JPH04179946A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
迅速現像処理性を有し、かつローラーマークの発生を抑
え、乾燥性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

〔発明の背景〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、フィル
ム消費量の増加に伴いユーザーニーズに応えて、より迅
速化の方向にあって医療用感光材料もその例外ではない
。

メーカーサイドとしては、感光材料自体のハロゲン化銀
組成や現像促進剤などを用いて現像性の向上を図ったり
、現像液組成や処理条件などをより活性化するなどして
、迅速処理化への努力がなされている。

しかしながら、処理の迅速化に付随して発生する最も大
きな問題点のひとつに、感光材料の処理後の乾燥性があ
る。即ち処理時間が短いため充分な乾燥が為されないま
ま処理を完了するため、クッツ、キやスリキズを発生す
ることである。

このような障害に対して従来より種々の提案がなされて
おり乾燥性アップに関しては、感光材料の吸水性を少な
くする手段として、例えばゼラチン膜の硬化度を高める
方法、或は直接的な方法としては、ハロゲン化銀乳剤層
又はバッキング層のバインダー成分即ちゼラチンを減量
することにより吸水性を少なくするなどの技術が知られ
ている。

しかしながら、これら従来技術も近年の超迅速処理化に
対しては、いまひとつ効果が少なかった。

又、ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン減量法は、写真特性
上で例えばカブリの増加或は粒状性の劣化などを招き、
更にはスリキズなど耐物性が劣化の方向となる。又バッ
キング層のゼラチンを減量することも、けっして好まし
くなく例えばフィルムのカーリング（乳剤面側或は反対
側に湾曲する現象）をバランスよく保つことが不可能と
なり、その結果、自動搬送でのトラブルを招く結果とな
る。

一方、自動現像機は一般に現像槽、停止槽、定着槽、水
洗槽及び乾燥ゾーンなどからなり、露光後のフィルムは
、これらの槽に用いられている多くのローラーによって
迅速に搬送される。

そのため、フィルムはローラー圧によるローラーマーク
或は現像液による流圧マークを受は易く、Ｘレイフィル
ムではこれらの現象が画像上にて誤診につながる危険を
有している。

このように、迅速処理化を進展する為には、感光材料サ
イドでの問題点が数多くあって、その解決の為の新たな
技術が強く望まれていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第１の目的は迅速現像処理に於いて乾
燥性の速いハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第２の目的は迅速処理にてローラーマー
クの発生がないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、以下により達成されることを見
い出し本発明を成すに至った。

−即ち、支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性
コロイド層中に水溶性オリゴマーから選ばれる少なくと
も１種を、親水性コロイド層の総重量の１０％以上５０
％以下を含有し、かつ像様露光後にローラー搬送型自動
現像機で、下記式〔Ａ〕で表される条件にて処理される
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

（Ａ　）　Ｑｏ”ｘ　Ｔ　＝　５０〜１２５　　　（０
，７＜Ｊ＜４．０）但し、ａは感光材料を処理する際の
処理長さ（単位２薦）を表し、Ｔはａを通過するに要す
る時間（単位２秒）を表す。

以下、本発明を詳述する。

本発明において、水溶性オリゴマーとは、必ずしも水に
対する溶解度が大きい必要はないが、水に対しての溶解
性のあるものをいう。

例えば、２０℃における水１００ｇに対し、０．０５ｇ
程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上溶解
するものである。用いる水溶性オリゴマーは、現像液や
定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像
液１００ｇに対して、０．０５以上溶解するものが好ま
しく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよく
、特に好ましいのは１８以上溶解するものである。

本発明において、オリゴマーとは低分子量のポリマーの
ことで重合度は約ｌＯ〜１４程度、分子量が２０．０層
０程度までの範囲に該当するものをいう。

本発明に係る水溶性オリゴマーを、ハロゲン化銀写真感
光材料の親水性コロイド層中に含有させることによって
、ゼラチンに比し保水量が少ないために迅速処理におい
て十分な乾燥性を短時間で得ることが可能となる。更に
驚くべきことに自動現像機によるローラーマーク耐性も
改良されることが見い出された。

