JPH042581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、改良された触媒の存在下に、アク
ロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒ
ドを分子状酸素と高温気相で反応させて、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和酸を収率よく製
造する方法に関するものである。 従来不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、
メタクロレインなどを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で反応させて、対応する不飽和酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸などを製造する方
法およびその際に使用する触媒は多数知られてい
るが、アクリル酸の製造とメタクリル酸の製造と
の両者の反応に有用であるとして提案されている
触媒でも、これをアクロレインの酸化に使用した
場合とメタクロレインの酸化に使用した場合とで
は、目的生成物である不飽和酸の収率に大差があ
り、アクリル酸の収率にくらべるとメタクリル酸
の収率は著しく低い。このようにメタクロレイン
を酸化してメタクリル酸を製造する場合、アクロ
レインを酸化してアクリル酸を製造する場合と同
様の結果が得られないのは、メタクロレインが反
応性に富み酸化されやすいメチル基を分岐として
有していることに一因があり、分岐のメチル基の
酸化をおさえて、アルデヒド基だけを選択的に酸
化することが困難なためである。また比較的メタ
クリル酸への選択性が高い触媒でもメタクロレイ
ンの反応率が高くなると、メタクリル酸への選択
性が低下し、結局メタクリル酸の収率は低いもの
となつてしまう。 従つて近年不飽和酸、特にメタクリル酸を高収
率で長期間にわたつて製造できる触媒の開発が強
く望まれている。 従来メタクリル酸の製造を主目的として提案さ
れている触媒、例えば特開昭50−82013号公報、
特開昭50−123619号公報、特開昭50−135020号公
報、特開昭51−65713号公報、特開昭51−115413
号公報、特開昭51−52120号公報、特開昭52−
57117号などにおいて提案されているモリブデン、
リン、アルカリ金属、バナジウムなどを含有する
触媒は、メタクリル酸の製造において比較的好ま
しい結果を与えるが、さらにメタクロレインの反
応率、メタクリル酸の選択率および収率、反応温
度（最適反応温度）などの面において改善する余
地が残されている。 そこでこの発明者らは、先にMo−Ｐ−Ｖ−
Ｋ／Cs−Ｏ系触媒を改良することができる触媒
としてMo−Ｐ−Ｖ−Ｋ／Cs−Ag／Te−Ｏ系触
媒（特開昭55−31006号公報）、また、Mo−Ｐ−
Ca−Ｖ−Cu−As−Ｋ（Cs）−Ta（Ｂ、Bi、Fe、
Sb）−Ｏ系触媒において調製時にオキシカルボン
酸類、グリコール類および糖類を混合した触媒
（特開昭58−6243号公報）を提案した。しかしな
がらこの触媒に満足することなく、さらにメタク
ロレインの反応率およびメタクリル酸の選択率を
ともに高い値に維持して、メタクリル酸を高収率
で工業的に製造できる実用的な触媒を開発するこ
とを目的として鋭意研究を行なつた。 その結果、リン、モリブデンおよびヒ素を含有
するヘテロポリ酸系の組成物とモリブデン酸銅お
よび／またはモリブデン酸銀とを混合した触媒に
よつて前記目的を達成することが可能となり、低
い反応温度でメタクロレインの反応率およびメタ
クリル酸の選択率の両者、特にメタクリル酸の選
択率を高い値に維持して、高収率でメタクリル酸
を製造できることを知り、この発明に到つた。 この発明は、不飽和アルデヒドを触媒の存在下
に分子状酸素と高温気相で反応させて不飽和酸を
製造する方法において、触媒として (A) リン、モリブデンおよびヒ素を含有するヘテ
ロポリ酸系の組成物と (B) モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸
