メタクロレイン及び水蒸気のほか、さらに
一般に不活性ガス特に窒素を含有し、そして普通
は酸素は空気として供給される。しかし酸素は純
酸素として用いてもよい。その他反応ガスは一般
に酸化炭素を含有し、特に生成メタクリル酸の分
離後に残留する反応ガスを希釈剤として、未反応
のメタクロレインと一緒に酸化反応に再供給した
ときにこれを含有する。反応ガス中ではメタクロレイン：酸素：水：不
活性ガスのモル比は、多くの場合１：１〜６：１
〜20：４〜50、好ましくは１：1.5〜４：２〜
10：６〜30である。熱反応ガスからのメタクリル
酸の分離は自体常法により、普通は水で冷却する
ことにより行われる。メタクロレインは種々の方法により、たとえば
三級ブチルアルコール、イソブチレン又はC₄−
混合物の気相酸化により、あるいはホルムアルデ
ヒドとのプロピオンアルデヒドの縮合により得ら
れたものでよい。本発明の触媒の使用は、二級ア
ミンの塩の存在下にホルムアルデヒドとの、又は
水溶液中の酸の存在におけるアミナールとのプロ
ピオンアルデヒドの縮合により、製造されたメタ
クロレインを用いるときに特に有利である。この
ようにして製造されたものの工業的品質は、一般
に94〜99％の純度を有し、未反応のプロピオンア
ルデヒドのほか、少量の有機アミンたとえばジエ
チルアミン又はジエタノールアミン、メチルペン
テナール及びメタクロレイン二量体を含有する。
純度の数値は、3.5重量％まで水を含有してよい
無水の粗製メタクロレインに関する。未反応のメ
タクロレイン及び未凝縮の反応廃ガスが酸化反応
に再供給されるならば、合成ガス混合物は少量の
易揮発性の副生物たとえば酸化炭素又はアクロレ
インをも含有することがある。本方法を工業的に実施する場合には、多くの場
合触媒が固定配置されている、いわゆる管束反応
器内で操作する。局部的過熱を避けるために、反
応管内の触媒活性が反応ガスの流れの方向に連続
的に又は段階的に増加するように、その活性を変
えることができる。それはたとえば活性のより少
ないか又は不活性の触媒粒又は担体粒で触媒を希
釈することにより、あるいは活性及び／又は選択
性を異にする２種又はそれ以上の触媒を装入する
ことにより行われる。本発明によるメタクロレイ
ンのメタクリル酸への酸化は、流動層で実施する
こともできるが、固定触媒層の方が好ましい。水洗前に間接冷却してもよい反応ガスの仕上げ
処理に際しては、場合により少量の酢酸、マレイ
ン酸及びアクリル酸を含有するメタクリル酸の水
溶液が得られる。得られた溶液からメタクリル酸
を、適当な溶剤たとえばメタクリル酸メチルを用
いて常法により抽出し、そして直接にアルカノー
ルでエステル化するか、あるいは抽出液から蒸留
により留出させて副生物と分離することができ
る。未反応のメタクロレインは、水性凝縮物から
蒸留するか又はたとえば水蒸気により追出し、そ
して酸化反応に再供給することができる。本発明の触媒は、他の酸化反応、たとえばアク
リル酸へのアクロレインの酸化において、あるい
は置換ベンズアルデヒド及び安息香酸への置換ト
ルオール誘導体の酸化においても、良好な活性と
選択性を示す。下記の例においては純度97〜99％のメタクロレ
インが使用され、このものは、水及びプロピオン
アルデヒドのほか、少量の二級アミンならびにプ
ロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの
メタクロレイン合成の副生物を含有する。例中の
部及び％は特に指示がない限り重量に関し、容量
部は重量部に対し対Kgの関係にある。実施例１水600部中のアンモニウムヘプタモリブデート
212部の水溶液に、水100部中の燐酸二アンモニウ
ム13.2部の溶液を添加する。激しく撹拌しながら
この溶液に、ギ酸６部及び水20部の混合物中の三
塩化アンチモン22.6部を、次いで水50部中のウオ
ルフラマート燐酸15部を加える。この混合物を水
浴上で常圧において蒸発乾固し、乾燥物を0.4〜
1.2mmの粒径に粉砕し、グラフアイト粉末２％を
加えたのち、３×３mmの錠剤に圧搾成形する。活
性化するため、錠剤を空気中で355℃に６時間加
熱する。この触媒は組成式Mo₁₂W₁P₁Sb₁O₄₃を有
する。触媒錠剤80容量部を、直径16mmの塩浴加熱式反
応管に充填する。この触媒上に1320N／／時
間の空間速度により、メタクロレイン3.3容量％、
酸素9.1容量％、水蒸気29.5容量％及び窒素58.1容
量％からの混合ガスを導通する。浴温度300℃で
11日後に、変化率は92.8モル％、メタクリル酸生
成の選択率は81モル％、メタクリル酸の収率は75
モル％そして酢酸の収率は4.1モル％である。30
日後もなおこの数値が得られる。比較例 (A) ギ酸を濃塩酸に替えて、実施例１と同様に操
作する。同一の試験条件下で実施例１と同じ作
業時間のうち、300℃での変化率は82.6モル％、
メタクリル酸生成の選択率は77.4モル％、メタ
クリル酸の収率は63.9モル％そして酢酸の収率
は6.5モル％である。 (B) ギ酸を添加しないで、さらに実施例１と同様
に操作する。実施例１の試験条件下で変化率は
62モル％、選択率は65モル％、そしてメタクリ
ル酸収率は40.3モル％である。 (C) ギ酸の添加量を96容量部に高め、その他は実
施例１と同様に操作する。実施例１の試験条件
下で変化率は10モル％、選択率は70モル％、そ