水溶性オリゴマーは、天然のものでも、゛合成のもので
もよい。

本発明において使用できる水溶性オリゴマーの内、合成
水溶性オリゴマーとしては、分子構造中に例えばノニオ
ン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、ノニ
オン性基とアニオン性基とをともに有するものを挙げる
ことができる。ここでノニオン性基としては、例えばエ
ーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等があ
る。アニオン性基としては、例えばスルホン酸基或はそ
の塩、カルボン酸基或はその塩、リン酸基或ｉその塩等
がある。

合成水溶性オリゴマーは、ホモポリマーでもよく、コポ
リマーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量
体とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性で
あればよい。

天然水溶性オリゴマーとしては、分子構造中に、例えば
ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの
、ノニオン性基とアニオン性基とをともに有するものを
挙げることができる。

好ましい水溶性オリゴマーとして、下記一般式ＣＩ）の
繰り返し単位を含むもの、特にポリマー１分子中にこれ
を１０〜１００モル％含むものを挙げることができる。

尚、これら合成水溶性オリゴマーは、公知の化合物で例
えば、西独特許出願（０ＬＳ）　２，３１２，７０８号
、米国特許３，６２０．７５１号、同３，８７９．２０
５号、特公昭４３−７５６１号などに記載の合成法又は
それに準じた方法により得られる。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよくそれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基（置換基を有するものも含む。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、及びこれらに
置換基を付したものなど）、ハロゲン原子、又は−〇〇
、Ｃ００Ｍ’を表す。

Ｌは−ＣＯＮＨ−１−Ｎｌ（ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−Ｏ
ＣＯ−１−ＣＯ−１又は−〇−を表す。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数ｌ〜ｌＯのア
ルキレン基（置換基を有するものも含む。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、アリーレン基（置換基を有す
るものも含む。例えばフェニレン基等及びこれに置換基
が付したもの等）、アラルキレン基（置換基を有するも
のも含む。例えυｎ Ｏ〜４の整数を表す。）を表す。

又Ｑは、水素原子或は 又はＲ３を表し、ここでＭｌ　、　Ｍｌは水素原子又は
カチオン基を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等又はこれらに置換基が付したもの）を表し、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒｆｉ　、　Ｒ＠　、　Ｒ７及びＲ＠は水素原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基
、ヘキサデシル基等又これらの置換基が付したもの）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等又はこれ
らの置換基が付したもの）、フェニル基（例えばフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等又はこ
れらの置換基が付したもの）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基等又はこれらに置換基が付したもの）を表し、
Ｘはアニオンを表し、又ｐ及びｑはそれぞれ０又はｌを
表す。

Ｙは水素原子又は÷Ｌ←→Ｊ÷−−Ｑを表す。

一般式（Ｉ）で表される単位を構成する合成水溶性モノ
マーは、エチレン性不飽和モノマーと共重合させること
ができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例
は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキル
スチレン（アルキル基は炭素数１〜４までのもの例えば
メチル、エチル、ブチル等が好ましい）、ビニルベンゼ
ンスルホン酸及びその塩、ａ−メチルスチレン、４−ビ
ニルビリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸のモノ
エチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、
メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和の
モルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例え
ばｎ−ブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート）などである。

次に一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位を有する合成水溶性オ
リゴマーの具体的化合物を例示するが、本発明は勿論こ
れに限られない。

尚カッコ書きした数値は、平均分子量Ｍｎである。

ＣＨ。

（９．０００） ■　−１６ （但し、ｎｌ：　ｎｚ＝３０モル％ニア０モル％、Ｍｎ
＝約２．６００）■　−１８ （２，１００） Ｉ　−２０ ■−２２ ■　−２３ ＣＨ。

霊 ＳＯ，Ｎａ （２，１５０） 上記合成水溶性オリゴマーを用いる場合、好ましくはそ
の分子量は１．０００〜２０，０００、より好ましくは
３　、０００以下のものを使用する。

次に本発明に使用できる天然水溶性ポリマーは、水溶性
高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センタ
ー出版部）に詳しく記載されているものを挙げることが
できる。特に、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース
、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガ
ム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサン
タンザム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム
、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミ
ナラン、リグニン、ニゲラン等、及びそれらの誘導体が
好ましい。

天然水溶性オリゴマーの誘導体としては、スルホン化、
カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又は
カルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、
及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、
グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル
、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