銀 とからなる混合物を使用することを特徴とする不
飽和酸の製造法に関するものである。 この発明において(A)成分のリン、モリブデンお
よびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物は、
式(1)で表わすことができる。 Mo_aP_bAs_cO_d ……(1) 〔式中、Moはモリブデン、Ｐはリン、Asはヒ
素、Ｏは酸素を示し、添字のａ〜ｄは原子数を示
し、ａ＝12とするとｂ＝0.5〜５、好ましくは0.9
〜３、ｃ＝０〜５、好ましくは0.1〜２、ｄは前
記各元素の原子価によつておのずと定まる値であ
る。〕 お式(1)で表わされるヘテロポリ酸系の組成物に
は、リン、モリブデンおよびヒ素を含有する従来
公知のヘテロポリ酸系の触媒に添加されているタ
ングステン、鉄、ビヒマス、アンチモン、コバル
ト、亜鉛、ジコルニウム、カルシウム、クロム、
ホウ素、スズ、チタン、パラジウム、タンタル、
セリウム、バナジウム、マグネシウム、銀、アル
ミニウム、銅などが少量含まれていてもさしつか
えない。 式(1)で表わされるヘテロポリ酸系の組成物の調
製には、従来公知のリン、モリブデンおよびヒ素
を含有するヘテロポリ酸系の触媒調製法が適宜採
用される。調製法の１例を次に示す。 各成分元素を含有する化合物を水の存在下に混
合して溶解または分散させ、得られる混合溶液ま
たはスラリを蒸発乾固し、乾固物を乾燥して式(1)
で表わされるヘテロポリ酸系の組成物にする。各
成分元素を含有する化合物の代表的なものとして
は、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、リン
酸などをはじめ、ヒ酸、亜ヒ酸、酸化ヒ素などを
挙げることができる。各成分元素を含有する化合
物の混合順序は特に制限はない。混合する際の温
度は、一般には20〜100℃が適当であり、混合時
間は均一に混合できれば特に制限されないが混合
後50〜100℃で１〜20時間熟成するのが望ましい。
乾固物は、100℃前後の温度、一般には80〜130℃
の温度で１〜20時間乾燥するのが好適である。 またこの発明において、(B)成分のモリブデン酸
銅としては、CuMoO₄、Cu₂MoO₅および
Cu₃Mo₂O₉を挙げることができ、モリブデン酸銀
としてはAg₂MoO₄、Ag₂Mo₂O₇および
Ag₂Mo₄O₁₃を挙げることができ、これらは複数
種使用してもよい。 モリブデン酸銅、モリブデン酸銀などは、モリ
ブデン含有化合物と銅含有化合物または銀含有化
合物とを、上記原子比のモリブデン酸銅またはモ
リブデン酸銀が形成されるように、使用割合をか
えて湿式または乾式で混合した後、熱処理するこ
とによつて容易に調製することができる。例え
CuMoO₄で表わされるモリブデン酸銅は、酸化モ
リブデンと等モルの酸化銅とを混合した後、250
℃以上で焼成する方法、モリブデン酸アンモニウ
ムと等モルの硝酸銅とを水の存在下で混合した
後、蒸発乾固して250℃以上で焼成する方法など
で調製することができ、同様にCu₂MoO₅および
Cu₃Mo₂O₉は、モリブデンと銅との原子比
（Mo：Cu）が１：２および２：３になる割合で
モリブデン化合物と銅化合物とを混合した後、焼
成することによつて調製できる。またモリブデン
酸銀の場合も、モリブデン酸銅の場合と同様にし
て、モリブデン化合物と銀化合物とを、原子比
（Mo：Ag）が１：２、１：１および２：１にな
る割合で混合した後、焼成することによつて、前
記のそれぞれの化学式で表わされるモリブデン酸
銀を調製することができる。 またこの発明において(A)成分のリン、モリブデ
ンおよびヒ素を含有するヘテロポリ酸系の組成物
と(B)成分のモリブデン酸銅および／またはモリブ
デン酸銀とからなる触媒は、(A)と(B)の両者を混合
することによつて得ることができ、適宜成形して
使用に供される。(A)と(B)の混合割合は、(B)のモリ
ブデン酸化合物の種類によつて若干異なるが、(A)
のモリブデン12グラム原子に対して(B)のモリブデ
ン酸化合物が0.5〜0.0001モル、好ましくは0.1〜
0.001モルになるようにするのが、触媒活性の面
からみて好適である。また(A)と(B)は均一に混合で
