JPH0498243A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色され、しかもマット化された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化
学的に不活性であるとともに写真処理過程において容易
に脱色および／または溶出される染料を含有するマット
化された親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 従来よりハロゲン化銀写真感光材料の保護層に微粉末粒
子（マット剤）を含有させることにより、表面の粗さを
増加させ、感光材料相互間の接触や、感光材料とこれを
処理する装置との間の接触での接着性を軽減したり、帯
電防止性及び密着露光での真空密着性を向上させること
が広く行われている。

通常、用いられるマット剤は平均粒径が１〜３μ程度の
ものが多い。しかしながら、このような大きさのマット
剤では密着露光での真空密着において、完全に密着させ
るためにはかなりの長い時間を要していた。この問題を
解決するために、マット剤の粒子サイズを大きくして、
感光材料表面の粗さをさらに増加させることが有効であ
るが、多層同時塗布装置で塗布されたとき、大サイズの
マット剤がハロゲン化銀乳剤層に沈み込んで、露光・現
像処理後のピンホールが著しく増加するという欠点があ
った。

ハロゲン化銀乳剤層と例えば隣接する保護層のように組
み合わせてマット剤を使用する場合に限らず、製版写真
用感光材料のように、ハロゲン化銀乳剤層の反対面に染
料を含み、同じバック面に前述と同様の目的のためにマ
ット剤を組み合わせて使用した場合にはマット剤中に染
料が実質的に入り込まないことにより染料濃度が著しく
低い部分ができる。

このような写真感光材料をセーフライト下で取り扱った
り、バック面を通して露光すると黒スポットになったり
するという欠点があった。

これらのピンホールの改良方法の一つとして、特開昭６
４−３１１４９号に平均直径が２００Å以上の空洞を有
するマット剤を用いることによって、すなわち、空洞の
存在によって光散乱を起こし、ピンホールが回避される
こと、また、特開昭６２−１６３０４７号に粒子の内部
に空洞があり、内部と外部の間の壁があり、かつその壁
が多孔質のマット剤を用いて、塗布液中での沈降を防止
することが記載されている。しかしながら大サイズのマ
ット剤を用いた場合、これらの方法を用いてもピンホー
ルの発生を防止することはできず、その改良が強く望ま
れていた。

さらにまた通常マット剤として用いられる材料は、二酸
化ケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物、亜鉛及び
カルシウムの炭酸塩、バリウム及びカルシウムの硫酸、
同じくカルシウムとアルミニウムのケイ酸塩などの無機
物あるいは、セルロースエステル類、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン又はポリジビニルベンゼン及び
これらのコポリマーなどの天然及び合成の有機高分子化
合物が挙げられるが、いずれもバインダーとして使用さ
れるゼラチンとは異質のものであり、水による膨潤は実
質的におこらない。このため、ヘイズが大きく光学特性
が十分でないこと、塗膜をこすった場合マット剤が膜か
ら剥れ落ちること、現像処理中など膜の濡れた状態でマ
ット剤が落ちやすいことなどの問題点があり、改良が望
まれていた。

これらの問題点を改良する一つの方法は、米国特許第２
，０４３，９０６号や英国特許第１．　５３２．７０８
号などに記載されている、ゼラチンマット剤を使用する
ことである。ゼラチンマット剤を使用することによって
前述の問題点のうちのいくつかは解決することができる
が、通常ゼラチンマットのような水膨潤性マット剤を含
む層にさらに水溶性染料を含ませた場合、マット剤部分
に染料が浸透して、乾燥させられることにより、反対に
マット剤部の色濃度がマット剤の存在しない部分の色濃
度よりも大きくなってしまい、この層を通して露光した
場合には白ヌケとなってしまう欠点があり改良が望まれ
ていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は、滑り性が良好でかっ色濃度が均
一な色フィルター層を提供することである。

本発明の第２の目的は、耐ブロッキング性がすぐれ、か
つ、白ヌケや黒スポットなどピンホール状の欠陥の発生
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の目的の第３は、密着露光での真空密着一 性が良好でかつピンホール状欠陥の発生の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

さらに本発明の目的は第４に、ピンホール状欠陥の発生
の少ない製版写真用感光材料の色フィルター層も提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討を加えた結果、支持体の同一面上
に、水による体積膨潤が２倍〜２０倍のマット剤と、粒
子状に分散された染料および／または媒染された染料を
含むフィルター層を有することを特徴とする写真感光材
料によって前記目的が達成され、該フィルター層がさら
に水溶性の染料を含む場合、より好ましく達成されるこ
とを見出した。

フィルター層の上にマット剤を含む層を設けてもよいし
、またマット剤をフィルター層中に含ませることもでき
る。

本発明で使用されるマット剤は２５°Ｃにて、乾燥状態
の体積に対し水で膨潤した場合の体積が２倍ないし２０
倍のものであるならばよく、好ましくは２倍ないし１０
倍である。

マット剤を膨潤性にすることによって、ゼラチンなどの
親水性コロイドとの親和性があがり、部分的に相互貫入
することによって剥れ落ちることもなくなり、光学的性
質も良化する。

マット剤としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、スルホ基、４級アンモニウム塩などを導入した
架橋可能なポリマーが使用でき、ゼラチン、合成ポリペ
プチド、セルロース誘導体、でんぷん誘導体やビニルポ
リマーないしアクリル系ポリマーを使用することができ
るが、とくにゼラチンが好ましく、石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやアセチル化ゼラチ
ンなどの誘導体ゼラチンなどが使用できる。

ゼラチンマットについては、ホルムアルデヒドなどを含
むエチルアルコールの如き揮発性有機溶媒中でゼラチン
を粉砕し、溶媒をベンゼンの如き他の非極性有機溶媒に
置換したのち、溶媒留去して架橋ゼラチンマット粉末を
得る方法、ゼラチン水溶液を非極性有機溶媒中にいわゆ
るＷ２Ｏ型の乳化分散を行ったのち架橋し、マット剤を
得る方法が用いられるが、これに限られるものではない
。

ゼラチンマット剤の作り方は例えば米国特許第２゜０４
３．９０６号、英国特許第１．　５３２．　７０８号な
どに記載されている。

膨潤性マット剤の架橋には、使用するポリマーに従い通
常知られている架橋剤、即ち多官能エポキシ化合物、活
性エステル、活性ハロゲン化物などから選ぶことができ
る。ゼラチンマット剤の場合には当業者にはよく知られ
た架橋剤を用いることができる。