天然水溶性オリゴマーの中では、グリコース重合体、及
びその誘導体が好ましく、グリコース重合体、及びその
誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リ
グニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデ
キストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、ａ−１，６結合したＤ−グリコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。又、これらのネイティブデキス
トランを、酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
ょって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０
３〜２．５の範囲であるものを得ることができる。

又、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エステ
ル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキシ
アルキルデキストラン等が挙げられる。

これらの天然水溶性オリゴマーの分子量は１．０００〜
２０．０００が好ましいが、特に好ましいのは３０００
以下である。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、特公昭３５−１１９８９号、米国特許３，７６２
　、９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１
８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９
２号に記載されている。

本発明において合成或は天然水溶性オリゴマーは、親水
性コロイド層中に、その総重量の１０％以上含有される
ことが好ましく、より好ましくは１０％以上、５０％以
下で含有されるのがよい。含有させる添加の時期は、親
水性コロイド層塗布前のいずれの工程であってもよい。

尚、本発明で言う親水性コロイド層とは、例えば感光性
又は実質的に非感光性の７・ロゲン化銀乳剤層、保護層
、中間層、下塗り層などの乳剤層に隣接した層を言う。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて
適用可能であるが、高感度の白黒用感光材料等に特に適
している。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。

現像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール或はｐ−７二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或はグルタ
ルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩などを
含有した写真分野では公知の現像液を用いることもでき
る。

次に、本発明の感光材料が処理される条件について述べ
る。

本発明の感光材料を処理する際の処理長であるＱは、０
．７を越え、４．０未満（単位：ｌ）の範囲である。ａ
が０．７以下の場合、各処理工程が小さくなり、感度が
低下したりすることがあり、又ローラー式で感光材料を
搬送する装置に適用すると、使用するローラー本数も小
さくなって、搬送性が悪くなる。逆にＱが４．０以上の
場合は、搬送スピードが大きくなりすぎ、フィルムにス
リ傷が出やすくなる。

又１０．７ＳとＴとの積は５０以上１２５以下である。

この値が５０未満である場合は、感光材料の感度が低下
したり、或は色残りが問題となることがある。

より好ましくはＱ０７６とＴとの積が７６以上であるこ
とである。

一方　Ｑｏ、７１とＴとの積が１２５を超えると、感度
はほとんど上昇しないのに写真画像の粒状性が劣化した
り、カブリも高くなる。

自動現像機を用いて処理する場合、ローラー搬送式自動
現像機を用いることが好ましく、その場合全搬送ローラ
ーの本数は、処理長であるａをローラー本数で割った値
が０．Ｏ１〜０．０４の範囲になるものであることが好
ましい。又多処理部位の時間は次のような範囲が好まし
い。

挿入十現像十渡り　　　　　２５〜４０％定着十渡り　
　　　　１２〜２５％ 水洗十渡り　　　　　ｌＯ〜２５％ スクイズ＋乾燥　　　　　２５〜４５％合　　　　計　
　　　　　　　　　　　　１００％使用されるローラー
は、搬送部の直径が１２ｍ＋＋＋＋〜６０ｍｍ、長さが
３０Ｃ！ｌ−１１０ｃｍの間が好ましく、材質は様々な
ものが使用でき、例えば現像、定着、水洗、乾燥の部位
ではベークライト系（ガラス粉、金属粉、プラスチック
粉を含んでもよい）のものや、ゴム系（ネオプレン、イ
ソプレン、シリコンゴム等）のものを使用することがで
きる。渡り部やスクイズ部には、撥水性で弾力性のある
シリコンゴム等や、吸水性の大きい合成皮革の商品名「
クラリーノ」　（クラレ（株）製）を用いることが好ま
しい。

