JPH03259245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド像を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を抑制することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い便に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィルタ
ー層がそれらの中間に位置るすこともある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感
光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射する
ことにもとづく画像のボケすなわちハレーシランを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止像がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
る。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を
含有させる。この染料は、下記のような条件を満足する
ことが必要である。

（１）使用目的に応した適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。

（引　染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５）　　溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に
優れ変退色しないこと。

特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止像
で有る場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必
要とすることが多い。

なぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的
効果を及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレー
ション防止層としての効果も減殺されるからである。し
かし、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤
状態で接触すると、染料の一部が前者から後者へ拡散す
ることがしばしば生ずる。このような染料の拡散を防止
するために従来より多くの努力がなされてきた。

例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親
木性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８゜５６４号、同４，１２４，３
８５号、同３，６２５．６９４号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、同５２−９２７１６号、
欧州特許１５６０１号、同２７６５６６号、同２７４７
２４号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、世界特
許８８１０４７９４号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，
４９６，８４１号、同２，４９６゜８４３号、特開昭６
０−４５２３７号等に開示されている。

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもおな
、現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
発揮できないという問題があった。

（発明が解決しようとする課！！り したがって本発明の目的は、写真感光材料中の特定の親
水性コロイド層を染色し、しかも現像処理中に迅速に脱
色するように設計された固体微粒子分散状の色素を含有
する写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） （１）本発明の目的は下記一般式（Ｉ）または（Ｉｆ）
で表わされる化合物の少なくとも一種を固体微粒子分散
体として含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

一般式（１） 一般式（Ｉ［） （式中Ｒ１は同じでも異なっていてもよく置換基を表わ
し、Ｌｌ　、Ｌｔ　、ｌ！　、Ｌ４　、ＬＳＬ６は各々
メチン基を表わし、Ｒ１は水素原子またはアシル基を表
わし、ｎは０から５の整数を表わし、ｊ！、ｍ、には各
々０または１を表わし、Ｚは５または６員環を形成する
のに必要な原子団を表わし、Ｒ３はアルキル基を表わす
、）（２）本発明の目的は好ましくは、一般式（１）ま
たは（ＩＩ）で表わされる化合物が各々少なくとも一つ
のカルボキシル基または水酸基を有する化合物であり、
これを固体微粒子分散体として含む親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

（３）本発明の目的は好ましくは、一般式（１）または
（ＩＩ）で表わされる化合物が各々スルホ基を置換基と
して有しない化合物であり、これを固体微粒子分散体と
して含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料にまり達成される。

（４）本発明の目的は好ましくは、一般式（１）または
（ｎ）で表わされる化合物の少なくとも一種を固体微粒
子分散体として含み、かつ下記一般式（１）で表わされ
る化合物の少なくとも一種を固体微粒子分散体として含
むハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式（ＩＩ［） Ｚｔ ２２ （式中Ｒｔ１は水素原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、−Ｃ００Ｒ”、ＧＯ！？！！−ＣＯＮＲ１３１
？”−０Ｒ１！−ＮＲ１３Ｒ”　　−ＮＨＣＯＲ”　ヲ
表ワシ、Ｒｉｔは水素原子、アルキル基、アリール基を
表わし、Ｌｌｌ、ｌ、　Ｉｆ、　Ｌ　ＩＩ、Ｌｌ４、Ｌ
ＩＳは各々メチン基を表わし、ｍ′、ｎ′は各々０また
は１を表わしＲ１２，ＲＲ４は各々水素原子、アルキル
基、アリール基を表わす、ただし一般式（Ｉ［［）で表
わされる化合物は分子内にカルボキシル基、水ｌｌｉ基
、スルホンアミド基の中から選ばれる基を少なくとも一
つ有する。） 次に一般式（１）、（Ｉｔ）について詳しく説明する。

Ｒ１で表わされる置換基は、メチル、エチルなどのアル
キル基、フェニルなどの了り−ル基、メトキシ、エトキ
シ、２−ヒドロキシエトキシ、カルボキシメチルオキシ
などのアルコキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アミノなどのジアルキルアミノ基、ア
セチルアミノ基などのアシルアミノ基、エトキシカルボ
ニル、２−ヒドロシキエトキシカルボニルなどのエステ
ル基、カルボキシル基、水酸基、塩素、フッ素、臭素な
どのハロゲン原子が好ましい。