ゼラチンマット剤の調製法を以下に具体的に記載する。

リグロイン１５０ｇの中に分散安定剤としてスパン８０
を１．Ｏｇ加え、この混合液を４０℃に保温しながら攪
拌機を用いて回転速度１００　ｒｐｍで攪拌し溶解した
。この混合液中へｐＨが９．５の１２％のゼラチン水溶
液を５０ｇ加え回転速度を２５　Ｏｒｐｍに保ちながら
１０分間攪拌した。その後３０％ホルマリン溶液をｌ−
加え、３時間のあいだ回転速度２５　Ｏｒｐｍに保った
ま＼攪拌しつづけた。攪拌後この混合液を１２００艷の
水中へ加えてよく攪拌し静置して、２層に分離した層の
うちの上層側の液を除去した。下層側の液を２日間静置
したあと上澄み液を捨て、新たに水１０００艶を加えて
攪拌し、再び２日間静置して上澄み液を捨てて、架橋し
たゼラチン粒子を含む水溶液２００ｇを得た。

本発明に用いられるマット剤とは、平均粒径が０．１μ
ｍ〜２０μｍで好ましくは１μｍ〜１５μｍである。

本発明に用いられるマット剤の添加層は非感光性上部層
の最上層が最も好ましいが、非感光性上部層が２層以上
から成る場合は、そのいづれかの層でもよく、本発明に
おけるフィルター層の中に含まれても別の層に含まれて
いてもよい。

本発明において組み合わされて使用される染料が粒子状
に分散されたものである場合には親水性コロイド層中に
均一に分散されておらず、粒子状に分散されている限り
においては方法や形態はどのようなものでもよく、染料
が粒子状媒染剤に媒染されて分散されたもの、オイルに
溶解され微粒子状に乳化分散されたもの、ポリマー中に
混合され微粒子状に乳化分散されたもの、水非混和性有
機溶媒に溶解され乳化分散したのち溶媒を留去して微粒
子固体状に分散されたもの、微結晶状に固体分散された
ものなどが使用される。

親水性コロイド層中の微粒子状に分散された染料は親水
性コロイド層の塗布乾燥中に実質的に拡散せず、層内に
とどまり、膨潤性マット剤の中にも浸透はしない。

また染料が媒染されたものである場合、染料は媒染剤に
媒染されており、実質的に拡散はせず、層内にとどまり
、膨潤性のマット剤の中にも浸透はしない。

染料の媒染剤としては米国特許第２，８８２゜１５６号
、同３，７４０，２２８号、同２，３２６．０５７号な
どに記載のりニアポリマーまたは分枝ポリマー媒染剤を
使用でき、染料を粒子状媒染剤に媒染して分散する場合
、粒子状媒染剤とじては特開昭５５−３３１７２）特開
昭６３−２９１０５１号、特願平１−２７８９５号など
に開示されている第３級アミンポリマー水分散物媒染剤
、米国特許第３，８９８，０８８号、特開昭５３３０３
２８号、同５４−７４４３０号、同５４１５５８３５号
、同５５−２２７６６号、同５６−１７３５２号などに
開示されている第４級アンモニウム塩ポリマー水分散物
媒染剤が使用される。

本発明の染料は好ましい態様において、写真処理工程に
おいて容易に脱色および／または溶出される。

乳化分散あるいはポリマー分散する場合には例えば特開
昭６２−２２２２４８号、特開平１−１５５３４１号、
特願平１−２７５５５１号などに記載の脱色可能な油溶
性染料を公知の手段で分散することができる。すなわち ■　たとえば、実質的に水に不溶な高沸点有機溶媒〔例
えば、フタール酸のアルキルエステル（例えば、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、トリメリ
ド酸エステル（例えば、トリｔ−オクチルトリメリテー
ト）、芳香族エーテル、燐酸エステル（例えば、ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン
酸トリブチル）、アルキルアミド（たとえばＮ、Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド）等に溶解し、得られる溶液を親
水性有機コロイド水溶液中に乳化分散する方法（例えば
、米国特許２，３２２゜０２７号、等）、 ■　補助溶媒（例えば、メタノール、アセトン、メチル
セロソルブ、等の水溶性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の実質的に水に不溶な溶媒）をさらに併用する水不溶
性高沸点有機溶媒を用いた乳化分散方法（例えば、米国
特許２，７３９，８８８号、同３，３５１，６８１号、
特開昭５１−５９゜９４３号、等参照）、 ■　補助溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の実質
的に水に不溶な溶媒）に溶解して乳化分散したのち、溶
媒を留去して微粒子状に分散する方法、 ■　化合物自体が常温で油状物である場合はそれ自体を
親水性有機コロイド溶液中に乳化分散する方法、 ■　化合物を水に可溶な溶媒（例えば、アセトン、メチ
ルセロソルブ、メタノール、エタノール等）に溶解し、
親水性有機コロイド塗布液中に直接分散する方法、 ■　化合物を水混和性有機溶媒に溶解後、この溶液に水
性ローダプルラテックスを徐々に添加し、化合物がラテ
ックス中に含有された分散物を得る方法（例えば特開昭
５１−５９９４３号等に記載されている）および、これ
に類似のいくつかの方法（例えば特開昭５１−５９９４
２号、同５４１１０２４７号、同５４−３２５５’２号
、同５４−１０７９４１号等に記載されている）。

などである。

■■■の方法で溶媒可溶性のポリマー（例えばポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルアセテートなど、および
これらの共重合体など）を共存させることによってポリ
マー分散させることができる。

また、微結晶状に固体分散可能な染料としては国際特許
ＷＯ３８１０４７９４号の表■〜表Ｘ、以下に示す（Ｉ
）〜（■）、及びその他が用いられる。

一般式（Ｉ） 一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） Ａ＝Ｌ＋−（Ｌ２＝Ｌ３）、−Ａ’ 一般式（ＩＶ） Ａ＝（Ｌ Ｌ　２）ｚ−＝　Ｂ 一般式（Ｖ） 一般式（ＶＩ） Ａ＝Ｃ（−ＣＨ＝ＣＨ−）−、Ｑ （式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｒ１とＲ２が連結して５又は６員環を形成しても
よい。

Ｒ３及びＲ６は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はバー　１　へ ロゲン原子を表し、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子又はＲ
１とＲ４もしくはＲ２とＲ５が連結して５又は６員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌｌ、Ｒ２及
びＲ３は各々メチン基を表す。

ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、■又は２を表
し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、Ｒ３はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ４及びＲ５は水
素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル
基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。

Ｑはへテロ環基を表す。

但し、一般式（Ｉ）ないしく■）で表される化合物は、
１分子中に水とエタノールの容積比力ｑ対１の混合溶液
中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少
なくとも１個有する。）固体分散に用いられる染料は具
体的には国際特許ＷＯ３８１０４７９４号、ヨーロッパ
特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６．５６６号、
同２９９．４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−４５５３５１号、同６１
−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第
２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５
３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同
４０４０８４１号、特願平１−５０８７４号、同１−１
０３７５１号、同１−３０７３６３号などに記載のもの
が使用できる。分散方法についても、上記特許に記載さ
れているが、染料を適当な分散剤とともに水中にボール
ミルあるいはサンドミル、コロイドミルなどにより機械
的に分散固体とする方法、解離状態の染料を塩の形で塗
布したのち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分
散固体を塗布時に得る方法、染料が溶解するｐＨに調節
することによりアルカリ性水溶液とし、ゼラチンなど保
護コロイド存在下でその後ｐＨを下げることによって微
小固体析出物として得る方法、さらにまた染料を適当な
溶媒中で溶解させたのち、染料の貧溶媒を添加して析出
させることによって分散固体を得ることも可能である。

媒染剤に媒染されて使用される染料としては酸性染料（
例えば、スルホン基、カルボキシル基、スルホンアミド
基、フェノール性水酸基等を持つ染料）が挙げられ、ス
ルホン基、カルボキシル基を有する酸性染料が好ましく
、この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７．４２９号、同１，３１１，８８４号
、同１゜３３８．７９９号、同１，３８５，３７１号、
同１．４６７．２１４号、同１，４３３，１０２号、同
り、５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、
同４１−１１４，４２０号、同５２−１１７．１２３号
、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１．６４０
号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６
８号、米国特許第３゜２４７．１２７号、同３，４６９
，９８５号、同４．０７８，９３３号等に記載されたピ
ラゾロン核やバルビッール酸核を有するオキソノール染
料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９゜
５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第５７５．６９
１号、同６８０，６３１号、同５９９．６２３号、同７
８６，９０７号、同９０７゜１２５号、同１，０４５，
６０９号、米国特許第４．２５５，３２６号、特開昭５
９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭
５０−１００．１１６号、同５４−１１８，２４７号、
英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号
等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２．８６５
，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許
第２，５３８，００９号、同２゜６８８．５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１．　２１０．　２５２号、特開昭５０−４０，６２
５号、同５１−３゜６２３号、同５１−１０，９２７号
、同５４−１１８．２４７号、特公昭４８−３，２８６
号、同５！ｌｌ−３７，３０３号等に記載されたアゾメ
チン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６．
５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５
，４２２号、特開昭５９−２２８．２５０号等に記載さ
れたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，
６５３号、同１゜１５３．３４１号、同１，２８４，７
３０号、同１．４７５，２２．８号、同１，５４２，８
０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２
゜８４３．４８６号、同３，２９４，５３９号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられるが、以上の染料の
中でも特にピラゾロン核を有するオキソノール染料が好
ましい。

本発明においては、粒子状に分散された染料及びマット
剤を含むフィルター層はさらに水溶性の染料を含むこと
ができる。この場合には水による体積膨潤が２〜２０倍
のマット剤中に水溶性染料が包含されるような態様が好
ましい。

ここで水溶性染料は２５°Ｃにて０，１％以上水に溶解
するものをいう。

マット剤中に含有させられる染料を写真処理工程におい
て容易に脱色および／または溶出されるものが好ましく
、前述の媒染される染料と同様の染料が使用される。

マット剤中に含有させる方法としては水膨潤性マット剤
を含む親水性コロイド層と同じ面の塗布層（該マット剤
層を含む）中に、水溶性染料を添加することにより拡散
してマット剤中に取り込ませる方法や、マット剤を合成
する前にあらかじめ染料をマット剤形成材料中に含有さ
せておいてから調製する方法があるが、水溶性染料を拡
散させる方法が簡便であり好ましい。

マット剤部分は乾後の厚みが厚いため、マット剤中の染
料により、マット剤のない部分よりも結果として光学濃
度が太き（なる。粒子状に分散された染料または媒染さ
れた染料は、マット剤中に十分入り込まないため、両者
を調節することによって光学濃度にムラのない、均一な
光学フィルターとして機能させることが可能である。両
者の色相をなるべく合わせることが特に好ましい。

本発明のマット剤の添加量は好ましくは５〜４００ｍｇ
／イ、特に好ましく（１１０〜２００■／ポである。

本発明においては最表面層に滑り剤を含有せしめること
ができる。

本発明における滑り剤とは、特に制限はなく物体表面に
存在せしめた時に、存在せしめない場合に比べて物体表
面の摩擦係数を減少せしめる化合物であれば何でも良い
。

本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例え
ば米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５５
．０６１号、米国特許第３，０８０．３１７号、同４，
００４．．９２７号、同４゜０４７．９５８号、同３，
４８９，５６７号、英国特許第１，１４３，１１８号等
に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，
０４３号、同２，７３２，３０５号、同２，９７６．１
４８号、同３，２０６，３１１号、独国特許第１，２８
４．２９５号、同１，２８４，２９４号等に記載の高級
脂肪酸系、アルコール系、酸アミド糸屑り剤、英国特許
第１，２６３，７２２号、米国特許第３，９３３，５１
６号等に記載の金属石けん、米国特許第２，５８８，７
６５号、同３，１２１゜０６０号、英国特許第１，１９
８，３８７号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤
、米国特許第３，５０２，４７３号、同３，０４２，２
２２号に記載のタウリン系滑り剤等がある。

好ましくはアルキルポリシロキサン及び室温で液体状態
の流動パラフィンが好ましく用いられる。

滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．　１〜５
０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である
。

本発明の感光材料の構成層の少なくとも１層はその表面
抵抗率が２５℃、２５％ＲＨの雰囲気下で１０１２Ω以
下であることが好ましい。

即ち、本発明の感光材料は導電層を有することが好まし
い。

本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電
性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用いら
れる。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいの
は結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むも
の及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する
異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高
いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
ては、ＺｎＯ，、Ｔｉｏ２）ＳｎＯ□、ＡＬＯａ、Ｉ　
ｎ２０ａ　、Ｓ　ｉ０２　、ＭｇＯｌＢａＯ１Ｍ　ｏ　
Ｏａ、Ｖ　２０５等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２及びＳ　ｎ　０２が好ましい
。

