JPH03258828A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、構造材料に用いることのできるプレプレグの
含浸用樹脂組成物として好適な熱硬化性樹脂組成物に関
する。　更に詳しくは、プリプレグの含浸用樹脂組成物
として用いると、適度の粘着性を有し、高強度、高靭性
で耐水性に優れる複合材料を提供する熱硬化性樹脂組成
物に関する。

〈従来の技術〉 近年、先端複合材料として、補強繊維にマトリックス樹
脂組成物を含浸させてなる不均一材料、いわゆるプリプ
レグが、各種の構造物に用いられるようになってきた。

このプリプレグは、前記の如く不均一材料であるため、
その構成成分のひとつである繊維の長軸方向とそれ以外
の方向とでは、強度、耐衝撃性等の物性に大ぎな差があ
る。

この方向による物性の差をより小さくするために、フィ
ルムを層間に挟む方法、チョツプドファイバーを層間に
配する方法等の各種技術が提案されている。

フィルムを眉間に挟む方法としては、各種の熱硬化性の
フィルムを挟む方法（米国特許第３．４７２．７３１ｉ
号明細書、同４，５３９，２５３号明細書等）や各種の
熱可塑性のフィルムを挟む方法（米国特許第４，６０４
，３１９号明細書等）がある。　　しかしながら、熱硬
化性のフィルムを挟む方法では、耐衝撃性と耐熱性との
両方を満足させるものを得ることができず、一方、熱可
塑性のフィルムを挟む方法では、タックがない、ドレイ
バビリティが無い等の熱可塑性フィルムの特性が強く出
てしまうため、プリプレグとしては使いづらいものとな
ってしまうという問題点があった。

また、チョツプドファイバーを眉間に配する方法として
は、短繊維チョップ、チョツプドストランド、ミルドフ
ァイバー等を用いる方法等が提案されている（特開昭５
４−３８７９号公報、同５６−１１５２１６号公報、同
６０４４３３４号公報等）が、チョツプドファイバーを
用いた場合、眉間が厚くなってしまうという問題点があ
フた。

一゛方、このようなプリプレグの含浸用樹脂組成物とし
ては、主としてエポキシ樹脂組成物が用いられており、
特に耐熱性の高いものを目的とする際には、エポキシ樹
脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（
ＴＧＤＤＭ）を、硬化剤としてジアミノジフェニルスル
ホン（ＤＤＳ）加えたエポキシ樹脂組成物が多く用いら
れてきた。　このＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂
組成物は、優れた初期耐熱性を有し、補強繊維である炭
素繊維等との接着性も良好ではあるが、吸湿により耐熱
性が著しく劣化する、衝撃後の圧縮強度が低い、等の欠
点があフた。

このように、プリプレグの含浸用樹脂組成物としてエポ
キシ樹脂組成物を用いた場合は、航空機用−次構造材等
の高い耐熱性、耐ｉ撃性が要求される用途には十分対応
できなかフた。

また、プリプレグの含浸用樹脂組成物として、シアン酸
エステル成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂
を主成分とする熱硬化性樹脂組成物も提案されている（
特公昭５２−３１２７９号公報、同５４−３０４４０号
公報参照）。　このものは、硬化後に優れた耐熱性を示
すものの、耐衝撃性が十分ではなく、やはり航空機用−
次構造材等の高い耐熱性、耐衝撃性が要求される用途に
は十分対応できなかった。

さらに、プリプレグの含浸用樹脂組成物として、前記シ
アン酸エステル成分とビスマレイミド成分から構成され
る樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に、長鎖のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合したものも知られ
ている。　しかし、この樹脂組成物は、長鎖のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の混合が困難であり、均一な樹
脂組成物を得るには、長時間に亘る加熱が必要であるた
め、該樹脂組成物を補強繊維に含浸させてなるプリプレ
グは、十分な粘着性を示さない。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述の如く、プリプレグの硬化後の諸性質、すなわち、
耐熱性、耐衝撃性、高強度等を同時に満足させるプリプ
レグは知られていない。

