JPH0326150B2 - - Google Patents
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- JPH0326150B2 JPH0326150B2 JP57002175A JP217582A JPH0326150B2 JP H0326150 B2 JPH0326150 B2 JP H0326150B2 JP 57002175 A JP57002175 A JP 57002175A JP 217582 A JP217582 A JP 217582A JP H0326150 B2 JPH0326150 B2 JP H0326150B2
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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Description
本発明は感圧記録シートに関するものであり、
さらに詳細には顕色剤として酸性白土を酸処理し
アルミニウムイオンを概ね完全に除き、芳香族吸
着指数を40以上としたのち実質量のマグネシウム
イオンを導入したシリカ・マグネシア系固体酸顕
色剤として用いる感圧記録シートの発色像保存性
改良に関するものである。 感圧記録シートは一般にクリスタルバイオレツ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等
で代表される電子供与性有機発色剤（以下、発色
剤という）と、酸処理して活性能を増大したモン
モリロナイト型粘土鉱物（以下、活性白土とい
う）、フエノール化合物、芳香族カルボン酸又は
その金属塩などの電子受容性顕色剤（以下、顕色
剤という）の反応によつて発色する原理を応用し
たもので、発色剤を含有したマイクロカプセルを
原紙の片面に塗布した上用紙、前記マイクロカプ
セルと顕色剤を同一原紙の別別の面に塗布した中
用紙を用途目的に応じて適宜組合せ、ボールペ
ン、タイプライター等で加圧すると複写がとれる
ものである。 また、前記マイクロカプセルと顕色剤とを原紙
の同一面に塗布したセルフコンテインド紙と呼ば
れるものもある。 前記感圧記録シートにおいて、顕色剤としては
活性白土が最も一般的に使用されている。この活
性白土は発色剤との間でよく反応し、濃い発色が
得られる特質を有しているが経時的に顕色能が低
下したり、又、発色像が自然放置での窒素酸化物
等により退色する欠点を有している。すなわち発
色剤のうち最も一般的に使用されているクリスタ
ルバイオレツトラクトンを活性白土との間で最高
濃度の青紫色に発色反応させるには活性白土の酸
強度は強すぎる状態にある。このため活性白土の
塗料調整時にアルカリ性物質を添加して微アルカ
リ側に調整する方法が提案されている。しかし、
経時によりそのアルカリが再結晶したり原紙中の
硫酸バンドにより中和されたりしてその効果が失
われる場が多い。又、アミン類を含有させた場合
には活性白土の強酸部の酸点を中和させるだけに
とどまらず、同時に顕色反応に寄与する弱酸部の
酸点までも中和し、活性白土の顕色機能を低下す
る問題がある。かかる顕色シートの欠点は酸性白
土をさらに酸処理しアルミニウムイオンを概ね完
全に除き芳香族吸着指数を40以上としたのち、実
質量のマグネシウムイオンを導入したシリカ・マ
グネシア系固体酸（以下単にシリカ・マグネシア
と称す）を顕色剤として用いることにより経時的
な顕色能の低下はある程度改良できるが、発色像
の自然放置での窒素酸化物等での退色あるいは光
退色に対する耐久性は不十分であり種種検討の結
果、シリカ・マグネシア及びヒドロキシ安息香酸
エステル化合物を顕色剤として併用することによ
り大幅な向上が見られ、ここに本発明を完成する
に至つた。 本発明で使用するシリカ・マグネシアはモンモ
リロナイト型粘土鉱物を酸処理する工程が必要
で、モンモリロナイト型粘土鉱物は一般式Xm
（Y2+，Y3+）2〜3N4O10（HO）2・SH2O ここでＸ：Ｋ，Na，Ca Y2+：Mg2+，Fe2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+ Y3+：Ai3+，Fe3+，Cr3+，Mn3+ Ｚ ：Si，Al ｍの平均値は1/3 Ｓは層間水の数 で示される。これについては、粘土ハンドブツク
（日本粘土学会編、技報堂）80頁に記載がある。
これらの粘土鉱物の中で酸性白土としてはSi100
重量部に対してAlが５〜30重量部のものが望ま
しい。モンモリロナイト型粘土鉱物を硫酸あるい
は塩酸処理するとまずFeイオン、Mgイオン、Ca
イオンが溶出してくる。次にAlイオンが溶出し
てくるが、本発明に使用するシリカ・マグネシア
にはAlイオンを実質的に概ね完全に除去するま
で処理を進めたものを用いる。 この時の処理白土の芳香族吸着指数は40を越え
ていなければならない。ここに芳香族吸着指数は
処理白土の吸着能あるいは活性度の程度を反映し
た指数であり、また処理白土の比表面積の程度を
便宜的に示す指標として用いられる。芳香族吸着
指数が40以上であることは、本発明以外の顕色剤
として用いられる活性白土の芳香族吸着指数が20