きればどの様な方法で混合してもよいが、一般に
は少量の水、バインダーなどを加えて、または加
えずに、ニーダー、擂潰機などの混合機で機械的
に混合する方法が採用される。 この発明において触媒はこれ単独で使用しても
担体と一緒に使用しても差支えない。担体として
は、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製造用
触媒の担体として公知のものがいずれも使用で
き、例えばけいそう土、アルミナ、シリカ、酸化
チタン、シリカゾル、シリコンカーバイド、グラ
フアイトなどを挙げることができる。なお、担体
は触媒製造時に加えておいてもよい。触媒粒子の
形状および大きさなどは特に制限されることはな
く、使用状態（条件）に応じて適宜ペレツト状、
粒状など任意の大きさおよび形状に成形、整粒し
て一定の機械的強度をもたせて使用するのがよ
い。 この発明において、反応に使用する分子状酸素
としては、純酸素ガスでもよいが、特に高純度で
ある必要もないので、一般には空気を使用するの
が経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびアクロレインまたはメタクロレイン
とともに希釈ガスを使用するのがよい。希釈ガス
としてはこの反応に悪影響を及ぼさないもの、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用で
き、なかでも水蒸気はアクリル酸やメタクリル酸
の選択率を向上させる作用があるだけでなく、触
媒活性を持続させる作用があるので、水蒸気を存
在させて反応を行なうのがよい。 また反応に使用するアクロレインまたはメタク
ロレインとしても分子状酸素と同様に特に高純度
である必要はなく、例えばプロピレンまたはイソ
ブチレンの酸化反応によつて得られたものをその
まま使用してもよい。 この発明は、流動床、移動床、固定床などいず
れでも実施できるが、この発明で使用する触媒
は、比較的低い反応温度、短い接触時間でアクロ
レインまたはメタクロレインの反応率およびアク
リル酸またはメタクリル酸の選択率が高く、長期
間にわたつて触媒活性を持続させることができる
という利点があるので、一般には固定床で実施す
るのが有利である。 またこの発明において反応は、常圧、加圧、減
圧下などいずれで行なつてもよいが、一般には常
圧で行なうのが便利である。また反応温度は200
〜400℃、好ましくは250〜350℃、特に260〜320
℃が好適である。また接触時間は0.1〜10秒、好
ましくは0.5〜５秒が適当である。反応にはアク
ロレインまたはメタクロレインおよび分子状酸
素、一般には空気に、さらに水蒸気を加えた混合
ガスを使用するのが好適であり、混合ガスの組成
はアクロレインまたはメタクロレイン１モルに対
して、分子状酸素が0.5〜７モル、好ましくは１
〜５モルで、水蒸気が0.5〜30モル、好ましくは
１〜10モルであることが好適である。 また生成した目的生成物であるアクリル酸また
はメタクリル酸の回収には、従来一般に知られた
方法、例えば凝縮、溶剤抽出などの方法が適用さ
れる。 次に実施例および比較例を示す。例中の反応率
（％）、選択率（％）、および収率（％）は次の定
義に従う。 反応率（％）＝反応したアクロレインまたはメタクロ
レインのモル数／供給したアクロレインまたはメタクロ
レインのモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリル酸またはメタクリル
酸のモル数／反応したアクロレインまたはメタクロレイ
ンのモル数×100 収率（％）＝生成したアクリル酸またはメタクリル酸
のモル数／供給したアクロレインまたはメタクロレイン
のモル数×100 実施例 １ 三酸化モリブデン〔MoO₃〕240ｇ、85％リン
酸〔H₃PO₄〕16.0ｇおよび60％ヒ酸〔H₃AsO₄〕
水溶液19.8ｇを水1.5に加えて溶解し、30℃で
20時間熟成し、ドラム乾燥機で蒸発乾固後、さら
に120℃、20時間乾燥し、組成物(A)
〔Mo₁₂P₁As_0.6〕（酸素などは省略）を得た。 また酸化銅〔CuO〕と三酸化モリブデン
〔MoO₃〕を等モル混合した後、空気雰囲気下に
350℃で20時間熱処理（焼成）し、モリブデン酸
