JPH0678442B2 - ポリパラフエニレンテレフタルアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以
下、PPTAとも称する）からなるフィルムの製造方法に関
し、さらに詳しくは、透明で、フィルムの長尺方向（以
下、MD方向と略す）および幅方向（TD方向）共にすぐれ
た機械特性、特に耐引き裂き性に優れたPPTAフィルムの
製造方法に関するものである。

（従来の技術） PPTAは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直
な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有してお
り、近年、特に注目されている高分子素材である。また
その光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高
い強度およびモジュラスを示すことが報告され、すでに
工業的に実施されるに到っているが、フィルムへの応用
例の提案は少なく、実用化例もまだ知られていない。

PPTAの有する問題点としては、その有用な高分子量のポ
リマーは有機溶媒に難溶であり、農硫酸等の無機の強酸
が溶媒として、用いられねばならないということがあげ
られ、これを回避するために、例えば特公昭56−45421
号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳香核にハ
ロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香核に置換基
をもたない芳香族ポリアミドを共重合することにより有
機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得ようとする試
みがなされている。しかし、これはモノマーが高価なた
め、コストが高くなる上に、折角の直線配位性芳香続ポ
リアミドの耐熱性や結晶を損なう欠点がある。

一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性を有する
芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層を介し
て凝固浴中に押出す方法が開示されているが、この方法
では、MD方向の機械的強度のみ強く、それと直交するTD
方向の機械的強度は極端に弱く、小さな力で裂けるもの
しか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フイブリル化しやすくTD方向に弱い
ものとなってしまうため、これを改良しようとするフィ
ルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方性を有す
る方向族ポリアミド溶液を、リングダイから押出し、イ
ンフレーション法を用いてドープの状態で２軸方向に同
時流延させた後、湿式凝固させることにより等方性のフ
ィルムが得られるとしている。しかし、この方法では均
一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機械的強
度、殊に引裂強度も低いという欠点がある。

また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674号公報で
は、直線配位性芳香族ポリアミドの光学異方性または光
学等方性のドープを、ダイ中で押出し方向と直角の方向
に機械的に剪断力を与えることにより、押出し時に押出
し方向とその直角方向の２軸方向に配向させる提案をし
ているが、ダイの構造が複雑で、工業的実施上の難点が
ある。さらにJ.Appl.Polym.Sci.vol.27、No.8、P.2965
〜2985（1982）には、PPTAの光学異方性ドープをリング
ダイより油塗布した円錐状のマドレル上に押出すことに
より、２軸配向したフィルムを得ることが提案されてい
るが、このフィルムは、機械的強度が等方的であるもの
の低く、ドラフトをかけた場合、MD方向の機械的強度は
高いが、TD方向のそれは著しく低いという欠点がある。

特公昭57−17886号公報には、直線配位性芳香族ポリア
ミド光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方性となる
まで加熱した後、凝固させることによって、透明で機械
的物性が等方的であるフィルムを得ることが記載されて
いる。この方法は、従来の光学異方性ドープの活用によ
り高性能を得んとする大方の概念に逆らった独創的なも
のであり、これにより光学異方性ドープの極端な１軸配
向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメイン
構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝固して不
透明なフィルムとなってしまうことを回避することに成
功している。

しかし、特公昭59−14567号公報をはじめ、光学異方性
ドープより得られたフィルムは、前述したように非常に
裂けやすいものであり、特公昭57−17886号公報では、
その裂けやすい欠点を光学異方性のドープを光学等方性
ドープに変えることよって、改良しているが、ある種の
用途、例えば電気絶縁フィルムとしてモーター等の鉄芯
に巻き付ける作業等のある用途には充分とはいえないこ
とか判明した。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、本発明の目的は、すでに工業
的生産が開始されているPPTAを用いて、平面性に優れ
て、かつ引き裂き強さが顕著に改善されたPPTAフィルム
の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、平面性に富み、引き裂き強さの優れた良
質のPPTAフィルムを得るべく、特公昭570−17886号公報
の方法の改良について、鋭意研究を重ねた結果、次の知
見を得た。

