JPH03259929A - フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子液晶からフィルムを製造する方法に関
する。さらに詳しくは高分子液晶から表面性にすぐれ、
機械的性能にすく゛れた高品位のフィルムを製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

高分子液晶からフィルムを製造する場合、光学異方性ド
ープを光学等方性に転化するために加湿された熱風を給
する方法が知られている。しかしながら、工業的に製膜
速度を速くして等方化を行なった場合及びフィルムの膜
厚が厚くなった場合に表面性の十分満足できるフィルム
が得られないことが多いことが判った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高分子液晶から、表面性、機械的性能にすぐ
れた高品位のフィルムを工業的に生産性良く製造する方
法を提供することにある。

１課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するために種々の角度から
検討を行なった結果、本発明に到達した。

製膜速度を速くしたり、フィルムの膜厚を厚くした場合
、流延された光学異方性ドープに、高温、高温の熱風を
給する必要があるが、効率よく給しようとすると、流延
ドープの表面が乱れたり、結晶化析出がおこったりする
ことがあり、これがフィルムの表面性を悪くする原因で
あることを突きとめた。

そして、フィルムの表面性を良くする方法を、種々検討
を続けるうちに、意外にも、熱風ゾーンを分割し、異な
る温湿度の熱風を給することで、高速生産性とフィルム
の表面性との両立、並びに厚膜フィルムの生産とフィル
ムの表面性との両立が可能になることを見い出し、本発
明に到達したものである。

即ち、本発明は、高分子液晶の光学異方性ドープを光学
異方性を保ったままダイから支持面上に流延し、加湿及
び加熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝固
させるフィルムの製造方法において、上記の加湿及び加
熱する工程を２以上に分割し、湿度及び温度が異なる気
体を給することを特徴とするフィルムの製造方法である
。

以下、本発明をより詳細に説明するため、ポリ−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）
の濃硫酸溶液からなる高分子液晶ドープを例にとって、
スリットダイから流延しフィルムを製造する場合を挙げ
るが、高分子液晶系及び／または他の製膜法にも、本発
明技術が同様に適用できることが理解されるべきである
。

ＰＰＴＡは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のバラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドとから、低温溶液
重合法により製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好な
フィルムが得られなくなるため、３．５以上好ましくは
４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸１００−にポリ
マー０．２ｇを溶解して３０°Ｃで測定した値）を与え
る重合度のものが選ばれる。

本発明の方法は、まずＰＰＴＡの光学異方性の液晶ドー
プを調製する必要がある。

ＰＰＴＡフィルムの成形に用いるドープを調製するのに
適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸である。９
５％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後のド
ープが異常に高粘度になったりする。ドープには、クロ
ル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢
酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は１００重量
％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定性、溶解
性などの点から９８〜１００重量％濃度が好ましく用い
られる。

ドープ中のポリマー濃度は、常温（約２０°Ｃ〜３０°
Ｃ）またはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上
のものが好ましく用いられ、具体的には約１０重量％以
上、好ましくは約１１重量％以上で用いられる。これ以
下のポリマー濃度、即ち常温またはそれ以上の温度で光
学異方性を示さないポリマー濃度では、成形されたＰＰ
ＴＡフィルムが好ましい機械的性能をもたなくなること
が多い。

ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるものでは
ないが、通常は２０重量％以下、特に高い対数粘度ηｉ
ｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量％以下が好ましく用
いられさらに好ましくは１６３ｉ量％以下である。

ドープには、例えば、増量剤、除光沢剤、紫外線安定化
剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助剤、滑剤なと
普通の添加剤を混入してもよい。

ドープが光学異方性であるか光学等方性であるかは、公
知の方法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方
法で調べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類
、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含
有量などに依存するので、これらの関係を予め調べるこ
とによって、光学異方性ドープを作り、光学等方性トー
プとなる条件で処理することにより、光学異方性から光
学等方性に変えることができる。

本発明に用いるドープは、成形・凝固に先立って可能な
限り不溶性のごみ、異物などを濾過などによって取除い
てお（こと、溶解中に発生または巻きこまれる空気など
の気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ド
ープを調製したあとに行なうこともできるし、調製のた
めの原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下で行な
うことによっても達成しうる。ドープの調製は連続また
は回分で行なうことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、即ち、液晶のままドープ配管内を通りスリット
ダイなどのダイから支持面上に流延される。