異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡ
Ａ、Ｉｎ等の添加、Ｓ　ｎ　Ｏ２に対してはＳｂ、Ｎｂ
、ハロゲン元素等の添加、またはＴ　ｉ　Ｏ２に対して
はＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。

これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏ１％〜３０ｍｏ
１％の範囲が好ましいが、０．　１　ｍｏ１％／１０ｍ
ｏ１％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は１０７Ω−０ｍ以下、特に１０５Ω−０ｍ
以下であることが好ましい。

これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号
、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号など
に記載されている。

更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チ
タン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。

利用できる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導
電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可
能となり大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり
長さ／直径比が３以上である。

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例え
ばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，
１０８，８０２号、同４゜１１８．２３１号、同４，１
２６，４６７号、同４．１３７，２１７号に記載の４級
塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、０Ｌ
８２，８３０．７６７号、特開昭６１〜２９６３５２号
、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス
等が好ましい。

′以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが
、必ずしもこれらに限定されるものではない。

ＣＨ。

−（−ＣＨ２−Ｃ−）− ０ＯＮａ Ｐ−４ ＋ＣＨ２−ＣＨ−）− ０ＯＮａ ＣＨ３ ＋Ｃ−ＣＨ，，＋ ＣＨ３ ＣＨ。

導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバインダー
中に分散又は溶解させて用いられる。

バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、
カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロ
ース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができ
る。

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。

導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物をより効
果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中
における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが
、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度
のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範
囲が望ましい。

導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量
は、写真感光材料−平方メートル当たり０、０５〜２０
ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明
の導電層の表面抵抗率は２５°Ｃ２５％ＲＨの雰囲気下
で１０′２Ω以下で、好ましくは１０１１Ω以下が良い
。これにより良好な帯電防止性が得られる。

導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有す
る導電層は、本発明においては、写真感光材料の構成層
として少なくとも一層設ける。例えば、表面保護層、バ
ック層、中間層、下塗層などのいずれでもよいが、必要
に応じて２層以上設けることもできる。

本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フツ
素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防
止法を得ることができる。

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤としては
、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、
リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩
）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアン
モニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、
ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換
のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソ
ルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号
、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３
３５，２０１号、同４，３４７゜３０８号、英国特許第
１．４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、
同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０
２号、などに記載されている。

これらの具体例のいくつかを以下に記す。

Ｆ　　Ｉ　　　Ｃ３Ｆｔ７ＳＯａＫ ３Ｈ７ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃｓ　Ｈ７ ＣｅＦ＋７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨｚＣＨ２０）’１（−ｅ−Ｈ
−２−）−１ｓｏｌＮａ含フツ素界面活性剤を添加する
層は写真感光材料の少なくとも１層であれば特に限定さ
れず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バ
ック層などを挙げることができる。その中でも好ましい
添加場所としては表面保護層であり、乳剤層側もしくは
バック層側のどちらか一方でもよいが、両方の表面保護
層に添加した場合は更に好ましい。

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層で
もよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートして
用いることもできる。

含フツ素界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メ
ートルあたり０．０００１〜１ｇであればよいが、より
好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいの
は０．０００３〜０．１ｇである。

又、含フツ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。

次に含フツ素界面活性剤を含有する層あるいは他の層に
別の帯電防止剤を併用することもでき、こうすることに
よって更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕ　ｆａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶
形を使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０゜６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分
散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤
を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィシーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（ボールモンテル社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕ
ｆｆｉ口）著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリー（Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｒｎｉ
ｓｔｒｙ）　　（フォーカルプレス刊、１９６６年）、
ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ、Ｚｅ　１　ｉｋｍ
ａｎ　）ら著、メーキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ）（フォーカルプレス刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許筒３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７゜４３９号、同第４．２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明の好ましい実施態様である写真製版用のハロゲン
化銀写真感光材料を硬調化するためには、ヒドラジン誘
導体又はテトラゾリウム化合物を用いることができる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体、下記−般式（■
）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（■） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシガルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 Ｒ。

イミノメチレン基を表わし、 Ａ、　、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（■）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（■）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、 い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（
好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などであ
る。

一般式（■）においてＲ８で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スルフ
ァモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 Ｒ，Ｎ−Ｎ−Ｇ、−基などの置換基を有していてもＩＡ
２ よく、更にこれらの基が置換されていてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は置換されていてもよく、置換基の例としてはアル
キル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１−１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜ＩＯのアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇｌがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスル゛　ホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、Ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあす、Ｇ、が−Ｐ
−基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、
特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（■）のＧ、とじてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２はＧ１　Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） 、−Ｒ，−Ｚ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ＋　　Ｒｓ
　　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ
ｓはＲ２から水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ＋に
対し求核攻撃し、Ｇ、　、Ｒ，、Ｚｌで環式構造が生成
可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（■）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ１と求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ８−Ｚ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲ４（Ｒ４は水素原子、
アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−８Ｏ，
Ｒ５であり、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＨなどのように０１
と直接反応する官能基であってもよく　（ここで、ＯＨ
，ＳＨ，ＮＨＲ４、Ｃ０ＯＨはアルカリ等の加水分散に
よりこれらの基を生成するように一時的に保護されてい
ても０　　　　　　　１’ｍ−Ｒ７ よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ，（Ｒ，、Ｒ
７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ３、Ｒ８、Ｚｌで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂｌ及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） （−ＣＲ’、Ｒ”ｂ−）、Ｃ ＩＩ　　　　Ｂ Ｚ　ｌ＋ＣＲ３−Ｒ’ｂ＋。Ｃ７′ 式中、Ｒ’ｂｘＲ’、は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なっても
よい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０またはｌで
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ３ ＋Ｎ÷、＋ＣＲｅ’Ｒｃ”÷４２ 式中、Ｒｏｌ、Ｒｃ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同
じでも異なってもよい。

Ｒｃ”は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す。

ＲＣ’、Ｒｅ′およびＲｃ３はＺｌがＣ１へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

ＲＣ’、Ｒｃ′は好ましく水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基であり、Ｒｃ８は好ましくはアルキル基
またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０またはｌを表し、ｑが２または３のときＲＣ’Ｘ
ＲＣ′は同一でも異なってもよい。Ｚｌは一般式（ａ）
と同義である。

Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ａ１１Ａ２としては水素
原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（■）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５１−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１２７０．７４４号、
同６２−９４８号、特願昭６１−６７．５０８号、同６
２−６７．５０１号、同６１−６７．５１０号に記載さ
れた基があげられる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＢ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６（１−１７９７３４号、同
６２−２７０’、９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ
　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３１２９．３３７
号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４
４号、同６３〜２３４，２４５号、同６３−２３４，２
４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，
４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１０
５．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４
−１Ｏ，２３３号、特開平１−９０．４３９号、特願昭
６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、
同６３−１１０，０５１号、同６３−■１４．１１９号
、同６３＝１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−．１８．３７７号、同１−１８，３７
８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６’、８１４号、同１−４０，７９２号、同１
−４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２
３．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−６モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０−５モ
ルないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例を示
すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずしもこ
れらに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３フェニ
ル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−プロミド （２）　　２．　３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クロリ
ド （３１２，３，５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （４）　　２．　３．　５−トリ　（ｐ−カルボキシエ
チルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３フェニ
ル−５−（ｏ−クロロフェニ／ｌｚ）　−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （６）　　２．　３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（７）　　２．　３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ
−テトラゾリウム （８）３−（１）−ヒドロキシフェニル）−５−メチル
−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（９）　　２．
　３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラゾリウム （１０）　　２．　３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル
−２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５フェ
ニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５（４
−クロロフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
ニトロフエニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（ｌω　５−
アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （１Ｇ）　　２．　５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル
）２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　　２．　５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨード
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　　２．　３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェ
ニル）２Ｈ−テトラゾリウム （１９）５−（１）−ブロモフェニル）−２−フェニル
３−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｃ■　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐニト
ロフェニル）−２−フェニル−２Ｈテトラゾリウム （２１）　　５−　（３，４−ジメトキシフェニル）−
３（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（２２）　　５−（４−
ジアノフェニル）−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （２３）　　２．　３−ジ（４−メトキシフェニル）−
５ニトロ−２Ｈ−ナフトＣＬ　　１−ｄ）−Ｌ２）　３
−トリアゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物と
アニオンを反応させて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独で用いて
もよいし、複数を併用してもよい。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀
１モル当り１×１０−ａ〜５Ｘ１０”モルの範囲で用い
ることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）　、Ｎ
ｏ、　１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３
゜５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活
性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−
プロパツール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−
カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカル
ボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）や
ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２ナフタレンスルホナー
トなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、るチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同３，
６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同３．　
６３５．　７２１号に記載の組合わせは特に有用である
。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル５−メルカプトテトラゾール）な
ど、メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アサインデン類、例えばトリアサインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ
、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順である
。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以
上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、３
層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レーザ
露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。

本発明の好ましい実施態様である写真製版用ハロゲン化
銀写真感光材料の場合支持体はとくにポリエチレンテレ
フタレートが好ましく、厚さとしては特に制限はないが
約１２μ〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ
程度のものが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利であ
る。特に２軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さな
どの点から好都合である。

さらに好ましくは、支持体の両面に塩化ビリニデン共重
合体から成る水蒸気バリヤー層を有するものが良い。

本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、７０〜９
９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニ
リデンを含有する共重合体、特開昭５１−１３５５２．
６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖
にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、
米国特許２，８５２．３７８号記載の塩化ビニリデン／
アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、
米国特許２，６９８，２３５号記載の塩化ビニリゾン／
アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国
特許３，７８８，８５６号記載の塩化ビニリデン／アル
キルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体、等が
あげられる。具体的な化合物例として次のものがあげら
れる。

（）内数字は全で重量比を表わす。

塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプ
ロピルアクリレート（８２：１０＝８）の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（
９２：　８）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル：メタアクリル酸（９０：　８　：　１：１）の
共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル（９０：８：２）の共重合体塩化ビニリデン：ブ
チルアクリレート・アクリル酸（９４：　４　：　２）
の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７
５：２０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９
０：　８　：　２）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸
（９３：　４　：　３） 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６
：４）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６
：３．５：１，５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９
０：　５　：　５）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９
２：ｊ：３）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：　９　：　
７）の共重合体 塩化ビニリデン；メチルアクリレート二Ｎ−エタノール
アクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体 ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。

塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像処理工程中の吸
水によるベースの伸びをおさえるためにも厚い方が好ま
しい。しかしあまり厚すぎるとハロゲン化銀乳剤層との
接着性に不都合が生じる。

従って厚味としては、０．３μ以上５μ以下であり、好
ましくは０．５μ以上２．０μ以下の範囲のものが用い
られる。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号およ
び同第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって
、多層を同時に塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。また、特開昭６３−１５９８４７号に記載された予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
いた直接ポジカラー感光材料にも適用できる。リサーチ
・ディスクロージャー、Ｎｏ、　１７１２３（１９７８
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第４゜１２６．４６１号および
英国特許第２，１０２゜１３６号などに記載された黒発
色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感
光材料にも本発明を適用できる。リスフィルムもしくは
スキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接
医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒
フィルム、白黒印画紙、００Ｍ用もしくは通常マイクロ
フィルム、およびプリントアウト型感光材料にも本発明
を適用できる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光、（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線、Ｘ線などによって励起された螢光体から放出され
る螢光面（ＣＲＴ、螢光増感紙など）、液晶（ＬＣＤ）
やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬ
ＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状
もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用する
ことができる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
る分光分布を調整できる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ１デイ
スクロージヤー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＩ）−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料と色黒反転写真処理には、公知の反転
現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法のい
ずれも用いることができる。処理液には公知のものを用
いることができる。処理温度は普通１８℃から６５℃の
間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度または６５℃を
こえる温度としてもよい。

反転現像処理は通常、下記工程からなる。

第１現像−水洗一漂白一洗浄一全面露光一第２現像一定
着一水洗一乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）、■−フェニルー３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許４．　０６７、　
８７２号に記載の１．　２．　３．　４−テトラヒドロ
キノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化
合物類などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。特にジヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリド
ン類及び／又はアミノフェノール類を併用することが好
ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜
硫酸イオンを０．１５モル／１以上含有する現像液で処
理される。

ｐＨとしては８．５〜１１が好ましく、特に９゜５〜１
０．５が好ましい。

第１現像液にはＮａ５ＣＨの如きハロゲン化銀溶剤が０
．５〜６ｇ／ｌ用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いるこ
とができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀溶
剤を除去した組成のものである。