本発明は、プリプレグの硬化後の諸性質の向上を、プリ
プレグの含浸用樹脂組成物の観点から図ろうとするもの
であって、特に、高伸度、中伸性炭素繊維を補強繊維と
するプリプレグの含浸用樹脂組成物として好適であり、
それ自体は適度の粘着性を有し、硬化後には耐熱性、耐
水性、耐衝撃性に優れる複合材料を提供する熱硬化性樹
脂組成物の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、お
よび、下記式！で示されるノルボルネンジオールとテレ
フタル酸クロリドとから合成され、両末端に水酸基を有
し、数平均分子量が２００〜２００００の反応生成物（
Ｃ）とを含有し、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｃ）を１００
重量％としたとき、（Ａ）の含有量は５０〜９４重量％
、（Ｂ）の含有量は４〜４８重量％、（Ｃ）の含有量は
２〜３０重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂（Ａ）について説明する。

樹脂（Ａ）を構成するシアン酸エステル成分としては、
多官能性シアン酸エステル、シアン酸エステルプレポリ
マー　および該シアン酸エステルとジアミンとから構成
されるプレポリマーがあげられる。

多官能性シアン酸エステル成分としては、２個以上のシ
アン酸エステル基を有する任意の有機化合物、特に芳香
族化合物があげられ、なかでも、下記−絞入［ＩＩ　］ 式［ＩＩ　］ Ｒ’％０−ＣｘＮ）ｎ （上記式［ＩＩ　］中、ｎは２以上、通常は５以下の数
であり、Ｒ１は芳香族性の有機基であって、上記シアン
酸エステル基は、この有機基Ｒ１の芳香環に結合してい
る。） で示される化合物が好ましい。

ここで、有機基Ｒ１は、ベンゼン、ナフタリン、アント
ラセン、ピレンのような炭素数１〜１６の芳香族炭化水
素より誘導される基；複数個の芳香環が直接、あるいは
橋絡原子または橋絡基を介して結合した有機基、具体的
には、ビフェニル、ジフェニルメタン、２．２−ジフェ
ニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフ
ェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルス
ルホン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォ
スフェート等から誘導される基； ノボラック型フェノール樹脂から誘導される基； 等が好適に例示される。

なお、これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応
に無関係な置換基で置換されていてもよい。

このような多官能性シアン酸エステル成分は、一般に、
対応する多価フェノールをハロゲン化シアンと反応させ
るそれ自体公知の方法で得ることができるが、特に、ビ
スフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン］のような対称性でかつ縮合環を含まない
２価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応； フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物とハロゲ
ン化シアンとの反応； 等にて得られるシアン酸エステル成分が好ましい。

シアン酸エステルプレポリマーは、上述した多官能性シ
アン酸エステルを、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて得ら
れる。　これらのプレポリマーは、一般に、前記シアン
酸エステル中のシアノ基が三量化することによフて形成
されるトリアジン環を分子中に有している。　本発明に
おいては、平均分子量４００〜６０００のプレポリマー
を用いるのが好ましい。

また、多官能性シアン酸エステルとジアミンとから構成
されるプレポリマーは、多官能性シアン酸エステルと、
下記−絞入［ＩＩＩ　］式［ｍ　］ Ｈ，Ｎ−Ｒ２−ＮＨ。

（上記式［ＩＩＩ　］中、Ｒ２は２価の芳香族性または
脂環族性有機基である） で示されるジアミン類を反応させて得られる。　すなわ
ち、シアン酸エステルとジアミンとを、特に好ましくは
、シアン酸エステル当り０．１〜１当量のアミンをケト
ン等の有機溶媒中で、０〜１００℃の温度で、１分間〜
１時間のような比較的短い時間反応させる。