支持面は、洗浄が完全に行なわれており乾燥されている
状態になっていることが好ましい。流延された光学異方
性のドープは次に光学等方性のドープに転化される。

本発明の重要なポイントは、光学等方性ド・−プを得る
ために、加湿及び加熱された熱風を分割して給すること
であり、分割せずに行なった場合は、フィルムの生産性
と得られるフィルムの表面性との両立、並びに、厚膜フ
ィルムの生産とその表面性との両立は困難である。

本発明は、加湿及び加熱の工程を２以上に分割して、流
延されたドープをまず穏やかな条件即ち、低湿度の加熱
空気でドープ表面部を等方化して一旦水分透過性のよい
表面層をつくり、ついで高湿度の加熱空気により一気に
流延ドープ全体を等方化する方法が好ましい。

ただし、分割されたゾーンを上記した以外の考え方、条
件で行なってもよい。

本発明で用いられる分割ゾーンの数は、２個以上である
ことが必要で、具体的には２〜１０個、好ましくは２〜
５個である。

支持面上の流延ドープは次に凝固処理をうける。

ドープ凝固液として使用できるのは、水、硫酸水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液などで
あり、好ましくは２０〜７０重量％の硫酸水溶液である
。凝固液の温度は１０°Ｃ以下にするのが好ましく、更
に好ましくは５°Ｃ以下である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め加熱による機械的性能の低下が少ないフィルムを製造
するには、酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下ま
で行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用い
られるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水
溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。

洗浄は、例えば、洗浄液中でフィルムを走行させたり、
洗浄液を噴霧する方法などにより行われる。

洗浄されたフィルムは、次に、必要ならば温湿状態で延
伸してもよい。延伸によって延伸方向にＰＰＴＡ分子鎖
を配向させることができるため、機械的性能が向上する
。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつフィル
ムの収縮を制限して行なう。収縮を制限しつつ乾燥する
には、例えばテンター乾燥機で行なう乾燥、金属枠に挟
んでの乾燥などの方法を利用することができる。乾燥す
る方法及び温度は特に制限されるものではない。

実施例 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。

対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００ｄにポリマー０．
２ｇを溶解し、３０″Ｃで常法で測定した。ドープの粘
度は、Ｂ型粘度計を用い１ｒｐＩ１１の回転速度で測定
したものである。フィルムの厚みは、静電容量式非接触
厚さ計（小野測具社製、タイプＣＬ２３０型）を用いて
、試料フィルムの中央３０ｍｍの部分を１０ｍｍ間隔で
３箇所測定し５枚の平均値を求めた。試料フィルムは長
尺（ＭＯ）方向はまず金山を巾方向に５等分しさらにＬ
ｏａｎ巾Ｘ１０ｃｍ長にカットした。巾（ＴＤ）方向は
まず金山を長さ方向に２０ｍｍずつ５箇所カツトし、さ
らにその中央部から１０ｍｍＸｌ０印をカットした。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型伸度測定機によ
り、フィルム試料を１０１００ｍｍＸ１０の長方形に切
り取り、測定長３０ＩＩＩＩ１１、引張り速度３０Ｗ／
分で荷重−伸長曲線を５回描き、これにより算出したも
のである。

フィルムの表面性を表わす表面粗度Ｒａ　（中心線表面
粗さ）は、東京精密社製の商品名サーフコム５５０型表
面粗度計で測定した（測定長４ｍｍ、力′ントオフ０．
８　ｔｔｍ　）。

実施例１〜３ 対数粘度ηｉｎｈが７．０のＰＰＴＡポリマーを９９．
７％の硫酸にポリマー濃度１２％にて溶解し、６０″Ｃ
で光学異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を
常温で測定したところ、９５００ポイズであった。製膜
しやすくするために、このドープを約６０°Ｃに保った
まま、真空下に脱気した。この脱気したドープも上記と
同じく光学異方性を有し、粘度は４４００ボイズであっ
た。二〇ドープはタンクからフィルターに通され、ギア
ポンプ１．５ｍの曲管をへてダイに導かれる。この曲管
は約６０°Ｃに保たれる。