〜40であることからすると、非常に活性であり、
比表面積が非常に大きいことを意味し、さらにク
リスタルバイオレツトラクトンとの発色に寄与す
る弱酸部の酸点が多くなつていることを示してい
る。また経時的に原紙中の硫酸バンドが与える酸
強度の影響も生じにくいことを示している。 芳香族吸着指数は次の方法によつて定められ
る。粉砕した試料を150℃±5deg.において３持間
乾燥し、デシケーター中で室温まで放冷する。こ
の乾燥試料1.00ｇを容器に取り脱水トルエン30容
と脱水イソオクタン70容の混合液2.00mlを加えて
試料を分散させ、室温で40分振とうした後、遠心
分離器にて試料を沈澱させ上澄液を採取する。こ
の上澄液及びもとの液の屈折率を20℃で測定し、
次式により芳香族吸着指数（AAI）を求める。 AAI＝〔（n20 D）Ａ−（n20 D）Ｂ〕×104 ここで（n20 D）Ａ：トルエン30容とイソオクタ
ン70容混合液の屈折率 （n20 D）Ｂ：
上澄液の屈折率 上述した方法により、天然の粘土類の芳香族吸
着指数を側定すると４〜15にほとんどが分布し、
活性白土の原土であるモンモリロナイト型粘土鉱
物の場合８〜15に分布する。 このモンモリロナイト型粘土鉱物を酸処理する
ことにより芳香族吸着指数を上昇させることが可
能である。 Alイオンを除いた処理白土はSiO2のみからな
り、強酸部の酸点はほとんどなく弱酸部の酸点の
み存在している状態である。しかしこの状態では
クリスタルバイオレツトラクトンを最高濃度に発
色させ、維持することは難しい。この理由はクリ
スタルバイオレツトラクトンを最高濃度に発色さ
せる最適の酸強度より弱い酸点では発色反応は充
分に行なわれるが、反面発色体の分解作用を日光
等の光により促進するためと考えられる。ここで
酸強度の酸点は処理白土の酸性度すなわちある強
さの酸強度をもつ酸点の数で表わすことができ、
クリスタルバイオレツトラクトンの発色に適する
酸強度の酸点は酸強度Ho＝＋0.8からHo＝＋4.8
の範囲で0.4mmol／ｇ以上存在することが必要で
ある。 そこで本発明で使用するシリカ・マグネシアは
Fe，Ca，Mg，Alイオンの除去された処理白土
のSiO2分子構造中に再びMgイオンのみを導入す
ることで、酸強度Ho＝＋0.8からHo＝＋4.8の範
囲で0.4mmol／ｇの酸点を得ることができ、その
時Ho＝＋0.8より強酸部の酸点は全く存在せずか
つHo＝＋4.8より弱酸部の酸点が0.4mmol／ｇ以
下であり、クリスタルバイオレツトラクトンを発
色させるに最適の酸強度を有するものである。 SiO2からなる処理白土に導入するMg++は硝酸
マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグ
ネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等を使用する。添加量としては
Si100重量部に対しMg5〜50重量部、好ましくは
10〜30重量部になるよう導入されればよい。上記
Mg塩を溶解した溶液中にAlイオンを除去した活
性白土を加え加熱処理する。Mgイオンを固定す
るためアルカリ化し30〜60℃で加熱する。引続い
て水洗する。この時リン酸のような弱酸で短時間
の処理を行なつても良く、100〜350℃で乾燥させ
本発明で使用のシリカ・マグネシアを得る。但し
この製造法は幾多の変形があり得る。 このように本発明で使用する顕色剤の１つであ
るシリカ・マグネシア系固体酸は、従来公知の活
性白土すなわち天然の酸性粘土もしくは酸性白土
を軽く、もしくは中程度に酸処理しただけのもの
（天然に存在したマグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、鉄などの金属カチオンが未だ多量に
残つている）とは全く別の物であつて、いわば合
成固体酸であつて、活性白土とは概念を異にする
ものである。すなわち、合成シリカ・マグネシア
固体酸である。 本発明のシリカ・マグネシアと併用して発色画
像の安定性を向上させるヒドロキシ安息香酸エス
テル化合物は次の一般式で示される。 一般式： （但し、Ｒはアルキル基、アラルキル基、もし
くはアリル基を示し、−COORは−OHに対して
オルト又はパラ位）。 これらのヒドロキシ安息香酸エステル化合物の
添加量はシリカ・マグネシア化合物100重量部に
対して５〜100重量部であり５重量部以下ではそ
の効果はほとんどなく、100重量部以上では発色
性を悪くする。その添加方法は、325メツシユフ
ルイ通過微粉末としてそのまま添加しても良い
が、発色性・表面平滑性の点からは少量の分散助
剤を用いて、ボールミル、アトライタ、サンドグ
ラインダ等の湿式粉砕機で粉砕して添加するのが
好ましい。 本発明の発色剤としての塩基性無色染料として
はクリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラク
トン、ローダミンＢラクタム、３−ジアルキルア
ミノ−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３−
メチル−２，２−スピロピ（ベンゾ−〔ｆ〕−クロ