なお、ジアミン類としては、メタフェニレンジアミン、
メタまたはパラ−キシリレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）メタン（ＭＤＴ）、ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルフェニル）メタン（ＭＤＸ）、ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、２．２−ビス（４′−アミノフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等
があげられ、芳香族ジアミンであることが硬化後の耐熱
性等の点で好ましいが、硬化後の可撓性や柔軟性の観点
から、脂環族ジアミンを単独で、あるいは組合わせて使
用してもよい。　また、ジアミン類は、反応性の観点か
ら、第１級アミンであることが好ましいが、第２級アミ
ンであってもよい。

本発明で用いる樹脂（Ａ）の構成成分である上記のシア
ン酸エステル成分は、単独で用いても、あるいは２ｆ！
以上を併用してもよい。

樹脂（Ａ）を構成するビスマレイミド成分としては、無
水マレイン酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基
を２個有する任意の有機化金物、ビスマレイミドプレポ
リマーおよび該ビスマレイミドとジアミンとから構成さ
れるプレポリマーがあげられる。

本発明において、ビスマレイミド成分としては、無水マ
レイン酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基を２
個有する任意の有機化合物は、いずれも適用可能である
が、特に、下記絞入［ＩＶ　］ 式　［ＩＶコ （上記式［ＴＶｌ中、Ｒ３は２価の芳香族性または脂環
族性有機基である） で表わされる化合物が好ましい。

ここで、有機基Ｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、
キシリレン基、シクロヘキシレン基、ヘキサヒドロキシ
リレン基等、炭素数６〜１６の芳香族あるいは脂環族炭
化水素；複数個の芳香環が直接、あるいは橋絡原子また
は橋絡基を介して結合した有機基： 等が好適に例示される。

なお、これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応
に無関係な置換基で置換されていてもよい。

このようなビスマレイミドは、無水マレイン酸とジアミ
ン類とを反応させてビスマレアミド酸を調製し、次いで
、このビスマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で得ることがで各る。　なお、用いるジアミン類
の具体例は、多官能性シアン酸エステルとジアミンとの
プレポリマーの項で示した通りである。

ビスマレイミドプレポリマーは、上述した無水マレイン
酸とジアミンとから８導されるマレイミド基を２個有す
る任意の有機化合物から、公知の方法によって誘導され
る。

また、ビスマレイミドとジアミンとから構成されるプレ
ポリマーは、ビスマレイミドを、多官能性シアン酸エス
テルとジアミンとのプレボリマーの項で示したジアミン
類と、下記のように反応させることによって得られる。

すなわち、例えばケトン等の適当な溶媒中において、ビ
スマレイミドとジアミン類とを、特に好ましくは、ビス
マレイミド１モル当り１／２〜１モルの量のジアミンを
、例えば４０〜２５０℃程度の温度で、５分間〜５時間
反応させればよい。

本発明で用いる樹脂（Ａ）の構成成分である上記のビス
マレイミド成分は、単独で用いても、あるいは２ｆ！以
上を併用してもよい。

樹脂（Ａ）は、前記シアン酸エステル成分と前記ビスマ
レイミド成分とを、１：９９〜９９：１．好ましくは５
：９５〜９５：５の重量比で用いて予備反応を行わしめ
たものである。

この量比は、樹脂（Ａ）に求める性質によりて適宜選択
し、例えば、誘電特性等の電気特性や接着性、密着性等
の諸性質を求める場合には、シアン酸エステル成分を多
くし、耐熱性を求める場合には、ビスマレイミド成分を
多くする。

なお、樹脂（Ａ）に相当するものとして、ＢＴ樹脂（三
菱瓦斯化学■製）等の各種の市販品があり、これらを使
用してもよい。

また、このようなシアン酸エステル成分とビスマレイミ
ド成分とから構成される樹脂は、特公昭５２−３１３２
７９号、同５４−３０４４０号の各公報に詳述されてい
る。

次に、エポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、先に説明したシアン
酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成される
樹脂（Ａ）が含有されているが、該樹脂（Ａ）は、粘着
性が小さいので、本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプ
レグの含浸用樹脂組成物として用いるに際し、プリプレ
グの積層成形上、治具形状にフィツトしにくい場合があ
る。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）中の成分と反応
し、その粘着性を大きくし、また、硬化時間を短縮する
作用を示す。　それ故、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、エポキシ樹脂（Ｂ）も含有させる。