Ｒｚで表わされるアシル基はアセチル基が好ましい。

Ｌ’、Ｌ宜、Ｌｆｆ、Ｌ４、ｌ、Ｓ、ｌ、＆で表わされ
るメチン基は無直換のメチン基が好ましいが、置換基（
例えばメチル、エチル、ベンジル、２゜２−ジメチル−
１，３−プロピリデン）を有していてもよい。

２により形成される５員環はオキサゾール、チアゾール
、イミダゾール、インドール、イソオキサゾールが好ま
しく、これらはベンゼン環などと縮環していてもよい。

Ｚにより形成される６員環はピリジン、キノリンが好ま
しい。

Ｒ３で表わされるアルキル基は無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル基なと）、または買換ア
ルキル基（置換基として、フェニル基、水酸基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、メトキシエトキシエトキシ
基、ポリエチレングリコキシ基など）、カルボキシル基
、エステル基（例えばエトキシカルボニル基など））が
好ましい。

一般式（１）、（Ｉ［）で表わされる化合物の中で好ま
しいものは、ｐＨ６の水への溶解度が０゜１　ｇ／Ｉｔ
以下でＪＩＩＨＩＯの水への溶解度がＩｇ／１以上のも
ので、中でもｐＨ６での溶解度が０゜０２ｇ／Ｉｔ以下
で、ＰＨＩＯでの溶解度が３ｇ／１以上のものが特に好
ましい。

次に、一般式（ＩＩ［）で表わされる化合物にってい詳
細に説明する。

Ｒ１１、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒｚ４で表わされるアルキル基は
無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ノルマル
プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル）または置換
アルキル基（置換基としてハロゲン原子（例えば２−ク
ロロエチル、１．１，２゜２−テトラフルオロエチル）
、フェニル＆　（４Ｍｔばベンジル、カルボキシベンジ
ル）、水酸基（例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒド
ロキシプロピル）、アルコキシ基（例えば２−メトキシ
エチル、２−　（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル）
、カルボキシ基（例えばカルボキシメチル、１−カルボ
キシエチル、２−カルボキシエチル）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミドエチル）、アミノ基（
例えば２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）、カル
ボキシレート（例えばエトキシカルボニルメチル、アセ
トキシエチル）またはスルホネート（例えばメトキシス
ルホニルエチル））が好ましい。

Ｒ”、、Ｒ”、Ｒ１″、Ｒｚ４で表わされるアリール基
は無置換の了り−ル基（例えばフェニル）または置換ア
リール基（置換基としてハロゲン原子（例えば４−クロ
ロフェニル、２．５−ジクロロフェニル）、アルキル基
（例えば４−メチルフェニル）、水酸基（例えばヒドロ
キシフェニル）、カルボキシ基（例えばカルボキシフェ
ニル、３゜５−ジカルボキシフェニル）、スルホンアミ
ド基（例えば４−メチルスルホニルアミノフェニル、４
−スルファモイルメチル）、アルコキシ基（例えば４−
メトキシフェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）、アミノ基（例えばＮ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル、４−（Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−エチルア主〕）フェニル）、カルボキシレー
ト（例えば４−エトキシカルボニルフェニル、４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）、またはスルホネー
ト（例えば４−メトキシスルホニルフェニル））が好ま
しい。

ＬＩＩ、Ｌｌ怠、Ｌ１２、Ｌ１４、Ｌ＋ｓで表わされる
メチン基は好ましくは無置換のメチン基であるが置換基
（例えばメチル、エチル、フェニル）ヲ有していてもよ
い。

一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の中で特に好まし
いものはスルホ基またはカルボキシ基の塩を置換基とし
て有したものである。

さらに一般式（ＤＩ）で表わされる化合物の中で好まし
いものはカルボキシ基、水酸基、スルホンア果ド基の中
から選ばれる基を少なくとも２つ有するものである。

次に本発明の一般式（１）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）で
表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