すなわち、特公昭57−17886号公報の方法に従ってPPTA
フィルムをつくる時、支持面上に光学異方性ドープを流
延した後、これを光学等方化し、フィルム化する方法を
採用し、この方法において、凝固浴に特定の硫酸水溶液
を用い、次いで洗浄した後、一定条件の倍率で収縮させ
つつ乾燥することにより、平面性に富み、かつ引き裂き
強さの優れたフィルムが得られることを見出した。

本発明車らはこれらの知見をもとに、さらに研究を重ね
て本発明として完成させたものである。すなわち、本発
明は、対数粘度が3.5以上のポリパラフェニレンテレフ
タルアミド（PPTA）と95重量％以上の硫酸とから実質的
になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支
持面上に流延し、吸湿または／および加熱により該ドー
プを光学等方性に転化したのち、10℃以下に保持した10
重量％以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄し、
さらにフィルムを0.6〜0.9倍に収縮させつつ乾燥するポ
リパラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法
である。

本発明に用いられるPPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、3.5以上、好
ましくは4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマ
ー0.5gを溶解して30℃で測定した値）を与える重合度の
ものが選ばれる。

本発明のPPTAフィルムを成型に用いるドープを調製する
のに適した溶媒は、95重量％以上の濃度の硫酸である。
95％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後のド
ープが異常に高粘度になる。本発明のドープには、クロ
ル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢
酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は100重量％
以上のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性
などの点から98〜100重量％濃度が好ましく用いられ
る。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温
（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
9.5重量％以上、好ましくは約12重量％以上で用いられ
る。これに達しないポリマー濃度、すなわち常温または
それ未満の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたPPTAフィルムが好ましい機械的性質を持
たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は
特に限定されるものではないが、通常は20重量％以下、
特に高いηinhのPPTAに対しては18重量％以下が好まし
く用いられ、さらに好ましくは16重量％以下である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば増量剤、除光
沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、
溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調べるこ
とができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリ
マー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依存
するので、これらの関係を予め調べることによって、光
学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件に
変えることで、光学異方性から光学等方性に変えること
ができる。

本発明に用いられるドープは、成型、凝固に先立って可
能な限り不溶性のごみ、異物等を濾過等によって取り除
いておくこと、溶解中に発生または巻き込まれる空気等
の気体を取り除いておくことが好ましい。脱気は、一旦
ドープを調製したあとに行なうこともできるし、調製の
ための原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行
なうことによっても達成しうる。ドープの調製は連続ま
たは回分で行なうことができる。

このようにして調製されたドープは、例えばスリットダ
イにより光学異方性を保ったまま、支持面上に流延され
る。また、実験室的には、支持面上にドクターナイフで
流延ができる。支持面としては、ガラス、ステンレス、
タンタル、ハステロイ、フッ素樹脂などの材質の、また
はこれらや金、白金などの貴金属でコーティングされた
ドラム、ベルト、板状物などから選ばれる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法
は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってド
ープを光学異方性から光学等方性に転化するものであ
る。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶材の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学異方性或に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に転移させるか、さらに
は、吸湿と加熱とを同時または逐次的に使用することに
より達成できる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を
併用する方法も含めて、光学異方性の光学等方化が、効
率よくかつPPTAの分解をひきおこすことなく行われるの
で、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿また加温加湿された空気を用
いる。過湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。吸湿は
通常、常温〜約180℃の範囲で行われるが、約45℃以下
の過飽和水蒸気では、大きい粒状の凝縮水を含むことが
多いので、好ましくは50℃〜150℃の加湿空気によって
行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記のごとき加湿された空気を流延ドープに当てる方
法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法
などである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うけるが、本発明において凝固液の温度および液固液濃
度は非常に重要である。すなわち、本発明においては、
凝固液の温度は10℃以下、好ましくは５℃以下が選ばれ
る。10℃を超えると、凝固速度が早いためか、不均一な
凝固となり、厚さむらが起こるばかりでなく、乾燥の時
に部分的な乾燥収縮が起こり、平面性を保つことが困難
になる。また、凝固浴温度の低い方が、フィルム内に生
成するボイドの量が少なくなり、透明性（光透過率）も
増大し、強度などの機械的性能も向上する。なお、凝固
浴温度の下限は時に限定されず、該凝固浴の組成によっ
て決まる融点（凝固点）までである。