して収率は７モル％である。 (D) アンチモン塩を添加しないで、その他は実施
例１と同様に操作する。実施例１の試験条件下
で300℃の浴温度において、75.5モル％の変化
率、66.9モル％の選択率、50.5モル％のメタク
リル酸収率及び4.6モル％の酢酸収率が得られ
る。実施例２実施例１と同様に操作し、ただしギ酸の代わり
に同量の酢酸（氷酢酸）を用いて酸化触媒を製造
する。実施例１の試験条件下で300℃の浴温にお
いて、85.8モル％の変化率、83.4モル％のメタク
リル酸選択率及び71.6％の収率が得られる。実施例３水600部中のアンモニウムヘプタモリブデート
212部の水溶液に、順次に水100容量部中の燐酸二
アンモニウム13.2部及びジアルセンペンタオキシ
ド水加物1.3部の溶液、ギ酸６容量部及び水20容
量部の混合物中の三塩化アンチモン22.6部の溶
液、水50容量部中のウオルフラマート燐酸21部の
溶液、そして最後に水100容量部中の酢酸銅（）
2.5部の溶液を混合する。得られた懸濁液を蒸発
乾燥したのち、実施例１と同様に成形して焼成す
ると、得られた触媒は下記の組成を有する。 Mo₁₂W_0.9P_1.09As_0.1Sb₁Cu_0.12O_x 実施例１の試験条件下で318℃の浴温において、
メタクロレインの変化率は７日後に94.3モル％、
選択率は85.8モル％、そしてメタクリル酸収率は
80.9モル％である。30日後に変化率は94.1モル
％、選択率は86.2モル％、そして収率は81.1モル
％であり、酢酸の収率は2.6％である。実施例４〜15 実施例３と同様にして、基礎成分Mo、Ｐ、Ｗ
及びSbへの追加成分において異なる組成を有す
る種々の酸化触媒を製造する。その組成を試験結
果と共に第１表に示す。追加成分は下記の塩の形
で添加される。酢酸マンガン（）、修酸鉄
（）、クロム酸アンモニウム、酸化ニオブ（）、
酸化錫（）。

【表】

【表】実施例 16 実施例３と同様に操作し、ただし三塩化アンチ
モンの代りに酸化アンチモン（）を14.6部の量
で使用する。実施例３の試験条件下で284℃の浴
温において、変化率は84.8モル％、選択率は83.7
モル％、メタクリル酸収率は71モル％、そして酢
酸収率は0.86モル％である。実施例 17〜19 実施例３と同様に操作し、ただしギ酸の代りに
それぞれ酒石酸、くえん酸及び修酸を使用し、得
られた触媒を試験する。添加量と試験結果をまと
めて第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１後記混合を、１又は２個の炭素原子を有する
モノカルボン酸、ジカルボン酸又はオキシカルボ
ン酸のイオンの存在下に、モリブデン１モル当り
0.3モル以下の塩素イオン濃度において行うこと
を特徴とする、酸素及び場合によりNH₄ ⁺イオン
と共にモリブデン、タングステン、燐及びアンチ
モンを原子比Mo：Ｗ：Ｐ：Sb＝12：0.1〜３：
0.1〜４：0.1〜３で含有し、そしてモリブデン
−、燐−、アンチモン−及びタングステン化合物
を水溶液又は水性懸濁液の中で混合し、水を除去
し、そして残留物を焼成することにより製造され
た、メタクロレインの気相酸化によるメタクリル
酸製造用酸化触媒。２カルボン酸イオンがギ酸、酢酸、修酸、酒石
酸及び／又はくえん酸から誘導されたものである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の触媒。３触媒が追加成分として砒素及び／又は銅をモ
リブデン12原子当り０〜１原子の量で含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
触媒。４組成が一般式 M₁₂P_aW_bSb_cAs_dCu_eX_fY_gO_x で表わされ、この式中ＸはNb、Mn、Fe、Sn及
びCrの群からの１種又は２種以上の元素、Ｙは
Ｋ、Rb又はCs、ａは0.1〜３、ｂは0.1〜４、ｃは
0.1〜３、ｄは０〜１、ｅは＜０〜１、ｆは０〜
１、ｇは０〜＞0.1、ｅ＋ｆ＋ｇ≦２そしてｘは
原子価を飽和するため式が必要とする酸素原子の
数であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の触媒。５モリブデン−、燐−、アンチモン−及びタン
グステン化合物を水溶液又は水性懸濁液ならびに
場合により普通の担体物質を混合し、この混合に
際し、水性媒体の塩素イオン濃度をモリブデン１
モルに対し0.3モル以下となし、そしてモリブデ
ン１モル当りギ酸、酢酸、修酸、酒石酸及び／又
はくえん酸を0.02〜２モル添加し、得られた混合
物から水分を除去し、そして残留物を180〜400℃
で焼成することを特徴とする、塩素及び場合によ
りNH₄ ⁺イオンと共モリブデン、タングステン、
燐及びアンチモンを原子比Mo：Ｗ：Ｐ：Sb＝
12：0.1〜３：0.1〜４：0.1〜３で含有する、メタ
クロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用
酸化触媒の製法。６特許請求の範囲第４項に記載の触媒の存在下
に、200〜340℃で、メタクロレイン：酸素：水：
不活性ガスのモル比が１：１〜６：１〜20：４〜
50において、気相中でメタクロレインを、酸素、
水蒸気及び不活性ガスを含有するガス混合物を用
いて酸化することによる、メタクリル酸の製法。