一般式（Ｉ） −１ −２ の具体例 −３ −４ −５ ！−９ −６ Ｃ８４ −１０ ■−１３ Ｈ −１４ ■ ５ 一般式（Ｉ［） の具体例 −１ ＣＨｇＣＯＯＨ １−６ ■ ■ １−２ Ｉ［−３ −４ ■ ｌ−１０ Ｊｓ Ｊｓ ｔＨｓ ＣＢＩＣＯＯＩＩ Ｊｓ Ｉ［−２０ ■−２１ ■−２２ Ｌ ｃｏｚｃｏｏｎ Ｃ！ＨＳ ｇＨｓ ■−２３ ■−２４ ■−２５ Ｃ２Ｈ４ Ｈ３ ＣＨ８ ■−２８ １［［−３ ！［１−４ Ｊｓ 一般式（Ｉ［［） ［［１ ｍ−１ ■ ■−１１ １１［−１２ １［［−９ ｌｌ−１０ １１［−１３ ■−１４ １［１−１５ ■ ７ ■ ６ ■−１８ 本発明に用いられる化合物（１）は以下の方法により台
底することができる。すなわち下記一般式（ＩＶ）〜（
■）で表わされる化合物と対応するアニリンとを縮合さ
せることによって得られる。

一般式（ＩＶ’） 一般式（■） 一般式（Ｖｌ） Ｒゴ１ （式中Ｌ’　、Ｌｔ、Ｌ’　、Ｌ’　＝　Ｌ’　は各ｋ
ｌチン基を表わし、Ｘは水素原子または置換基を表わし
、ｌ、ｍは各々０または１を表わし、ＲｅＲ３１は各々
置換基を表わす。） 一般式（ＩＶ）〜（■）は当業界において周知の化合物
であり、また（■）はジャーナル・オブ・ザ・ロイヤル
・ネザーランド・ケミカル・ソサエティー　１９７６年
、３０８頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＲｏｙａｌ
　Ｎａｔｈｅｒｌａｎｄｓ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　　３０　Ｂ、１９７６）に記載の化合物であ
る。

一般式（Ｉｆ）の化合物は写真用増感色素、染料合成中
間体として当業界においては周知の化合物である。

合成例１　（１−３の台底） パラアミノ安息香酸１３．７ｇ、１，１，３゜３−テト
ラメトキシプロパン１３．１ｇとエタノール２００−の
混合物を室温で攪拌し、これに製塩ｆａ１２．５ｍを加
え１時間加熱攪拌した０反応混合物を冷却後、析出した
結晶を濾取し、エタノールで洗浄することにより化合物
１−３の塩酸塩を１５．２ｇ得た。

融点２７７〜２７８℃、λ！讐二３７７ｎｓ合成例２　
（ＩＩ−６の台底） １−カルボキシエチル−６−クロル−２−メチルベンゾ
オキサゾールプロミド３．２ｇ、ジフェニルホルムアミ
ジン２．３ｇとエタノール２０Ｗ１の混合物を２時間加
熱ｊ１流した。反応混合物に酢酸エチルを加え析出した
結果を濾取し、化合物■−６を得た。

融点２０２〜２０５°Ｃ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は特開昭５２
−９２７１６号、同６４−４０８２７号等に記載の方法
で台底することができる。

一般式（１）、（Ｉ［）又は（Ｉ［［）の化合物は、感
光材料上の面積１ボ当り１〜１０００■用いられ、好ま
しくは１ポ当り１〜８００ｍｇ用いられる。

一般式（Ｉ）、（Ｉ［）又は（ＩＩＩ）の化合物をフィ
ルター染料又はアンチハレーション染料として使用する
ときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度
が０．０５ないし３．５の範囲になるように使用するの
が好ましい、添加時期は塗布される前のいかなる工程で
も良い。

本発明による一般式（Ｉ）、（Ｕ）又は（ＩＩＩ）の化
合物は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれに
も用いることができる。

本発明の一般式（１）、（Ｉｔ）又は（ＩＩ［）の化合
物の微粒子分散体は、分散体の形状に本発明の化合物を
沈澱させる方法、及び／又は分散剤の存在下に公知の粉
砕化手段、例えばボールミリング（ボールミル、振動ボ
ールミル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、コ
ロイドもリング、ジェットミリング、ローラーくリング
などによって形成させる方法〔その場合は溶媒（例えば
水、アルコールなど）を共存させてもよい〕を用いて形
成することができる。或いは本発明の化合物を適当な溶
媒中で溶解させた後、本発明の化合物の貧溶媒を添加し
て微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用
界面活性剤を用いてもよい。