尚、処理の際に用いる現像液、定着液等の処理液は、感
光材料に応じて、適宜のものを用いることができる。

尚、第１図及び第２図の１は感光材料挿入口の第１０．
ラーを表し、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像
槽、３６は定着槽、３ｃは水洗槽、４は処理される感光
材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹
き出し口を示す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
よう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から成
るもの、或はそれらの混合型又は複合型であってもよい
。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ■以下の
微粒子から２０μ−に至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー　（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３　（１９７８
年１２月）２２〜２３頁の１乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐ、ｅｓ）
及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月
）６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年”）　
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
＋ａｕｌｓｉｏｎＣｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ″Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２
２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５
１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の凸壁
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１，１，
１）面と（１，０，０）面が任意に混在していてもよい
。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン
化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広
い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特に好まし
くは２０〜３０モル％でアル。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国
特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２
８号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されて
いる。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。尚、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
，０２７，１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、
同４，４４４．８７７号、特開昭６０．１４３３１号な
どの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が４以上３０未満の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるなどとして例
えば、英国特許２，１１２．１５７号、米国特許４，４
３９．５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３４．２２６号、特開昭５８−
１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１
３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０
５３４３号などの公報に記載の方法により調製すること
ができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像を
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部
に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
どを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するために
ヌ−デル水洗法、７０キユレーシヨン沈降法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載筐所を
次表に掲載した。

添　　　　加　　　　剤　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１
８７１６頁　　分類　頁　　分類 化学増感剤　２３１［１６４８−右上 増　　感　　色　　素　　　２３１Ｖ６４８右−６４９
左現像促進剤　２９　　　ＩＩＩ　６４８−右上刃ブリ
防止剤　２４ＶＩ６４９−右下 安　　　定　　　剤　　　〃　　　　　〃色汚染防止剤
　２５　　　■　６５０左−右画像安定剤　２５　　　
■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　■　６４９右−６５０左フ
イルター染料　／／　　　　／／ 増　　　　白　　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　
　　化　　　剤　　　２６Ｘ６５１左塗　　布　　助　
　剤　　　２６〜２７　　　ｎ　　　　６５０右界面活
性剤　２６〜２７　Ｕ　　６５０右可　　　塑　　　剤
　　　２７　　　　　■　　　　〃ス　　　ベ　　　リ
　　　剤　　　　〃スタチック防止剤２７　　　　ＩＩ
Ｉ　　　／／マ　　　ッ　　　ト　　剤　　　２８　　
　　　　　ＸＶＩ　　　６５０右バ　イ　ン　ダ　−　
　２６ＩＩ６５１左本発明に係る感光材料に用いること
のできる支持体としては、例えば前述のＲＤ、１７６４
３の２８頁及びＲＤ、１８７１６の６４７頁左欄に記載
されているものが挙げられる。

適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを
施してもよい。そして、このように処理された支持体上
の両面に本発明に係る乳剤を上布することができる。

医療用Ｘ線うジオグ２フィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
言う。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

まず、次のようにして乳剤を調整した。

（Ｉ）　　単分散乳剤の調製 ６０°Ｃ，ｐＡｇ−８、ｐＨ−２，ＱＪ：　：Ｉ　ント
ｏ−ル（、ッツ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μ
■の沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤
〔Ａ〕を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真がら双晶の
発生率は個数で１％以下であった。この乳剤〔Ａ〕を種
晶として、以下のように成長させた。

即ち、４０°Ｃに保たれた保ゴゼラチン及び必要に応じ
てアンモニアを含む溶液８．釘にこの種晶〔Ａ〕を溶解
させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として３．２規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。

つまり、ｌ）Ａｇを７．３、ｌ）Ｈを９．７に制御し、
沃化銀含有率３０モル％の層を形成した。次に、粒径の
９５％まで、ｐＨを９から８．２へ変化させ、ｐＡｇを
９．０に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズ
ルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その
臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は
、平均粒径０．７＋ｎ、又粒子全体の沃化銀含有率は約
２．０モル％である。

尚、乳剤調製の際に、後記の増感色素（１）と（２）を
ハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ３００ｍｇと１５
ｍｇ添加した。

次に過剰な可溶性塩を除去するために脱塩工程を行った
。即ち、反応液を４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン
酸ソーダのホルムアルデヒド縮金物（特公昭３５−１６
０８６号記載化合物）　５　ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モル、Ｍ
ｇ５ｏ、　８　ｇ／ＡｇＸ　１モルを添加し、５分間撹
拌しその後静置した。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸ
　１モルあたり２００ｃｃの液量にした。その次に、４
０°Ｃの純水を１．８α／ＡｇＸ　１モル加え、５分間
撹拌した。

次ｔ：　Ｍｇ５０４２０ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、上
記と同様に撹拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った
。次に、この溶液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるた
めの後セラチンを添加した。得られた乳剤を乳剤（Ｉ）
とした。

