JPH03258810A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくはチ
タン化合物の使用量が少ないにもかかわらず、高いオレ
フィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレ
フィンを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を含む
チタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組合せた
ものがオレフィンの重合活性の高い触媒として知られて
おり、このような触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とが広く行なわれている。

しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に際して四
塩化チタンなどのチタン化合物の使用量がマグネシウム
化合物に比べて多く、そのためポリオレフィンを製造す
る際のチタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物の
廃棄処理に経費がかさむという問題点があった。また、
従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフィン中のハロゲン
含量が高いものとなり、その結果製品の品質低下や成形
加工機器の腐食を招くという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消して、チタ
ン化合物の使用量が少なくしかも高活性の触媒を用いて
高品質のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、触媒の一成分であるチタン
含有成分として、カルシウムの脂肪酸塩と少量のチタン
化合物を反応させて得られる反応生成物（Ｉ）、あるい
はこれにさらに有機アルミニウム化合物を反応させて得
られる反応生成物（Ｉ［）を用いることにより、効率よ
く高品質のポリオレフィンを製造でき、所期の目的を達
成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）チタン含有成分および（Ｂ）
有機金属化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィン
を重合し、ポリオレフィンを製造するにあたり、（Ａ）
チタン含有成分として、カルシウムの脂肪酸塩に対して
、一般式ＴｉＸｍ、（ＯＲ）４−〔式中、Ｒは炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍは０以上
４以下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を０
．５以下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる
反応生成物（Ｉ）を用いること、あるいはこの反応生成
物（Ｉ）を、さらに−ｎ〔式中、Ｒ’　、Ａｌ２　Ｘ’
　ｍ。

〔式中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｘ゛はハロゲン原子
を示す。また、ｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わ
される有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反
応生成物（Ｉ［）を用いることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く一般式Ｔ
ｔＸ、（ＯＲ）４−、で表わされるものであり、ここで
はＲは炭素数１−１０、好ましくは１〜６のアルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは塩素
原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を示す。

また、ｍは通常は０，１゜２．３あるいは４の整数であ
るが、必ずしも整数でなくとも、０以上４以下の実数で
あればよく、例えば各種のチタン化合物の混合物の平均
値として０≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合物の
具体例を示せば、ＴｉＣＡ’４．　ＴｉＢｒａ、　Ｔｉ
Ｃ４等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃ
ｎ　ａ、　Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ＣＩ！３゜Ｔｉ（０−ｎ
−Ｃ４Ｈｓ）ＣＩ！２．　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｆｉ）Ｂｒ３
などのトリハロゲン化チタンモノアルコキシチタン、Ｔ
Ｉ（ＯＣＨ３）２ｃ１２゜Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｔＣｊ’
　！、　Ｔｉ（０−ｎ−ＣＪ＊）２ｃｊ’　２．　Ｔ！
（ＯＣ２Ｈｓ）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、Ｔ＋（ＯＣＨ３）ｓｃｆ　。

Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ（Ｊ’　、　Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ＊）ａｃＩ！、　Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）２Ｂｒなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、さらには、Ｔｉ（
ＯＣＨｚ）４．　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）４．　Ｔｉ（ＯＣｓ
Ｈｔ）４゜Ｔｉ（０’−ｎ’−Ｃ４Ｈｓ）４などのテト
ラアルコキシチタンをあげることができる。本発明では
、これらを単独であるいは混合して用いればよい。

一方、上記チタン化合物と反応させるカルシウムの脂肪
酸塩としては、様々なものがあり、各種のものを用いる
ことができる。この脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例
を示せば、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸な
どのジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケト
カルボン酸あるいはリノール酸、リルン酸などの不飽和
カルボン酸をあげることができる。

本発明ではこのような脂肪酸塩を用いるため、これと反
応させるチタン化合物の使用量が少なくてすみ、触媒調
製段階でのチタン化合物と溶剤による洗浄工程を要せず
、高活性なものとなる。