或いは本発明の化合物をｐＨコントロールすることによ
ってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化さ
せてもよい０分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子は
、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
であり、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合に
よっては０．　１μｍ以下の微粒子であることが更に好
ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相がら威っていてもよ
い、また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい、好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ξミクロン上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ　）が２０％以下である単
分散乳剤が好ましい、また平板粒子乳剤および単分散乳
剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジーク・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　　（ポールモ
ンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック・エマル
ジッン・ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ）　（フォーカル
プレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｓａｎ）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジ５ン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　　（フォーカルプレス
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｌ！溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同
第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、
同第４．２９７４３９号、同第４，２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理勢威の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の１１誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎルビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）、　Ｎ
ａｌ　６．３０頁（１９６６）に記載されたように酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を槽
底する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい０例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３
゜５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活
性ビニル化合物（ｌ、３〜ビスビニルスルホニル−２−
プロパツール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなと）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−
カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカル
ボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）や
ハロアミジニウム塩［（１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい、用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソキール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基生
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい０例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５゜７２１
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（例えば米国特許第３，７４３゜５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許第３゜６１５．６１３号、同３，６１
５．６４１号、同３　６１７．２９５号、同３，６３５
，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニドロイ５ダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾールＩ
ＩＩ（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン１！（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３
．３ａ、７）テトラアザインデンＷ４）、ペンタアゴイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
プリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体倒から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である
。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以
上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３
層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい、ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い、高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から威るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２，６８１，２
９４号、同第２，７６１．７９１号、同第３，５２６．
５２８号および同第３，５０８，９４７号等に記載され
た塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、弘１７１２３　（
１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用
することにより、または米国特許第４，１２６．４６１
号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記載さ
れた黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用など
の白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィルム
もしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直
置・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用
ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用もしくは通常
マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリ
ントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に通用すると
きには、剥ｉ１（ビールアパート）型あるいは特公昭４
６−１６３５６号、同４　Ｂ−３３６９７号、特開昭５
０−１３０４０号および英国特許１，３３０．５２４号
に記載されているような一体（インテグレーテッド）型
、特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような
剥離不要型のフィルムユニットの槽底をとることができ
る。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応して色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｌ１衝剤、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒドロ
キシルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、トリエタノ−ルア旦ン、トリエチレンジア
ミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールア
ミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、西独特許出
願（ＯＬＳ）第２，６２２．．９５０号に記載の酸化防
止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３ビラプリトン類またはＮ−メ
チル−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかなる
写真現像方法が通用されても良い。現像液に用いられる
現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、ｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノ
フェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組
合せて（例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類又はｐ−アくノブエノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本発
明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸
イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、■−フェニルー３−ピラゾリドン
系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４．４−ジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、Ｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほどんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現像
液のｐＨと通常９以上、好ましくは９．７以上に設定さ
れる。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、プロモベンズイくダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ア果ノドリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾールＭ
（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類剤特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ。

７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アξド、２メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い０例えば分子量１０００〜ｌ００００のポリエチレン
オキサイドなどを０．　１〜１０ｇ／ｊ！の範囲で含有
させることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセチインクアン
ド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティツクアシ
ド′、ジエチレンテトラアミンペンタアセテインクアン
ド等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記載の化
合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４
３３号に記載の糖類（例えばサン力ロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば
、５−スルホサリチル＃）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を使
用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、処
理液のいずれに添加してもよい。

好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダシリン系化合物、ホス永ニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望まし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での権威位置によっては感光材料に
添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒド
ロキシルア旦ンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミノ、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３ア
ミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい、更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■
）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる０代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（Ｉ［［）も
しくはコバルト（Ｉ［ｌ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四節
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる
。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩
、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）塩および過
硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さら
にエチレンジアミン四酢酸鉄（ＤＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても特に有用であ
る。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
して漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３５７８３１号、同３７４１
８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３号、
同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３
−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−
１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー恥１７１２９号（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載されている
如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特
開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国
特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２
３５号に記戦き沃化物；西独特許第９６６．４１０号、
同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号
、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号
記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１２９０．８１２号
、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい
、更に、米国特許第４５５２．８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、
これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓ
ｔ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３
４４〜３５９頁（１９６５）等に記載の化合物を添加し
ても良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効であ
る。