第二現像液のｐＨは９〜１１が良く、特にｐＨ９゜５〜
１０．５が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの如
き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく用
いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでいて
もよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ１６９２８）、米国特許第２，７３９
，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独特許
出願ウム酸鉛、７６３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。

定着液としては一般１こ用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ　−１ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補
助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー
３−ピラゾリドンなどの３ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかなる
写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられる
現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１
−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノ
フェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は組
合せて（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミンフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本発
明の感光材料はカルポニルビサルファイトなどの亜硫酸
イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝
染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．
３”−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン
、４．４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
、４−ヒドロキシメチル−４′−メチル−１フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐアミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現像
液のｐＨは通常８．５以上、好ましくは９．５以上に設
定される。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ。

７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、２メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させてもよ
い。例えば分子量１０００〜１００００のポリエチレン
オキサイドなどを０．１〜１０　ｇ／ｌの範囲で含有さ
せることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６１−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特開昭６１２６７７５９号に記載の化合
物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６
２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４
３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を使
用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、処
理液のいずれに添加してもよい。

好ましい現像促進剤としてはアミン系化合物、イミダゾ
ール系化合物、イミダシリン系化合物、ホスホニウム系
化合物、スルホニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオン系化合物、ある種のメル
カプト化合物、メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が
挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。こ
れらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望まし
いが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべ
き感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に
添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料
の両方に添加しておくこともできる。更に場合によって
は発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこと
もできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒド
ロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの両
者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香族
アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は複
素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３ア
ミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効であ
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■
）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
てはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（Ｉ）もしく
はコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸な−どの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩：ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉ［）塩および過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴漂白定着液においても特に有用である
。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許箱１
，２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７４
１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３号
、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５
３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３
−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、　１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許箱１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許箱９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５Ｂ−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許箱１．２９０
，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ
、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜
３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加して
も良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流塔が必
要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩
、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、必要に応
じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダ
ゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ＩＯ分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３．’３４２，５９７号記載のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５
９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５
号、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同
５６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−
８３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７
３５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号
、同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、
同５’ｌ−９７５３１号および同５７−８３５６５号等
に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５１１−５０５３２号、
同５８−５０５３６号、同５　Ｂ−５０５３３号、同５
８−５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８
−１１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。３３°Ｃないし３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２゜２２６．７７０号または米国特許
第３．　６７４゜４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて標準定着処理することができる。

本発明における現像処理時間は、自動現像機処理におい
て、写真感光材料の先端が現像液についた時から該先端
が最終乾燥ゾーンを出た時までのことをいう。

（実施例） 実施例１ ゼラチン下塗りした厚さ１００μのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に以下の塗布量となるよう染料層、さ
らにその上に保護層を表１の如く組合わせて重層塗布し
た。

染料層■ ゼラチン フェノール ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム ポリスチレンスルホン 酸ナトリウム ポリエチルアクリレ− トラテックス １．２−ビス（ビニル スルホニルアセトア ミド）エタン ２．３ｇ／ボ ロ０■／耐 ０．５ｇ／耐 １３０ｍｇ／ｎｌ’ 染料Ａ ０３Ｋ ＳＯ，に １００ｍｇ／耐 染料層■ 染料層■の染料Ａを下記固体分散染料Ｂに変更固体分散
染料Ｂ なお染料の分散は水２１．７１ｎｌに分散剤としてＴｒ
ｉｔｏｎＸ　−２００の６．７％水溶液２．６５ｇおよ
び染料１ｇを混合し、ボールミルにて４日間分散した。

粒径は０．４５μであった。

染料層■ ゼラチン　　　　　　　　　２．３ｇ／イフェノール　
　　　　　　　　６０ｍｇ／ｒｒ？ドデシルベンゼンス
ル ホン酸ナトリウム　　　　　　４０１１１．２−ビス（
ビニル スルホニルアセトア ミド）エタン　　　　　　　　　１３０ｍｇ／ｒｒｉ’
染料Ａ　　　　　　　　　　　、１００　　ｌ’ポリ（
ジビニルベンゼン−コービニルベンジルジエチルアミン
硫酸塩）ラテックス（共重合比　重量比で２０／８０、
粒径０，１μ）２５０　ｍｇ／　％ 染料層■ 染料層■の染料Ａを下記染料Ｃに変更 染料Ｃ μであった。

染料■ 染料層■の染料Ａを下記オイルに乳化し溶解させた染料
Ｅに変更 （ｉｓＱ−ＣＪｔａＯ）ａＰ＝０　　　　　　６０　ｍ
ｇ／　ｒｒ？染料Ｅ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　２００　ｍｇ／　ｒｒｌ’
染料層染 料層層■の染料Ａを下記固体分散染料りに変更固体分散
染料Ｄ １２０＋ｎｇ／ｒｒｒ 分散は染料Ｂと同様に行った平均粒径０，４２３０　ｍ
ｇ／　ｒＴ１′ 染料層■ ゼラチン フェノール ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム １．２−ビス（ビニル スルホニルアセトア ミ　ド）エタン ポリジエチルアミノエ チルメタクリレート ２゜３　ｇ／ｒｒｌ’ ６０　ｍｇ／　ｒｒｒ′ 染料Ａ　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｒｒｌ’
保護層■ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎｉ’フェノ
ール　　　　　　　　　　２０■／ｄドデシルベンゼン
スル ホン酸ナトリウム　　　　　　１５　〃１．２−ビス（
ビニル スルホニルアセトア ミド）エタン　　　　　　　　　４５　ノ／保護層■ 保護層■に平均粒径１０μのポリメチルメタクリレート
マット剤を５０■／ピ加えた。

保護層■ 保護層■に平均粒径９μ、体積膨潤度５倍のゼラチンマ
ット剤５０■／耐を加えた。

ゼラチンマット剤は英国特許１．　５３２．　７０８号
例１に従って作製した。

塗布したフィルムを光学顕微鏡で観察し、マット剤部分
の色濃度をマット剤のない部分と比較した。

結果を表１にまとめて示した。

評価は◎が最も均一で良く、○△×と続く。×は光学的
なピンホールとなり最も悪いレベルを表わす。

表１ サンプルＮｏ　　染料層　保護層　　　　　評価マプト
剤部の観察結果１−１　　■　　　■　（比　較）◎　
マット剤なく均一表１ （続き） いる。

１−９　　■　　　　／／　　　（／ｌ　　）　　０ｌ
−１Ｏ■　　　　／／　　　（／ｌ　　）　　○実施例
２ ゼラチン下塗りした厚さ１００μのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に以下の塗布量となるよう実施例１の
染料層と組みあわせて保護層を重層塗布した。