ここで上記−絞入ＴｘＬ（ＯＲ）４−＋−で表わされる
チタン化合物とカルシウムの脂肪酸塩を反応させるにあ
たっては、チタン化合物を脂肪酸塩１モルに対して、０
．５モル以下、好ましくは０．００５〜０．４モルの割
合で加える。チタン化合物の使用量が多すぎると、触媒
活性が低下するので余剰のチタン化合物の溶剤洗浄処理
が必要となるうえ、廃チタン化合物の処理も必要となる
ため、本発明の目的を達成できなくなる。しかも、チタ
ン化合物を上述の割合を超える程多く使用しても、得ら
れる触媒の活性向上にはほとんど寄与しない。なお、こ
の反応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃、反応時間５分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間の条件にて行なえばよい。

また、上述のチタン化合物と脂肪酸塩の反応に際しては
、所望により芳香族酸エステルを加えて反応に関与させ
ることができる。ここで用いる芳香族酸エステルとして
は、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル。

安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル。

エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ、ル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、０−クロル安息香酸エチル。

ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリドなどを例示することかでき
る。このうち芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例
えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステルが好ましい。

この芳香族酸エステルの使用量は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜定めればよいが、通常は前述した脂
肪酸塩１モルに対して、０．０１〜０．５モル、好まし
くは０．０２〜０．２モルとする。

本発明では、前述のチタン化合物と脂肪酸塩、さらに必
要に応じて芳香族酸エステルを加えて反応させることに
より反応生成物（Ｉ）を得、この反応生成物（Ｉ）をオ
レフィンの重合触媒の（Ａ）成分（チタン含有成分）と
して用いる。

また、本発明では、上記の反応生成物（Ｉ）をさらに有
機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生成物
（ＩＩ）をオレフィンの重合触媒の（Ａ）成分として用
いることも有効である。ここで用いる有機アルミニウム
化合物は、−ｎ〔式中、Ｒ’　、ＡＡ　Ｘ”　２−ｅて
表わされるものであり、式中のＲ″は炭素数１〜ＩＯ１
好ましくは１〜６のアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であり、Ｘｏはハロゲン原子である。また
ｎは３以下の正の実数、具体的にはｎ＝１．１．５．　
２あるいは３があげられる。この有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプ
ロミド、ジェチルアルミニウムモノアイオダイド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、これらの
混合物も好適なものとしてあげられる。

反応生成物（Ｉ）と上記の有機アルミニウム化合物との
反応にあたっては、通常は、反応生成物（Ｉ）中のチタ
ン原子に対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜１
００（モル比）、好ましくは１〜２０（モル比）の割合
で用いて、これらをペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性の炭化水素溶媒中、温度−４０〜１５０°Ｃ１好
ましくは０〜１００℃、反応時ｒＩ！１５分〜１０分間
１０時間くは２０分〜５時間の範囲内の適宜条件下で反
応させればよい。

また、この反応生成物（Ｉ）と有機アルミニウム化合物
との反応に際しては、所望により芳香族酸エステルを反
応に関与させることができる。ここで用いる芳香族酸エ
ステルは前述したものの中から適宜選定すればよく、そ
の使用量も特に制限はなく、例えば反応生成物（Ｉ）中
の脂肪酸塩に対して０．０１〜０．５（モル比）、好ま
しくは０．０２〜０．２（モル比）の割合とすればよい
。

このようにして得られた反応生成物（Ｉ［）を（Ａ）成
分であるチタン含有成分として用いると、反応生成物（
１）を用いた場合に比べて一層高活性の重合触媒となる
。

本発明の方法によれば、上記の反応生成物（Ｉ）あるい
は反応生成物（ＩＩ）を（Ａ）成分（チタン含有成分）
とし、また有機金属化合物を（Ｂ）成分とした、（Ａ）
、（Ｂ）の二成分を主成分とする触媒を用いてオレフィ
ンを重合し、ポリオレフィンを製造する。

オレフィンの重合にあたっては、反応系に（Ａ）成分で
ある反応生成物（Ｉ）あるいは（■）、および（Ｂ）成
分である有機金属化合物を加え、次いでこの系に原料で
あるオレフィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば
、（Ａ）成分をチタン原子に換算して０．００１〜５．
０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００２〜ｌミリモル／
Ｉ！とし、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子に対
して１〜５０００　（モル比）、好ましくは５〜１００
０（モル比）とする。また、反応系のオレフィン圧は常
圧〜５０ｋｇ／ｃａｒが好ましく、反応温度は０〜３０
０℃、好ましくは５０〜２５０℃とする。重合に際して
の分子量調節は公知の手段、例えば水素等により行なう
ことができる。なお、反応時間は５分〜１０時間、好ま
しくは３０分〜５時間の間で適宜選定すればよい。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機金属化合物は各種のものがあり、特に制限はない。こ
の有機金属化合物に含まれる金属としては、周期律表第
１〜第３族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素などが
あるが、特にアルミニウムが好ましい。有機金属化合物
の具体例を示せば、メチルリチウム、エチルリチウム。

プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウ
ムあるいはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛。

ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛など
があり、さらに有機アルミニウム化合物としては、様々
なものがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとじてあげられる。

本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジェン等のジエン類その他のものがあげられ
、本発明は、これらの単独重合あるいは各種α−オレフ
ィン相互の共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際してのチ
タン化合物の消費量が少なく、また使用されるチタン化
合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、廃チ
タン化合物の処理設備を必要としない。しかも、触媒活
性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去工程）が不要
であり、その結果、ポリオレフィンの製造が極めて効率
よく行なわれる。

そのうえ、触媒中のカルシウム塩は滑剤としても作用す
るため、重合段階でのポリオレフィンへの触媒の分散性
が良好となり、その結果、均質なポリオレフィンが得ら
れる。また、このポリオレフィンはハロゲン含量が少な
く非常に高品質であり、このポリオレフィンの成形に用
いる押出機等を腐食するおそれがない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｌのフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍｔ’、ステアリン酸カルシウム４．０
ｇ（６，６ミリモル）および四塩化チタン０．０７ｇ（
０，３３ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３時間反
応させて、反応全量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ
））として得た。

（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積Ｉｆのオートクレーブに脱水ｎ
−へブタン４００ｍ１．トリエチルアルミニウム１ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て０．０２　ミリモルを加え、８０℃に昇温し、水素分
圧が３ｋｇ／ａｌとなるように水素を供給した。次いで
、エチレン分圧が５ｋｇ／ｄとなるようエチレンを連続
的に供給して、重合反応を１時間行ない、ポリエチレン
７９ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例２ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において得られたチタン含有成分（反応
生成物（■））をステアリン酸カルシウムとして２．Ｏ
ｇ（３，３ミリモル）相当量をアルゴン置換した２００
ｗｒｌをフラスコにとり、脱水ｎ−へブタン４０−で希
釈したのち、約５°Ｃに冷却した。次いで、これにジエ
チルアルミニウムクロリド０．２１ｇ（１，７ミリモル
）を徐々に滴下して、３０分間反応させ、さらに４０℃
に昇温しで３時間反応させて、チタン含有成分（反応生
成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■））をチ
タン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は実施
例１（２）と同様にして、ポリエチレン９３ｇを得た。

結果を第１表に示す。

実施例３ （１）チタン含有成分の調製 実施例１　（１）において、四塩化チタンの使用量を０
、１４　ｇ　（０，６６ミリモル）としたこと以外は実
施例１（１）と同様にしてチタン含有成分（反応生成物
（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））をチ
タン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は実施
例１（２）と同様にして、ポリエチレン６７ｇを得た。

結果を第１表に示す。

実施例４ （１）　　チタン含有成分の調製 実施例２（１）において、実施例３（１）で得られたチ
タン含有成分（反応生成物（１））をステアリン酸カル
シウムとして２．０ｇ（３，３ミリモル）およびジエチ
ルアルミニウムクロリド０．４２ｇ（３，３ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例２（１）と同様にして、チ
タン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として、上記（
１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■））を
チタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は実
施例１（２）と同様にして、ポリエチレン８２ｇを得た
。結果を第１表に示す。

実施例５ （１）　　チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、四塩化チタンの使用量を０．
２８ｇ（１，３２ミリモル）としたこと以外は実施例１
（１）と同様にして、チタン含有成分（反応生成物（Ｉ
））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））を
チタン原子としてｏ、　０２　ミリモル用いたこと以外
は実施例１（２）と同様にして、ポリエチレン５０ｇを
得た。結果を第１表に示す。