水洗工程は２槽以上の層を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい０本工程の場合には２〜９槽の向流塔が必
要である０本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、必要に応
してキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸、有機ホスホン酸、アモノボリスルホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後のＭｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる、この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ＩＯ分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはしめとして、特開昭５６−６２３５号
、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５
６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８
３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３
５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、
同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同
５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に記
載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同
５Ｂ−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−
５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１
１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２゜２２６．７７０号または米国特許第３．
６７４゜４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることができる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層の
染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色し
他の層へは拡散しないという優れた効果を奏する。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写真
処理により容易に脱色または溶出し、低いＤｓ＋ｉｎを
与えると同時に感度を低下させないし、さらに保存によ
る感度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、スティンを生じることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝＃１銀水溶液と、銀１モルあたり０．５ＸＩＯ−’モ
ルの六塩化ロジウム（Ｉｌｌ）酸アンモニウムを含む塩
化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３５℃の
ゼラチン溶液中でｐＨを６．５になるようにコントロー
ルしつつ混合し、平均粒子サイズ０．０７μｍの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テトラアザ
インデンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤１ｋｇ中に含有されるゼラチンは
５５ｇ、銀は１０５ｇであった。（乳剤Ａ） （感光材料の作１） 前記乳剤Ａに、次に示す造核剤、造核促進剤を添加し、
次に、ポリエチルアクリレートラテックス（３００Ｉ１
ｇ／ボ）、さらに硬膜剤として２．４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−１，３，５−）リアジンナトリウム塩を添
加して、ｌｎ（あたり３゜５ｇの銀量となるようにポリ
エチレンテレフタレ盈抜遁　　　　　　　　　　　添加
量（■／ボ）　−−Ｎ 〃　＼ ９．３ 遺Ｅ−ｂＬ剋 ＣＨｇＣ００Ｃｄｌ＋１ １ｅ ２８、０ ■ −と透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上層にゼラチン（１，３ｇ／ｒｒｆ）、本発明の
化合物１−４（０，１ｇ／ボ）、塗布助剤として、次の
３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤を含む保護
層を塗布し、乾燥した。

（サンプル１） 盈血孟性剋 添加量（■／ボ） ＣＨＣＯＯＣＪ＋ｓ ７ ０ｓＮａ ＣｓＦ＋、５ＯＪＣＨｚＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ？ ２．５ 支足形 チオクト酸 ６．０ 二」ニド紐 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μ） ５０．０■／ボ なお本発明の化合物１−４は、次の手順で、分散物を作
成して用いた。

（染料分散物の調製） ■液 血放 ている。

４０°Ｃで■液を攪拌しながら、１液を少しずつ添加し
た。

（比較サンプルの作成） ■）実施例１で化合物ｒ−４の代りに次の染料を用いて
サンプルを作成した（比較サンプルＩＡ） ０．０７５ｇ／ポ ２）実施例１で化合物１−４の代りに次の染料を用いた
。（比較サンプル１−Ｂ） この染料は、ＷＯ３Ｂ１０４７９４に例示され３）実施
例−１の本発明の化合物Ｉ−４を含む保護層の代りに、
次の保護層を用いて比較サンプル１−Ｃを作成した。

並処理量立±之　　　　　　　　　２．　　Ｏｇ／ｒｒ
Ｉ讐」１紐 ＣＨ。

→ＣＨＩ−Ｃ← Ｃ００ＣＨｚＣＨＪＨ（ＣＪｓ）　ｚ　・Ｃ１ｅｌ、０
ｇ／ボ ０．７５ｇ／ボ 異１ｎ１４赳 Ｃ＋＋ＢｚｓＣＯＮｔｌ（ＣＨｚ）＋Ｎ（ＣＬ）ｚ（Ｃ
Ｈｚ）４ｓＯ＊ｅ０．５３ｇ／ボ ＣＢｘＣＯＯＣＪ＋。

Ｃ１Ｆ＋ｔＳＯＪＣＨｚＣＯＯＫ Ｃ３Ｈｆｆ　　　　　　　　　０．　００２５／ポ安定
剋 チオクト！　　　　　　　　　０．００６／ｒｒｆＺ」
二り紋 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μ）　　　０．００９／ボ（性能の評
価） （１）上記の４つのサンプルを、大日本スクリーン■製
明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露
光し次の現像液で３８℃、２０秒現現体、通常の方法で
定着し、水洗、乾燥した。