エポキシ樹脂（Ｂ）には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用されている
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、環式脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂
等の特殊なエポキシ樹脂がある。

また、エポキシ樹脂には、常温で液状を呈するもの、半
固体のもの、固体のものがある。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に限定されず
、エポキシ樹脂であればよいが、好ましくは数平均分子
量５００以下、エポキシ当量３００以下のエポキシ樹脂
を用いる。　このようなエポキシ樹脂の一例として、以
下に示すビスフェノール型エポキシ樹脂が例示できる。

油化シェルエポキシ社：　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８０１，８
０２．８０７．８０８．８１５，８１９，８２７．８２
８，８３４．８７１゜ ダウケミカル社：　Ｄ、Ｅ、Ｒ，３］７．３３０．３３
１．３３２．３３３．３３７．３８３．８２４．８２５
．３６１．３６５゜チバガイギー社：＾ｒａＪｄＨｅ　
ＧＹ　２５０．２５０．２ＢＯ住友化学工業社：　ＥＬ
Ａ目５．１１７．１２１．１２７．１２８、３４ また、硬化後の耐熱性を高めるためには、ノボラック型
エポキシ樹脂や含窒素系エポキシ樹脂を用いるとよい。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、 Ｅｐｉｋｏｔｅ　　１５２．１５４（油化シェルエポキ
シ社）、ＥＳＣＮ　　２２０シリーズ（住友化学工業社
）等が、また、含窒素系エポキシ樹脂としては、ＭＹ　
　？２０、フ２１（チバガイギー社）、ＥＬＭ　　４３
４．１２ｏ（住友化学工業社）等が例示される。

続いて、ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリド
とから合成される反応生成物（Ｃ）について説明する。

ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリドとから合
成され、両末端に水酸基を有し、数平均分子量が２００
〜２００００　　の反応生成物（Ｃ）とは、ポリエステ
ルの一種である。　なお、ノルボルネンジオールとは、
下記式Ｉで示される化合物である。

ところで、プリプレグ用樹脂組成物に飽和型のポリエス
テル、例えばバイロン３００（東洋紡■製）を配合する
と、硬化後に強靭性が上がるということは公知である。

　しかし、飽和型のポリエステルを配合したのでは、硬
化後の耐水性が悪い。　そこで、本発明では、ポリエス
テルに芳香族基を導入することにより、耐水性の向上を
ねらった。　その、ため、ポリエステルの一方の合成原
料として、テレフタル酸クロリドを用いた。　また、テ
レフタル酸クロリドを用いることにより、反応生成物の
分子量を低く抑えることができると共に、硬化後の耐熱
性が高まる。　さらに、硬化後の可どう性、耐水性を考
慮して、ポリエステルの他方の合成原料として、ノルボ
ルネンジオールを用いた。

ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリドとから合
成される反応生成物（Ｃ）は、本発明で用いる他の樹脂
等と容易に混合できる。

また、この反応生成物（Ｃ）を含有せしめることにより
、本発明の熱硬化性樹脂組成物が、適度のタックを有す
るようになる。

ところで、ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリ
ドからのポリエステルの合成は、適当な溶媒を用いるこ
とにより、室温或は高温で速やかに行なえる。　この反
応生成物の両末端に水酸基があることは、赤外吸収スペ
クトルで確記される。　なお、使用する溶媒は、ノルボ
ルネンジオールとテレフタル酸クロリドが溶解するもの
であればいずれでもよいが、例えばクロロホルムのよう
な含塩素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。