実施例６ （１）チタン含有成分の調製 実施例２（１）において、実施例５（１）で得られたチ
タン含有成分（反応生成物（Ｉ））をステアリン酸カル
シウムとして２．０ｇ（３，３ミリモル）およびジエチ
ルアルミニウムクロリド０．４２ｇ（３，３ミリモル）
を用いたこと以外は、実施例２（１）と同様にして、チ
タン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として、上記（
１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■））を
、チタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は
、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン５９ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例７ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍ１のフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍ１．ステアリン酸カルシウム４．０ｇ
（６，６ミリモル）、四塩化チタン０．１４ｇ（０，６
６ミリモル）および安息香酸エチル０．０５ｇ（０，３
３ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３時間反応させ
て、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））
として得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として、上記（
１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））を
、チタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は
、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン４９ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｒｎｌのフラスコに脱水
ｎ−へブタン４０ｍ１．ステアリン酸カルシウム４．０
ｇ（６，６ミリモル）、四塩化チタン０．１４ｇ（０，
６６ミリモル）および安息香酸エチル０．０２５ｇ（０
，１６５ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３時間反
応させて、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物（
Ｉ））として得た。さらに、この反応生成物（Ｉ）を、
ステアリン酸カルシウムとして２．０ｇ（３，３ミリモ
ル）相当量を、アルゴン置換した２００ｍ／フラスコに
とり、脱水ｎ　−ヘプタン４０ｍ１で希釈したのち、約
５°Ｃに冷却した。次いで、これにジエチルアルミニウ
ムクロリド０．４２ｇ（３，３ミリモル）を徐々に滴下
して、３０分間反応させ、さらに、４０°Ｃに昇温しで
、３時間反応させて、チタン含有成分（反応生成物（■
））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として、上記（
１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■））を
チタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外は１
、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン７９ｇを得
た。結果を第１表に示す。

比較例１ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、四塩化チタンの使用量を１．
４ｇ（６，６ミリモル）としたこと以外は実施例１（１
）と同様にして、チタン含有成分を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分を０．１ミリモル用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にして、ポリエチレン
５．６ｇを得た。結果を第１表に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いる触媒の調製工程を表わし
たものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）チタン含有成分および（Ｂ）有機金属化合
   物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポ
   リオレフィンを製造するにあたり、（Ａ）チタン含有成
   分として、カルシウムの脂肪酸塩に対して、一般式Ｔｉ
   Ｘ＿ｍ（ＯＲ）＿４＿−＿ｍ〔式中、Ｒは炭素数１〜１
   ０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍは０以上４以
   下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を０．５
   以下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反応
   生成物（ I ）を用いることを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。
2. （２）カルシウムの脂肪酸塩に、一般式ＴｉＸ＿ｍ（Ｏ
   Ｒ）＿４＿−＿ｍ〔式中、Ｒ、Ｘ、ｍは前記と同じ。〕
   で表わされるチタン化合物とともに芳香族酸エステルを
   加えて反応させて反応生成物（ I ）を得る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）（Ａ）チタン含有成分および（Ｂ）有機金属化合
   物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポ
   リオレフィンを製造するにあたり、（Ａ）チタン含有成
   分として、カルシウムの脂肪酸塩に対して、一般式Ｔｉ
   Ｘ＿ｍ（ＯＲ）＿４＿−＿ｍ〔式中、Ｒは炭素数１〜１
   ０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍは０以上４以
   下の実数である。〕で表わされるチタン化合物を０．５
   以下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反応
   生成物（ I ）を、さらに一般式Ｒ’＿ｎＡｌＸ’＿３
   ＿−＿ｎ〔式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、
   シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ’はハロ
   ゲン原子を示す。また、ｎは３以下の正の実数を示す。 〕で表わされる有機アルミニウム化合物と反応させて得
   られる反応生成物（II）を用いることを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。
4. （４）カルシウムの脂肪酸塩に、一般式ＴｉＸ＿ｍ（Ｏ
   Ｒ）＿４＿−＿ｍ〔式中、Ｒ、Ｘ、ｍは前記と同じ。〕
   で表わされるチタン化合物とともに芳香族酸エステルを
   加えて反応させて反応生成物（ I ）を得る特許請求の
   範囲第３項記載の方法。
5. （５）反応生成物（ I ）を、一般式Ｒ’＿ｎＡｌＸ’
   ＿３＿−＿ｎ〔式中、Ｒ’、Ｘ’、ｎは前記と同じ。〕
   および芳香族酸エステルと反応させて得られる反応生成
   物（II）を得る特許請求の範囲第３項記載の方法。