現４１目し１１立 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノ ル１／２硫酸塩　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　１３．０ｇ第三リン酸カリウム　
　　　　　　７４．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノ−１
，２− プロパンジオール　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１（ｐＨ−１１，５） その結果、実施例１および比較サンプル１−Ａは完全に
脱色されたが、比較サンプルＩ−Ｂと１−〇は、黄色の
スティンが残った。比較サンプル１−Ｂは、現像時間を
３０秒まで長くすると完全に脱色した０以上のように、
本発明の化合物は迅速に処理脱色される。

（２１ｉｍｌｍｌ変可変性スト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積
が１：１に返えすことができる露光時間を決めたのち、
その露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行
ない、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大
きく拡大するほど調子可変性に優れていることを示す、
結果を表−１に示した。表−１かられかるように、比較
サンプル１−Ａは調子可変性が著しく低下するのに対し
て、本発明のサンプル１は調子可変性が高い、これは、
比較サンプル１−Ａに用いた染料が水溶性、拡散性のた
め、保存中に添加された層から、感光乳剤層まで均一に
拡散してしまっているため、露光時間を増やしても、そ
の染料によるイラジエーシゴン防止効果によって網点面
積の拡大が抑えられたためである。一方、本発明の化合
物Ｉ−４は、添加された層に固定されているので、高い
調子可変性を示している。

比較サンプル１−ＢとＩ−Ｃも良好な調子可変性を示し
た。

（３）減力液による汚染（スティン）の評価上記（２）
で処理して得た本発明のサンプルおよび比較例のサンプ
ルのストリップを、次のファーマー減力液に２０°Ｃで
６０秒間浸漬して水洗、乾燥した。その結果いずれのサ
ンプルも５０％の網点面積の所が約３３％にまで減力さ
れたが、比較サンプル１−Ｃには、全面にわたって褐色
の激しいスティンが発生した。本発明のサンプルおよび
比較サンプル１−Ａ、１−Ｂにはスティンは認められな
かった。

ファーマー減力液 使用時に第１液：第２液：水 ＝ｉｏｏ部＝５部：１００部 に混合する。

以上の欅に、本発明のサンプルは、脱色性、調子可変性
、および減力性のいずれについても良好であった。

実施例−２ 染料固定層の調製 染料■−２８、ｍ−３を特開昭６３−１９７９４３号に
記載の方法でそれぞれボールミル処理した。

水４３４ｍおよびＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−２０ＯＲ界面活性
剤（ＴＸ−２０ＯＲ）の６．７％水溶液７９１ｄとを２
１のボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加
した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ０）のピース４００ｄ（
２■径）を添加し内容物を４日間粉砕した。

この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。

脱泡したのち、濾過によりＺｒ○ピースを除去した。得
られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の
粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布
を有していた。

支持体として厚み１１００ＩＪの透明ＰＥＴ支持体を用
いた。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上させ
るため、予め表面をコロナ放電処理したのちスチレン・
ブタジェン・ラテックスからなる第一下塗り層を設けそ
の上層にゼラチン０゜０８ｇ／ｒｒｆの第二下塗り層を
設けた。

この支持体に下記の塗布量となるように、前記染料の微
細分散物をゼラチン分散溶液として塗布した。こうして
、アンチハレーション層を調製した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　１．８ｇ／ボ・染料■
−２８、ＤＩ−３表−２記載の量・ポリスチレンスルホ
ン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　３５ｍ／ボ・フェノキ
シエタノール　　　　　１８■／ボ・１．２−ビス（ビ
ニルスル ホニルアセトアミド）エ タン　　　　　　　　　　１００■／ボ乳剤塗布液の調
製 以下に示した原乳＃１は、表面潜像型乳剤であり、市販
のマイクロフィルム汎用処理液によりネガ型の特性が得
られるものである。さらに反転用処理液を用いて反転処
理（リバーサル処理）することによって、ポジ型の特性
が得られるものである。

〈原乳剤＃１の調製〉 溶液Ｉ　　７５°Ｃ 乳剤Ｕ　　３５°Ｃ 乳剤ＩＩＩ　　３５℃ 乳剤■　室温 良く攪拌した溶液Ｉに溶液■と溶液■とを同時に４５分
間にわたって添加し、溶液■と全量添加し終った時点で
最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散剤を得
た。