本発明では、ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロ
リドとから合成される反応生成物（Ｃ）は、その数平均
分子量が２００〜２００００のものを用いる。　　２０
０未満のものは、ノルボルネンジオールとテレフタル酸
クロリドとの反応生成物というよりも、各千ツマ−の混
合物ということになる。　モノマーの混合物では、ポリ
エステルとしての効果が発現されないので、数平均分子
量が２００以上のものを用いる。　一方、２００００を
超えるものは、樹脂組成物への溶解性が悪く、溶解後も
系の粘度が高く、また、プリプレグにしたときに適当な
タックが得られない。　そこで、数平均分子量が２００
００以下のものを用いる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の成分が含有さ
れるが、その割合は以下の通りである。

すなわち、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およ
びノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリドとから
合成される反応生成物（Ｃ）の合計を１００重量％とし
たとき、（Ａ）の含有量は５０〜９４重量％、（Ｂ）の
含有量は４〜４８重量％、（Ｃ）の含有量は２〜３０重
量％である。

樹脂（Ａ）が上記範囲未満の場合は、硬化後の耐熱性が
不十分となり、一方、上記範囲超の場合は、脆くなるた
めである。

エポキシ樹脂（Ｂ）が上記範囲未満であると、硬化が遅
くなり、上記範囲超であると、硬化後の耐熱性が不十分
となるためである。

また、反応生成物（Ｃ）が上記範囲未満の場合は、その
添加効果、すなわち硬化後の強靭性および耐水性の向上
効果が得られず、一方、上記範囲超の場合は、硬化後の
性状が柔らかくなってしまい、複合材料のマトリックス
として好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分に加え
、通常は硬化剤や硬化触媒を含有させる。　ただし、そ
のような場合、必須成分の含有割合は、必須成分の合計
を１００重量％とする。

硬化剤としては、先に、樹脂（Ａ）についての説明の中
でシアン酸エステルとアミンとから得られるプレポリマ
ーの項で例示したジアミン類の他に、トリエチレンジア
ミン、イミダゾール類つまり、２−メチルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロとルー２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミンエ
チル−２−メチルイミダゾール及びこれらのイミダゾー
ル類のトリメリット酸付加体等が例示される。

硬化触媒としては、有機塩基、例えばＮ、　Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、Ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、２−Ｎ−二チルアニリノエタノール、ト
リーローブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチルブタンジアミン等の第３級
アミン類： イミダゾール、ベンツイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−アンデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、フロログルシン等のフェノール類ニジ
クミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、七−ブチル
ヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイＥ１ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等の有機過酸化物： 有機金属塩、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、
ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オー
レイン酸スズ、ジブチルスズマレエート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、樹脂酸鉛、アセチルアセ
トン鉄、アセチルアセトン銅、ブチルチタネート、プロ
ピルアルミニウム等や、５ｎＣＡ４、ＺｎＣＡ２　　Ａ
ｆｌＣｌｓ　　、ＦｅＣＪ１２、ＦｅＣＪＺ３等の塩化
物； 鉄、亜鉛等の金属粉等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、諸性質を改
善する目的で、本発明の主旨を損なわない範囲で、以下
に示す成分を含有させてもよい。　ただし、そのような
場合、必須成分の含有割合は、必須成分の合計を１００
重量％とする。

諸性質を改善するための成分のひとつは、種々の天然、
半合成あるいは合成樹脂類である。

このような樹脂としては、乾性油、不乾性油等のオレオ
レジン、ロジン、シェラツク、コーパル、油変性ロジン
、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチラール樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂等を例示でき、１　ｆｉあるいは２種以上を組合
せて用いる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、繊維
質あるいは粉末の形の補強剤を含有させることができる
。

補強剤としては、各種カーボンブラック、微粉末シリカ
、焼成りレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土
粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マ
グネシア、カオリン、セリサイト等の無機粉末や、セラ
ミック繊維、アスベスト、ロックウール、ガラス繊維、
スラグ・ウール、カーボンファイバー等の無機質繊維、
ポリイミド繊維等の各種合成繊維等が挙げられる。