保護層■ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒｒ１’フェ
ノール　　　　　　　　　２０ｍｇ／イドデシルベンゼ
ンスル ホン酸ナトリウム　　　　　　１５　Ｉ１、　２−ビス
（ビニル スルホニルアセドア １層及び処方−■の下塗第２層を順次塗布した。

処方−■下塗第１層 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニト
リル／メタアクリル酸（９０／Ｂ／１／１重量比）の共
重合体の水性分散物１５重量部 ２．４−ジクロル−６−ヒド ロキシーｓ−トリアジン　０．２５” ポリスチレン微粒子 （平均粒径３μ）　　　　　０．０５１１化合物−■　
　　　　　　　０．２０”水を加えて　　　　　　　　
　１００　〃さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ
＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０°Ｃ２分間で、
乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。

化合物−■　　　　　　　　０．２０／１ＣＨ２−０−
（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＬ−０−ＣＬ−ＣＨ−ＣＬ−０）ｓ
　　ＣＨ２ミド）エタン　　　　　　　　　４５■／イ
ゼラチンマツト剤 （実施例１と同じ）　　　　　　５０　ツノ染料Ａ　　
　　　　　　　　　　２０　〃保護層■ 保護層■において染料Ａを染料Ｃ４０■／ポに変更した
。

実施例１と同様に顕微鏡観察した結果を表２に示す。マ
ット剤中に水溶性の染料が浸透することにより、染料層
に生じた弱い白ヌケを補償し、均一なフィルターができ
あがったことがわかる。

表２ サンプルＮｏ、　　染料層　保護層　　　　　評価マプ
ト剤部の観察結果２−２　　■　　　■　　（〃）○〜
◎　　　　　〃実施例３ 比較サンプル３−に 軸延伸した厚味１００μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に下記処方−■の下塗第処方−■下塗第２
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１重量部メチルセル
ロース　　　　　０．０５　〃化合物−■　　　　　　
　　０゜０２　〃Ｃ，，Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｉ
ＯＨＯ８０３〃 化合物−■　　　　　３．５Ｘ１０−　　／１酢酸　　
　　　　　　　　　　０．２〃水を加えて　　　　　　
　　　１００　〃この塗布液を乾燥温度１７０°Ｃ２分
間で、ゼラチン量が０゜ｌＯｇ／ｒｎ’になる様に塗布
した。

化合物■ ＨＯ−ｆｃＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＩ２）２Ｎ−（
ＣＨ２）２−Ｎ［ヒ。Ｈ−ＨＣＡＨ２ ＨＯＨ Ｈ２ＣＡ 化合物−〇 この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方−
■、−■の導電層及びバック層を塗布した。

処方−■導電層 ＳｎＯ２／Ｓｂ　（９／１重量比、平均粒径０゜２５μ
）　　　　　　　３００■／耐ゼラチン　　　　　　　
　　　１７０　〃化合物−（ｉＤ　　　　　　　　　　
　　７〃ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１０　　Ｎジヘキシル
ーα−スルホサク シナ−トナトリウム塩　　　　４０　〃ポリスチレンス
ルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　９　〃処方−■バッ
ク層 ゼラチン　　　　　　　　　　２．　０ｇ／ｒｄ化合物
−０１００■／ボ 化合物−〇　　　　　　　　　１００　〃化合物−■　
　　　　　　　　１００　〃化合物−■　　　　　　　
　　　　７　〃ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　５０”ジベンジル−α
−スルホサク シナ−トナトリウム塩　　　　ｉｏ” ■、２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　１０５　〃エチルアクリレ
−トラチック ス（平均粒径０．０５μ）３５０” パーフルオロオクタンスルホ ン酸リチウム塩　　　　　　　　　７　　ｎポリメチル
メタクリレートマ ット剤（平均粒径５μ）　　　３５　〃さらに、その反
対側の面に以下の塗布を行った。

化合物 ■ 化合物−■ Ｈ５Ｃ２００Ｃ−ＣＣ”Ｃ）ｔ−ＣＴ（”Ｃ１（−ＣＣ
ＣＯＯＣ２Ｈ５化合物 Ｏ３Ｋ ０３Ｋ ＳＯ３に １００　ｍｇ／　ｒｒｒ ＳＯ，に １００ｍｇ／イ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯ３に１００ｍｇ／耐 （乳剤の調製） Ｋ、ＩｒＣｎ、と（ＮＨ４）ＩＲｈ　Ｃ１ｅを含有する
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液を、１．　８−ジヒドロキシ−３，６ジチアオクタ
ンを含有するゼラチン水溶液に激しく攪拌し、５２℃で
１５分間ｐＡｇが７，７になるようにコントロールしな
がら添加し、０．５モル％の沃化銀を含み、最終的にＫ
ａＩｒ（ｕｓと（ＮＨ４）３Ｒｈ　Ｃｌ２Ｉｌをハロゲ
ン化銀１モルあたりそれぞれ１０−７モル含有する平均
粒径０．２１μの単分散立方体沃臭化銀を得た。この沃
臭化銀乳剤をコアとして第一回目と同じ沈殿環境のも］ とに、溶液のｐＡｇが７．４になるようにコントロール
しながら臭化カリウム水溶液と硝酸銀の水溶液を添加し
、平均粒径が０．２８μの単分散立方体コア／シェル沃
臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率０．５モル％）を得た。

水洗、脱塩後この乳剤に銀１モルあたり、３ｍｇ量のチ
オ硫酸ナトリウムおよび４■量の塩化金酸を加え６５°
Ｃで７０分加熱し化学増感処理を施し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ、７−チトラザ
インデンの１％溶液を３０ｍｇ加えた。

この乳剤を用いて、これに分光増感色素として３−エチ
ル−２〔３−エチルーベンゾチアゾリニリデンーメチリ
デン：］　−５−Ｃ３−エチル−４メチル−チアシリこ
りデンーエチリデン）−ローダニンヨード塩と、４，４
′−ビス（ジーナフトギシーピリミジルアミノ））スチ
ルベン−２，２ジスルホン酸−ジナトリウム塩をハロゲ
ン化銀１モルあたり各々２０■添加し、さらにカブリ防
止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾリウ
ムを銀１モルあたり５０■、可塑剤とじてポリエチルア
クリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、
硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンを１１０ｍｇ／ｍ′加え、前記支持体上に銀３
．　２ｇ／ｎ（になる様に塗布した。ゼラチンは１．８
ｇ／ｒ＆であった。