この時、溶液■の添加速度は溶液■の添加に対して、混
合容器中のｐＡｇＷ！が常に７．５０になるように調節
しながら添加した。なお、溶液■は■液の添加開始７分
後から５分間にわたって添加した。溶液■の添加終了後
、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン１
００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル
当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ
３４■ずつ添加し、ＰＨ，ＰＡｇ値をそれぞれ８゜９と
７．０（４０℃）に調節してから、７５°Ｃで６０分間
化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を得
た。

層構成及び各層の組成は下記のとおりである。

層構成　　膜厚（μｍ） アンチハレーション層以外の乳剤層、表面保護層、導電
層、Ｇｅ１層は各成分が下記の塗布量となるように調製
塗布し、写真材料を得た。

〈保護層〉 〈乳剤層〉 ＜Ｇｅ１層〉 塗布量■／ｎ′？ 崖盟負粟（化合物■） Ｃ！ｌ５ （ＣＨ，）　、ｓｏ、　ｅ Ｃ重Ｈｓ 〈バック導電層〉 処理方法 反転現像処理 反転現像処理は米国Ａ１１ｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
Ｆ−１ＯＲ社製用深タンク自動現像機で市販の反転用処
理液（米国、　ＦＲＣｈｅｅｎｉｃａｌｓ社製ＦＲ−５
３１゜５３２．５３３，５３４，５３５）を用いて次の
条件で行った。

ルム用汎用処理液（米国、ＦＲＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製
ＦＲ−５３７現像液）を用いて次の条件で行った。

ネガ現像処理 ネガ現像処理は、米国Ａ１１ｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社
製Ｆ−１０深社製用自動現像機で市販のマイクロフィ鮮
鋭度の評価 鮮鋭度はＭＴＦにより評価した。写真材料をＭＴＦ測定
ウェッジを用いて白色光にて１／１００秒露光し、前記
の自動現像機処理を行った。

ＭＴＦは４００Ｘ２μボのアパーチャーで測定し、空間
周波数が２０サイクル／■のＭＴＦ値を用いて光学濃度
が１．０の部分にて評価した。

結果を表−２に示した。

残色の評価 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを遥して緑色透過濃
度及び青色透過濃度を測定した。

結果を表−２に示した。

４゜ 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」 の欄及び「発明の詳細な説明」 平底２年 １月＞和 の欄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）または（II）で表わされる化
   合物の少なくとも一種を固体微粒子分散体として含む親
   水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は同じでも異なっていてもよく置換基を表
   わし、Ｌ＾１、Ｌ＾２、Ｌ＾３、Ｌ＾４、Ｌ＾５、Ｌ＾
   ６は各々メチン基を表わし、Ｒ＾２は水素原子またはア
   シル基を表わし、ｎは０から５の整数を表わし、ｌ、ｍ
   、ｋは各々０または１を表わし、Ｚは５または６員環を
   形成するのに必要な原子団を表わし、Ｒ＾３はアルキル
   基を表わす。）
2. （２）一般式（ I ）または（II）で表わされる化合物
   が少なくとも一つのカルボキシル基または水酸基を置換
   基として有することを特徴とする特許請求の範囲第一項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）一般式（ I ）または（II）で表わされる化合物
   の少なくとも一種を固体微粒子分散体として含み、かつ
   下記一般式（III）で表わされる化合物の少なくとも一
   種を固体微粒子分散体として含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２＾１は水素原子、アルキル基、アリール基
   、シアノ基、−ＣＯＯＲ＾２＾３、ＣＯＲ＾２＾３、−
   ＣＯＮＲ＾２＾３Ｒ＾２＾４、−ＯＲ＾２＾３、−ＮＲ
   ＾２＾３Ｒ＾２＾４、−ＮＲＣＯＲ＾２＾３を表わし、
   Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   し、Ｌ＾１＾１、Ｌ＾１＾２、Ｌ＾１＾３、Ｌ＾１＾４
   、Ｌ＾１＾５は各々メチン基を表わし、ｍ′、ｎ′は各
   々０または１を表わしＲ＾２＾３、Ｒ＾２＾４は各々水
   素原子、アルキル基、アリール基を表わす。ただし一般
   式（III）で表わされる化合物は分子内にカルボキシル
   基、水酸基、スルホンアミド基の中から選ばれる基を少
   なくとも一つ有する。）