さらに、該組成物を着色する目的で、二酸化チタン等の
白色顔料や、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒、モリブデ
ン赤、コンジヨウ、グンジョウ、カドミウム黄、カドミ
ウム赤等の着色顔料あるいは各種有機染料を含有させる
ことができる。

この他、コロイド状シリカ、カーボンブラック等のたれ
止め剤、各種ゴム、ポリチオール、ポリカルボキシル化
合物、ウレタンプレポリマー等の可撓性付与剤、シリカ
、炭酸カルシウム、ウィスカー等の充填剤、三酸化アン
チモン等の難燃剤等、公知の各種添加剤を含有させても
よい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の通りであるが、
ここで、該組成物を用いたプリプレグの作製について述
べる。

プリプレグは、補強繊維である有機あるいは無機繊維に
、熱硬化性樹脂組成物を含浸させることで得られる。

有機あるいは無機繊維とは、プリプレグに一般的に使用
されている繊維を指す。　具体的には、ポリアミド繊維
、ポリエステル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ
素繊維、アルミナ繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素
−チタン繊維等がある。　本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、特に、高伸度、中伸性炭素繊維と組合せるのが好適
である。

また、プリプレグの構成は、有機あるいは無機繊維を３
０〜７０重量％とじ、残部を熱硬化性樹脂組成物とする
ことが好ましい。　この範囲外では、プリプレグとして
不適当となる場合がある。

プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類等によっ
ても変化するが、通常１５０〜３００℃の範囲で選べば
よい。　加熱硬化に際しては、圧力を加えることが好ま
しく、圧力は０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ’の範囲で適宜
選べばよい。

〈実施例〉 以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に
説明する。

はじめに、ノルボルネンジオールとテレフタル酸クロリ
ドとから合成される反応生成物（Ｃ）の合成について述
べる。

（合成例１） ノルボルネンジオール６０．０ｇとテレフタル酸クロリ
ド７９．０ｇを、容量が２リツトルの３日フラスコに入
れ、そこにクロロホルム１００１００Ｏを加えて溶解さ
せた。　　この混合物を７０℃まで昇温しで反応させた
。　発生する塩化水素ガスは、水酸化ナトリム水溶液中
に導入して中和させた。　　１０時間後、反応混合溶液
をメタノール中に流し込み、生成したポリマーを沈殿、
乾燥させて回収した（収量９４、　０ｇ）　　。

このポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に、また、
　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第２図に示した。　　
なお、　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒは、２７℃、ＣＤ　Ｃｆｌ　
３中で測定した。　両スペクトルから明らかなように、
両末端に水酸基を有するポリエステルが合成された。　
ＧＰＣによる測定の結果、その数平均分子量は３０００
であった。

（合成例２） ノルボルネンジオール６０．０ｇとテレフタル酸りロリ
ぎ７９．０ｇを、容量が２リツトルの３０フラスコに入
れ、そこにＮ−メチルピロリドン２５０ｍＪ２を加えて
溶解させた。　　この混合物に４０ｇのピリジンを滴下
しながら室温で反応させた。　　１００時間後、反応混
合溶液をメタノール中に流し込み、生成したポリマーを
沈殿、乾燥させて回収した（収量９６．０ｇ）。

このポリマーの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペク
トルは、合成例１で得たポリマーの各スペクトルと同様
であった。　　また、ＧＰＣによる測定の結果、その数
平均分子量は３５００であった。

（合成例３） ノルボルネンジオール６０ｇとテレフタル酸クロリド７
９ｇを、容量が２リツトルの３日フラスコに入れ、そこ
にＤＭＳＯを２５０ｍＪＺ加えて溶解させた。　この混
合物を１８０℃で反応させた。　　１０時間後、反応混
合溶液をメタノール中に流し込み、生成したポリマーを
沈殿、乾燥させて回収した（収量８０ｇ）。　このポリ
マーを、再度、２５０℃にて１０時間処理した。