（ｎ）　　平板状粒子乳剤■の調製 Ｄ１　アンモニア水（２８％）　　　　　　　７０５ｍ
Ｑ４０°Ｃで激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１と０１液を
ダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を行
った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後、ＣＩを２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｑ、アン
モニア濃度は０．６３モル／Ｉ２であった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、通常の方法で脱塩を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒径０
．２６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤であ
った。次に、これを以下の方法で成長を行った。

前記種乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、主として平
板双晶よりなるノ１０ゲン化銀乳剤を調製し　ｔこ　。

（水で　　　　　　　　　　　　　　　１　、０８２ｍ
ＱＡ２液を７５℃に保って、それに前述の種晶を分散、
懸濁させて、ダブルジェット法でＢ２液とＣ２液を添加
した。この際ｐＨを硝酸で２．０、ｐＡｇを８．０に保
った。添加時間は１６分、添加速度は初期と最終で１．
２７倍となるように直線的に増加させた。次に同じ液中
にＢ２液とＢ２液をダブルジェット法で添加した。この
際ｐＨを２．０に、ｐＡｇを８．０に保った。

添加時間は３８分、添加速度は初期と最終で１．８０倍
となるよう直線的ｌこ増加させた。添加終了後乳剤（Ｉ
）と同様に後記の増感色素を添加し、同様に脱塩を行い
４０°ＣにてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８５の乳剤を得た
。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．９５μｍ、変動係数υ
０６．３２１４％のハロゲン化銀乳剤であり、又投影面
積の８０％が粒子直径／粒子の厚さの比が２．５〜３．
０であった。この乳剤を乳剤（ＩＩ）とした。

（Ｉｎ）　　多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製しｔこ。

Ｂ、液とＣ１液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５°Ｃに保った。

次にＡ、液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｍＱを１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ、液の残余の２容である２
００ｍＱを１０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌
を継続した。そして、Ｄ、液を加えて、反応釜中の溶液
ｐＨを６．０に調整し、反応を停止させた。

その後、乳剤ＣＩ）と同様に増感色素を添加し、脱塩を
行った。得られた粒子の平均粒径は、０．５６μｍで変
動係数、　Ｏｌ、　３２３２％であった。又沃化銀含有
率は１．２モル％であった。

得られた３種の乳剤をそれぞれ５５°Ｃに保ち、チオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫
黄増感を行った。増感終了後、４−ヒドロキシ−〇−メ
チル−１，３，３ａ、　？−テトラザインデンを加えて
安定化した。

増感色素（１） 増感色素（２） 上記のようにして得られた乳剤に、それぞれ表１に示し
た如く本発明に係るオリゴマーを添加した。又、添加剤
として、ＡｇＸ　１モル当たりｔ−ブチル−カテコール
４００＋ａｇ１ポリビニルピロリドン（分子量１０．０
００）　１．０ｇ、スチレン・無水マレイン酸共重合体
２．５ｇ、　　）リメチロールプロパン１０ｇ、ジエチ
レングリコール５ｇ１ニトロフェニル−トリフェニルフ
ォス７オニウムクロライド５０ｍｇ、　１．３−ジヒド
ロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４ｇ１２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソー
ダ１５＋ａｇ １．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
１０ｍｇを加えて乳剤塗布液とした。

又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。（添
加量はゼラチンＩｇ当りの量で示す。）ＣＨｚＣＯＯ（
ＣＨｚ）＊ＣＩ（ｓ 「 ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚｃＨ（ＣＨｘ）ｚ５ＯｓＮａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍ
ｇ平均粒径７μｌのポリメチルメタクリレートからなる
マット剤７ｒａｇｓ平均粒径０．０１３μ■のコロイダ
ルシリカ７０＋ｇ、　ＣＨ２−Ｃｌ２Ｏ，ＣＩ（！０Ｃ
１ｈＳＯ２ＣＩ（−ＣＨ２７ｍｇを加えて保護層用塗布
液とした。

得られた各々の塗布液を、グリシジルメタクリレート５
０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液で下引きした厚さ１８０μｍのポリ
エチレンテレフタレートブルーヘース上に塗設した。