本発明の凝固液としては、10重量％以上の硫酸水溶液が
用いられる。凝固液の硫酸濃度も重要で、濃度が小さい
と凝固液温度と同じような現象が起こり、10重量％未満
では厚さむおよび乾燥時の部分的乾燥収縮が起こり、平
面性の悪いフィルムしか得られなくなる。

硫酸濃度の上限は、特に限定されないが、フィルムが凝
固する濃度以下であればよく、通常は約70重量％以下が
好んで用いられる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルム製造
するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要があ
る。散分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行なう
ことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられる
が、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行なわれる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、本発明にお
いては、特定の範囲で収縮させながら乾燥することが非
常に重要である。収縮しつつ乾燥することにより、従来
の一般的なフィルムの引き裂き強さにくらべ数倍の引き
裂き強さを発現させることができる。収縮させる方法は
フィルムそのものの収縮力を利用することで容易に行な
うことができ、その収縮倍率は0.6〜0.9倍が選ばれる。
収縮倍率が0.6倍に達しないと、収縮力が極端に弱くな
り、フィルム内部の部分的な収縮力により、フィルムに
部分的にシワが発生し、平面性が損なわれたり、カール
してしまう。また、凝固液の温度が高かったり、凝固液
の硫酸濃度が適当でないと、特にシワの発生が著しく全
く実用的でない。また、収縮倍率が0.9倍を超えると、
本発明の目的とする特に高い引き裂き強さのフィルムを
得ることはできない。

この乾燥の直前に、フィルム上に付着している水分を、
均一に吸い取ってから乾燥することも、フィルムの部分
的な乾燥収縮（収縮むら）をなくし、良好な平面性を得
ることができるので、好んで用いられる。

収縮させつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機を収
縮方向にセットして用いるかまたは、延伸タイプのテン
ターを逆方向から使用する等を利用することができる。

乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではなく、
加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体によ
る方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱の利用
法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶことができ、
乾燥温度も、特に制限されるものではないが、常温以上
であればよい。

乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾
燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃
以下が好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式に行なわれても連続的であっても
よく、また全工程を通して連続してフィルムを走行させ
つつ製造することも好ましい実施態様のひとつである。
また任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルムに
付与してもさしつかえない。

（実施例） 以下、本発明の実施例および参考例（PPTAの製造例）を
示すが、これらは本発明を説明するものであって、本発
明を限定するものではない。なお、実施例中特に規定し
ない場合は重量部または重量％を示す。

実施例および参考例中の対数粘度ηinhは98％硫酸100ml
にポリマー0.5gを溶解し、30℃で常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い1rpmの回転速度で測
定した。

フィルムの厚さは、直径2mmの測定面を持ったダイヤル
ゲージで測定した。

引き裂き強度は、20mm×100mmの長方形に切り、幅20mm
の中間に切目を入れ２つの端をつかみ、定速伸長型強伸
度測定機により、引張り速度30mm/分で引き裂き、荷重
曲線を３回描き、平均値より算出した。

強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機に
より、フィルム試料を100mm×10mmを長方形に切り取
り、最初のつかみ長さ30mm、引張り速度30mm/分で荷重
−伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

参考例（PPTAの製造） 低温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得た。特公昭
53−43986号公報に示された重合装置中でＮ−メチルピ
ロリドン1000部に無水塩化リチウム70部を溶解し、次い
でパラフェニレンジアミン48.6部を溶解した。８℃に冷
却した後、テレフタル酸ジクロライド91.4部を粉末状で
一度に加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化し
たので、特公昭53−43986号公報記載の方法に従って重
合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニ
ーダーに移し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕し
た。次に微粉砕をヘキシエルミキサー中に移し、ほぼ等
量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し数回温水中で洗
浄して、110℃の熱風中で乾燥した。ηinhが5.0の淡黄
色のPPTAポリマー95部を得た。なお、異なったηinhの
ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラフ
ェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の
比、または／およびモノマー間の比等を変えることによ
って容易に得ることができる。