スリットダイと曲管との間には外径１６．２ｍｍφ、長
さ１９４ｍｍの表面０．４５に研磨されたステンレス鋼
製の８連スタテイツクミキサーが取りつけられている。

このスタティックミキサー及びスリッドダイも、約６０
°Ｃに保たれている。

スリットダイは、透き間０．１５ｍｍｘ幅３００ｍのス
リットを有し、基材部がステンレス鋼製で、ドープの接
液部は、約７ｍｍの厚さのタンタル製で、０．４５に研
磨されたものを使用した。このスリットからタンタル製
のエンドレスベルト上に光学異方性ドープをキャストし
、ついで流延ドープを光学異方性から光学等方性に転化
した。タンタル製のエンドレスヘルドは１μ以上の含有
物をカントする濾過処理を行なった後の工業用水を軟水
化処理し、さらに高純水処理機で処理した導電率０．２
μｓ７０の高純水で洗浄・乾燥を行なった鏡面に磨いた
ものを用いた。このときの光学等方性に転化するゾーン
は３分割し、第１ゾーンに相対湿友釣５％、約１１０°
Ｃの空気を吹きつけ、第２ゾーンに相対湿友釣２０％、
約１２０°Ｃの空気を吹きつけ、第３ゾーンに相対湿友
釣４０％、約１１５°Ｃの空気を吹きつけた。

等力比されたドープをベルトとともに、−３°Ｃの４０
重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。

次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし、約２０’
Ｃの水中を走行させ脱酸後、中和液中を走行させ、次に
２０″Ｃの水中を走らせて洗浄した。

洗浄の終了したフィルムを乾燥させずにＭＤ力方向ロー
ル間の速度を変え延伸し、次いでテンター乾燥機を用い
てＴＤ方向へ延伸し、更に別のテンター乾燥機を用いて
定長下に２００″Ｃで熱風乾燥した。

上記の湿潤状態での？’ｌＤ方向への延伸条件を１．１
０．１．２０．１．３０倍（実施例１〜３）と変えて約
１０〜１２ｍ／分の速度で製造し、サンプリングし物性
測定した結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３の光学異方性ドープを光学等方性に転化す
る際、次のように条件変更したほかは全〈実施例１〜３
と同様にしてフィルムを製造した。

第１ゾーンに相対湿友釣１０％、温度約１１０゛Ｃの空
気を吹きつけ、第２ゾーンに相対湿友釣４５％、温度約
１２０　’Ｃの空気を吹き付け、第３ゾーンは使用せず
等力比した。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３の光学異方性ドープを光学等方性ドープに
転化する際、全ゾーンともに相対湿友釣４０％、約１１
５”Ｃの空気を吹きつけて等力比したほかは、実施例１
〜３と全く同様にしてフィルムを製造した。その結果は
第１表のごとく、フィルムの機械的性能及び表面性がか
なり悪いものとなった。

実施例７〜９ 実施例１〜３の操作の光学異方性ドープを光学等方性に
転化する際、次のように条件変更したほかは、実施例１
〜３と全く同様にしてフィルムを製造した。

第１ゾーンに相対湿友釣１０％、約１１０″Ｃの空気を
吹きつけ、第２ゾーンに相対湿友釣３０％、約１２０°
Ｃの空気を吹きつけ、第３ゾーンに相対湿友釣４５％、
約１２０″Ｃの空気を吹きつけた。

更に、湿潤状態での延伸条件を１．１０．１．２０．１
．３０倍（実施例７〜９）とし速度を５〜６ｍ／分に変
えて製造した。

その結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 実施例１〜３の操作の光学異方性ドープを光学等方性ド
ープに転化する際、全ゾーンともに相対湿友釣４５％、
約１１５℃の空気を吹きつけて等力比したほかは、実施
例１〜３と全く同様にフィルムを製造した。その結果は
第２表の如く、フィルムの機械的性能及び表面性のかな
り悪いものとなった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によると、表面性及び機械的性能にすくれたフィ
ルムが高速で得られ、非常に生産性が良い。

また、約２０μ以上の厚手フィルムであっても、表面性
の良いものが得られる。

このため、本発明で得られるフィルムは、高速回転する
電気機器の絶縁材料、磁気テープ、フレキシブルプリン
ト配線基板、電線被覆材、濾過膜、コンデンサーフィル
ム、電気絶縁フィルム、ヒテオプリンターテープなどの
要求性能を満足することができ、包装材料、製版材料、
写真フィルムなどにも有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高分子液晶の光学異方性ドープを光学異方性を保っ
   たままダイから支持面上に流延し、加湿及び加熱により
   該ドープを光学等方性に転化したのち凝固させるフィル
   ムの製造方法において、上記の加湿及び加熱する工程を
   ２以上に分割し、湿度及び温度が異なる気体を給するこ
   とを特徴とするフィルムの製造方法。