即ち、ベースの両面に支持体から順に乳剤層、保護層を
二層同時重層塗布し、乾燥して試料を得てから、２３°
Ｃ９５５％ＲＨの雰囲気中に３日間放置し硬膜を安定さ
せてから次の現像実験を行った。

尚、各試料の塗布銀量は両面で４　ｇ／ｍ”で、保護層
用塗布液は、３％ゼラチン溶液を用い乳剤層保護層を含
めての塗布ゼラチン量は両面で６．５ｇ／ｍ２になるよ
う塗布したものである。

作成した試料について以下の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィル
ータでフィルムの両面に同一の光量となるように露光し
た。

本実施例における処理の条件は、次のとおりである。即
ち、試料である感光材料は、その処理長さＱ＝　１．９
５　（ｍ）で、処理時間Ｔ＝４５Ｃ秒）とした。

ＣＱ”　”　ｘ　Ｔ　＝　７４．２６）。

現像液及び定着液は次のものを使用した。

（現像液）　　ＸＤ−５Ｒ３５℃ （５ＲＸ−５０１、現像タンク内にはＸＤ−５Ｒ−５を
２０ｍＱＺｆｆ相当添加） （定着液）　　ＸＦ−５Ｒ３３°Ｃ ６３ｃｃ／四切１枚で補充 （水洗水）水道水　　　　１８°Ｃ （３，ＯＱ１分供給） 本実施例においては、試料をコニカ（株）自動現像機５
ＲＸ−５０１を用いて処理を行った。自動現像機の設置
場所の温度は２５°Ｃ１相対湿度は６２％であった。

各試料の感度は、黒化濃度か１．０だけ増加するのに必
要な光量の逆数を求め、表１の試料Ｎｏ、１の感度を１
００とした相対感度で表した。

〈乾燥性の評価〉 処理機、処理剤はセンシトメトリーと同様に処理し、得
られた試料の乾燥性は、次の基準に従い、５段階評価し
た。

１、完全に乾いており、試料１よ、温力）し・　Ａ２、
完全に乾いており、試料は、冷ｔこし＼　Ｂ３、若干湿
っている（１７３以下）　　　　　Ｃ４、湿っている　
　（２／３以下）　　　　　Ｄ５、湿っている　　（２
／３を越える）　　　Ｅ〈ローラーマーク性の評価〉 現像時の耐圧性（自動現像機のローラーによる圧力マー
ク、即ちローラーマーク）ｔま以下のようにして評価し
た。即ち、試料を露光しなし＼で、対向式ローラーを有
する凹凸の強し〜特５Ｊｌ＋のローラーをもつＸレイ自
動現像機で処理しｔこ。

その時発生したローラーマーク（ヨ、その程度法こより
５段階に分類して、次のよう番こ評価しｔ二。

Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごくわずか発生あり Ｃ：やや発生あり（実用許容内） Ｄ＝発生が多い（実用許容外） Ｅ：発生が非常に多（１ 比較化合物 Ｈ−１数平均分子量 ？Ｈ・ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ。

■ Ｃ）ｌｚｓＯ＝Ｎａ　　　　１６３，０００表１から明
らかなように、本発明の試料は比較試料に比べ、乾燥性
が速く、超迅速処理可能で、かつローラーマーク性も改
良されていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、乳剤Ｉ、ＩＩ及び■を用い表２
に示した試料Ｎｏ、１３〜２１を作成した。得られた試
料を第１図及び第２図に示した構成の自動現像機を用い
、実施例１と同様の処理剤で処理時間を変化させた。

得られた結果を表２に示したが、表から明らかなように
、本発明に係る試料は、現像機種が変わってもローラー
マークの発生が少なく、かつ乾燥性〔発明の効果〕 本発明により、自動現像機で迅速処理してもローラーマ
ークの発生か少なく、かつ乾燥性の速い高感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
   ド層中に水溶性オリゴマーから選ばれる少なくとも１種
   を、親水性コロイド層の総重量の１０％以上５０％以下
   を含有し、かつ像様露光後にローラー搬送型自動現像機
   で、下記式〔Ａ〕で表される条件にて処理されることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔Ａ〕ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２５（０．７
   ＜ｌ＜４．０）但し、ｌは感光材料を処理する際の処理
   長さ（単位：ｍ）を表し、Ｔはｌを通過するに要する時
   間（単位：秒）を表す。