銅〔CuMoO₄〕を得た。 次いで組成物(A)21.7ｇとモリブデン酸銅0.13ｇ
を擂潰機で均一に混合した後、４mmφ×４mmＨの
ペレツトに成形して触媒を得た。 このようにして得られた触媒の触媒成分元素の
原子比（酸素などは省略以下同様）はMo：Ｐ：
As：Cu＝12.05：１：0.6：0.05である。 このようにして調製した触媒10ml（14.6ｇ）を
内径８mmφのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、こ
れに容量でメタクロレイン５％、酸素10％、水蒸
気30％および窒素55％の混合ガスを400ml／min
の流量で流し280℃の温度で、接触反応を１時間
行つた。接触反応の結果は第１表に示す。 比較例 １ モリブデン酸銅を添加せずに、実施例１と同様
の組成物(A)を触媒として使用し、実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行つた。接触反応の結果
は第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１の組成物(A)とモリブデン酸銅との混合
割合をかえたほかは、実施例１と同様にして触媒
成分元素の原子比がMo：Ｐ：As：Cu＝12.05：
１：0.6：0.025の触媒を調製し、実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行つた。接触反応の結果
は第１表に示す。 実施例 ３〜７ 実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成物
(A)を調製し、また実施例１と同様の方法で第１表
に記載の各種モリブデン酸銅を調製し、両者を実
施例１と同様に混合して、第１表に記載の組成の
触媒を調製した。実施例１と同様の反応条件で接
触反応を行つた結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 実施例１と同様の方法で第２表に記載の組成物
(A)を調製した。 また三酸化モリブデン１モルに対して硝酸銀
〔AgNO₃〕２モルを混合した後、空気雰囲気下に
350℃で20時間熱処理してモリブデン酸銀
〔Ag₂MoO₄〕を調製した。 次いで組成物(A)80.0ｇとモリブデン酸銀0.40ｇ
を擂潰機で均一に混合した後、４mmφ×４mmＨの
ペレツトに成形して第２表に記載の組成の触媒を
得た。 実施例１と同様の反応条件で接触反応を行つた
結果は第２表のとおりであつた。 実施例 ９〜13 実施例１と同様の方法で第２表に記載の組成物
(A)を調製し、実施例８と同様の方法で第２表に記
載の各種モリブデン酸銀を調製し、両者を実施例
８と同様に混合して、第２表に記載の組成の触媒
を調製した。実施例１と同様の反応条件で接触反
応を行つた結果を第２表に示す。

【表】 比較例 ２〜７ 実施例１の組成物(A)の調製法と同様の方法で、
三酸化モリブデン、リン酸およびヒ酸のほかにさ
らに酸化銅または硝酸銀を用い、モリブデン酸
銅、モリブデン酸銀などを混合しないで第３表に
記載の組成の触媒を調製した。実施例１と同様の
反応条件で接触反応を行つた結果を第３表に示
す。

【表】 実施例 14 実施例１と同様の触媒10mlを内径８mmφのガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でアクロ
レイン６％、酸素10％、水蒸気30％および窒素54
％の混合ガスを400ml／minの流量で流し、280℃
の温度で接触反応を行つた。その結果、アクロレ
インの反応率は95.4％、アクリル酸の選択率は
93.6％、アクリル酸の収率は89.3％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを触媒の存在下に分子状酸
   素と高温気相で反応させて不飽和酸を製造する方
   法において、触媒として (A) リン、モリブデンおよびヒ素を含有するヘテ
   ロポリ酸系の組成物と (B) モリブデン酸銅および／またはモリブデン酸
   銀 とからなる混合物を使用することを特徴とする不
   飽和酸の製造法。