実施例１〜２ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸にポリマー濃
度12.0％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを得
た。このドープの粘度を常温で測定したところ、14500
ポイズだった。製膜しやすくするために、このドープを
約70℃に保った。また、真空下に脱気した。この場合も
上記と同じく光学異方性を有し、粘度は4200ポイズであ
った。タンクからフィルターを通し、ギアポンプをへて
ダイに到る1.5mの曲管を約70℃に保ち、0.3mm×300mmの
スリットを有するダイから、鏡面に磨いたハステロイ製
のベルトにキャストし、相対湿度約95％の約90℃の空気
を吹き付けて、流延ドープを光学等方化したのち約１分
間ベルト上に保持してから、ベルトとともに、０℃の20
重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固
フィルムをベルトからひきはがし、回転ローラーを介し
て約20℃の水槽中を走行させて洗浄（滞留時間約３分）
し、次に1.5％のカセイソーダ水溶液（約20℃）槽を通
し（滞留時間約1.5分）、さらに20℃の水槽中（滞留時
間約６分）を通した。

水槽から取り出したフィルムを２軸延伸装置（岩本製作
所製）にセットし、150℃の熱風を当てながらMDおよびT
D両方向に収縮させながら乾燥した。その物性結果を第
１表にまとめて示す。なお市販のポリエチレンテレフタ
レートフィルムとポリイミドフィルムの引き裂き強度を
測定したところ、それぞれ、340g/mmおよび230g/mmであ
り、それに比較して本発明で得られたフィルムの引き裂
き強度は数倍も優れていた。

比較例１ 実施例１と同じ方法および条件で製膜水洗し、牛槽から
取り出したフィルムを実施例１と同じ装置で0.48倍に収
縮しながら150℃で乾燥したところ、シワが全面に発生
して厚みを計ることができなかった。

比較例２ 凝固浴に22℃の水を用いた他は、実施例１と同じ方法で
製膜および水洗し、実施例１と同じ装置で0.8倍に収縮
しながら150℃で乾燥したところ、部分的に15μｍ〜32
μｍの厚みむらが発生し、引き裂き強度を計算すること
ができなかった。

比較例３ 実施例１と同じ方法および条件で成膜水洗したフィルム
を100mm×200mmの金枠に固定し150℃で乾燥した。得ら
れたフィルムの物性を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように、市販のフ
ィルムには見られない高い引き裂き強度をもち、さらに
PPTAそのものがもつ優れた耐熱性と機械的性質を有する
ので、特に重電モーター等に有用である。

また本発明のフィルムは、これらの特性のみならず、優
れた耐候性、寸法安定性、耐油性、耐圧性、強酸以外の
耐薬品性、構造の緻密性を有する。このため、本発明の
フィルムは、高速回転する電気危機の絶縁材料や磁気テ
ープ（各種磁気カード、フロッピディスク、ビデオテー
プ、オーディオテープ、コンピュータテープなど）、フ
レキシブルプリント配線基板、電子白板、熱転写プリン
タベースフィルム、電線被覆材、濾過膜等に好適に使用
することができ、さらにもうひとつの特徴である透明性
に優れていることから、包装材料、製版材料、写真フィ
ルム等にも有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】対数粘度が3.5以上のポリパラフェニレン
   テレフタルアミドと95重量％以上の硫酸とから実質的に
   なる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持
   面上に流延し、吸湿または／および加熱により該ドープ
   を光学等方性に転化したのち、10℃以下に保持した10重
   量％以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄し、さ
   らにフィルムを0.6〜0.9倍に収縮させつつ乾燥するポリ
   パラフェニレンテレフタルアミドフィルムの製造方法。