このポリマーの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペク
トルは、合成例１で得たポリマーの各スペクトルと同様
であフた。　また、ＧＰＣによる測定の結果、その数平
均分子量は４００００であった。

（実施例１〜３、比較例１〜３） 表１に示す配合量（重量％）で、熱硬化性樹脂組成物を
調製した。

これについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械装置に
よって測定し、結果は表１に示した。　なお、ＷＥＴは
、沸とう水に４８時間浸漬後に測定されたデータである
。

また、各熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗工した後、
一方向の炭素繊維に含浸させてプリプレグを得た。

これらのプリプレグについて、タックと取扱い易さにつ
いπ評価を行い、表１に良い（０）か悪い（×）で示し
た。

さらに、このプリプレグを積層し、オートクレーブ中で
、１７７℃で２時間かけて硬化させた。　このラミネー
トの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

（試験方法） ■０°圧縮強度および弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１
０に準じて測定した。

■層間剪断強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４に準じて測
定した。

■衝撃後の圧縮強度：厚み１インチのサンプルに、１５
００ボンドの荷重を１インチ上から落下させ（１５００
１ｂ−ｉｎ／ｉｎ）　　その衝撃後、圧縮強度を測定し
た。　圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じ
た。

表１から明らかなように、実施例はいずれも、熱硬化性
樹脂組成物のガラス転移温度は約２００℃近辺であり、
調製されたプリプレグは適度のタックを有して取扱い易
かったので、そのプリプレグの積層は容易に行うことが
できた。　また、硬化後のラミネートは、圧縮強度およ
び衝撃強度に優れたものであった。

熱硬化性樹脂組成物にポリエステルを欠く比較例１は、
樹脂組成物のガラス転移温度（ＤＲＹ）は２０９℃であ
ったが、調製されたプリプレグのタックはとても強く、
取扱いにくかった。　　また、硬化後のラミネートは、
衝撃後の圧縮強度が低かった。

分子量の大きすぎるポリエステルを用いた比較例２は、
樹脂組成物のガラス転移温度は高かったが、樹脂組成物
が固く、うまく塗工できなかった。、　そして、調製さ
れたプリプレグにタックは全くなく、取扱いに＜＜、従
ってプリプレグを積層できず、硬化後のラミネートの物
性測定は行えなかった。

飽和型ポリエステルを用いた比較例３は、樹脂組成物の
ガラス転移温度（ＤＲＹ）は１８０℃であり、調製され
たプリプレグのタックはおよび取扱い易さは良好であっ
たが、ＷＥＴのガラス転移温度が１４０℃であったこと
からも明らかなように、特に、硬化後のラミネートの耐
水性が悪かフた。

〈発明の効果〉 本発明により、プリプレグの含浸用樹脂組成物として好
適であり、それ自体は適度の粘着性を有し、硬化後には
補強繊維と共に高強度、高靭性で、耐熱性、耐水性、耐
衝撃性に優れた複合材料を提供する熱硬化性樹脂組成物
が提供される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは、そ
の硬化後の特性が航空機関連分野などにおける要求特性
をも満足するものであるので、プリプレグの用途が広が
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例にて用いたノルボルネンジオールとテ
レフタル酸クロリドとから合成された反応生成物の赤外
吸収スペクトルである。 第２図は、実施例にて用いたノルボルネンジオールとテ
レフタル酸クロリドとから合成された反応生成物の　’
Ｈ−Ｎ　ＨＲスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とか
   ら構成される樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および
   、下記式 I で示されるノルボルネンジオールとテレフ
   タル酸クロリドとから合成され、両末端に水酸基を有し
   、数平均分子量が２００〜２００００の反応生成物（Ｃ
   ）とを含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量％
   としたとき、（Ａ）の含有量は５０〜９４重量％、（Ｂ
   ）の含有量は４〜４８重量％、（Ｃ）の含有量は２〜３
   ０重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I