この上に保護層としてゼラチン０．９ｇ／ｒｒｒ、下記
化合物＠を１８０■／耐、マット剤として粒径３〜４μ
のポリメチルメタクリレート６０■／Ｍ１カプリ防止剤
として、ハイドロキノン１５０ｍｇ　／　ｒｄ、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、
下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した層を同時
塗布してサンプル２−１とした。

＠　　Ｃ，Ｆ、７ＳＯ２ＮＣＨ，Ｃ００ＫＣ，Ｈ。

ＳＯ３に サンプル３−２．３−３ 比較サンプルａ−ｔのバック層のみ、処方■を処方■′
および■′にした以外サンプル３−１と全く同じに作製
したサンプルをそれぞれサンプル３−２およびサンプル
３−３とした。

処方−■′バック層 ゼラチン　　　　　　　　　　１．　７ｇ／ｒｒ（固体
分散染料Ｆ　　　　　　　　２００．／ｒｒ′ｒ〃　　
　Ｇ　　　　　　　　　１２０　　〃化合物■　　　　
　　　　　　　　６　／／ドテシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　４１　〃ジベンジル−
α−スルホザク シナ−トナトリウム塩 １．２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．０５μ） パーフルオロオクタンスルホ ン酸リチウム塩 ゼラチンマット剤（平均粒径 ５μ） 処方−■′バック層 ゼラチン 化合物−■ 化合物−■ 化合物−■ 固体分散染料Ｆ 〃　　Ｇ 化合物−〇 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ジベンジル−α−スルホサク ９■量Ｍ ６　　〃 １．１ｇ／イ ２０■／ｒｎ’ ２０　　〃 ２０　　〃 ２００　　〃 ｌ　２０　　〃 ６　　〃 シナ−トナトリウム塩 １，２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．０５μ） パーフルオロオクタンスルホ ン酸リチウム塩 ゼラチンマット剤（平均粒径 ５μ） ９　ｍｇ　／　ｒｒｒ ６　　／／ 固体分散染料Ｆ 固体分散染料Ｇ ０ＯＨ Ｃｏｏｌ（ 分散はそれぞれ実施例１と同様に行った。

各サンプルを２０Ｗ電球の緑色セーフライト（富士セー
フライトフィルターＮｏ、　４　）下１ｍの距離にバッ
ク面を上において３分間放置後富士写真フィルム■製現
像液ＬＤ−７４５と定着液としてＬＦ−３０８を用いて
富士写真フィルム■製プロセッサーＦＧ−７１ＯＮＨで
３８°ＣＩＯ秒現像を行った。（Ｄｒｙ−ｔｏ−ＤｒＹ
処理時間約３０秒）いずれもよく脱色されていた。処理
サンプルをルーペで観察したところ、比較サンプル３−
１のみ、ピンホールカブリ状の黒スポットが認められた
。

実施例４ 実施例３のサンプル３−１と同じ支持体に同じ下塗を施
したものに同じ導電層をっけポリメチルメタクリレート
マット剤を除いた以外は同じ、バック層を塗布した。さ
らにその反対側にサンプル３−１と同じ乳剤層をつけ保
護層の処方のみを以下のように変えてサンプル４−１〜
４−３を作製した。

サンプル４−１ 保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．　９ｇ／ｒ＆ハイド
ロキノン　　　　　　　　１５０■／ｄドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　２５　〃フッ素系界面活
性剤０　　　　　４　ノｌ染料＠　　　　　　　　　　
　１８０　ノｌサンプル４−２ 保護層 ゼラチン　　　　　　　　　０．　９ｇ／ｎ−ｒハイド
ロキノン　　　　　　　　１５０■／耐ドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　２５　〃フッ素糸界面活
性剤■ ポリメチルメタクリレートマ ット剤（平均粒径３．５μ） 染料＠ サンプル４−３ 保護層 ゼラチン ハイドロキノン ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム フッ素系界面活性剤■ ゼラチンマット剤（平均粒径 ３．５μ） 染料＠ 固体分散染料θ ４ｍｇ／イ ５０　　／１ １８０　　／１ ０．９ｇ／イ １５０　ｍｇ／　ｒｒｒ ２５　　〃 ４　　〃 ５０　　／１ ３０　　〃 １００　　〃 固体分散染料Ｈ ＣＯＯＨＣ０ＯＨ 分散は実施例１と同様に行った。

各サンプルを２５℃６０％ＲＨ雰囲気下で１゜Ｈ間装置
したのち、光学濃度が４．　０になる様に露光上実施例
３と同様に現像処理したのち、高輝度ライトテーブル上
でピンホールの発生状況を調べたところ、ピンホールの
相対発生数は、サンプル４−１（比　較）　　０〜５ 〃　　４−２（比　較）　　１００ 〃　　４−３（本発明）２０ であり、ゼラチンマットは、乳剤層への沈み込みが少な
いことによりピンホール発生が少ないことが示された。

実施例５ 実施例３のサンプル３−１と同じ支持体に同じ下塗を施
したものに同じ導電層、バック層をつけた。その反対側
に以下のゼラチン染料層をつけた上に、サンプル３−１
と同じ乳剤層および実施例４のサンプル４−３の保護層
を塗布し、サンプル５−１を作製した。

サンプル５−１ ゼラチン染料層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｒＩ（ｌ固体
分散染料０　　　　　　１２０■／耐ドデシルベンゼン
スルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　１０　）ｌ実施例４同
様の処理を行いピンホールの少ないこと。実施例３同様
のセーフライト安全性テストを行い、スポット故障のな
いことを確認した。

なお、ゼラチン染料層を設置することにより画質の向上
が認められた。

（発明の効果） 粒子状に分散された染料及び／又は媒染された染料を含
むフィルター層を含み、該フィルター層と同一支持体上
に、水による膨潤が２〜２０倍のマット剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料によって、耐ブロッキング性がすぐ
れ、かつ白ヌケや黒スポットなどのピンホール状の欠陥
の発生が防止される。前記の態様によりさらに密着露光
での真空密着性が少ない効果もえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子状に分散された染料、および／または媒染さ
   れた染料を含むフィルター層を含み、該フィルター層と
   同一支持体面上に水による体積膨潤が２倍〜２０倍のマ
   ット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項における該マット剤を
   含む層が水溶性の染料を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。