メン）等の公知の化合物が単独又は併用して用い
られるが、本発明においてより好ましくはクリス
タルバイオレツト単独が良い。本発明におけるシ
リカ・マグネシアとヒドロキシ安息香酸エステル
化合物の顕色剤層としては更に増量顔料としてカ
オリン、クリ−、タルク、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、シリカ等を併用して塗布する
ことができ、原紙に塗布するバインダーとして、
スチレン−ブタジエン系ラテツクス、アクリル系
ラテツクス等のラテツクス系バインダー、酸化で
んぷん、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼ
ラチン、大豆タンパク、アルギン酸ソーダ等の水
溶性高分子バインダーを単独もしくは併用して使
用できる。これらバインダーの添加量はシリカ・
マグネシアとヒドロキシ安息香酸エステル化合物
100重量部に対して10〜40重量部、好ましくは20
〜30重量部である。発色剤は溶媒に溶解してマイ
クロカプセル化し原紙に塗布する。溶媒としては
天然又は合成油を単独又は併用して用いることが
できる。溶媒の例として綿実油、灯油、パラフイ
ン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキ
ル化ターフエニル、トリアリールメタン、塩素化
パラフインなどを挙げることができる。発色剤を
溶解した油をマイクロカプセル化する方法として
は、公知のマイクロカプセル法が適用できる。例
えばマイクロカプセルの製造方法としては米国特
許2800457号、同2800458号にみられるコアセルベ
ーシヨンを利用した方法、米国特許3418250号、
同3660304号にみられるポリマーの析出による方
法等を挙げることができる。発色剤を含有したマ
イクロカプセルは種種の添加剤、バインダー、酸
化防止剤、汚れ防止剤、界面活性剤と共に紙の如
きシートに塗布される。 本発明による感圧記録シートは経時的な顕色能
の低下がなく、また窒素酸化物や光等での性変退
色性に優れるなどの効果を泰する。 本発明で使用されるヒドロキシ安息香酸エステ
ル化合物のうち、特に有効な化合物を例示すれば
次の如くである。 パラ−ヒドロキシ安息香酸メチル パラ−ヒドロキシ安息香酸エチル パラ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル パラ−ヒドロキシ安息香酸ブチル パラ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル パラ−ヒドロキシ安息香酸オクチル パラ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル パラ−ヒドロキシ安息香酸−4′−クロロベンジ
ル パラ−ヒドロキシ安息香酸−4′−メチルベンジ
ル パラ−ヒドロキシ安息香酸フエネチル オルト−ヒドロキシ安息香酸ブチル オルト−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、 パラ−ヒドロキシ安息香酸フエニル これらの中でも、とりわけパラ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルが有用であつた。 本発明を代表的実施例により詳しく説明するが
本願発明は実施例に限定されるものではない。 以下「部」はいずれも「重量部」を示す。 実施例 モンモリロナイト型粘土鉱物（110℃乾燥物を
基準とする重量％で示した場合、強熱減量5.8、
SiO278.0、Al2O313.0、Fe2O31.9、CaO0.9、
MgO2.6）を硫酸処理し、Al，Fe，Ca，Mgイオ
ンを除き、芳香族吸着指数56の処理白土を得た。
この処理白土を塩化マグネシウム水溶液中に入れ
加熱処理し、SiO287.5、MgO12.5からなるシリ
カ・マグネシア化合物を得た。酸強度をBensei
法（J.Am.Chem.Soe.78.5490（1956）に記載の方
法）により調べた結果、酸強度Ho＝＋0.8から
Ho＝＋4.8の範囲で0.50mmol／ｇの酸点、酸強
度Ho＝＋4.8からHo＝＋９の範囲で0.27mmol／
ｇの酸点があり、酸強度Ho＋0.8以下の酸点は０
であつた。 パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ヒドロキシエチルセルロース 水 100 ５ 145部 をボールミルで２日間粉砕した。 先に得たシリカ・マグネシア化合物100部と湿
式粉砕したパラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル液
50部をピロリン酸ソーダ１部を溶解した水200部
中に分散し、これに10％酸化澱粉50部、48％
SBR−ラテツクス50部を添加し塗液とした。こ
の塗液を50ｇ／m2の原紙に乾燥重量で７ｇ／m2に
なるように塗布、顕色紙とした。 発色紙（CB紙）としては、クリスタルバイオ
レツトラクトンとベンゾロイコメチレンブルーを
発色剤の主成分とする市販の三菱NCR紙Ｎ−40
上用紙（ブルー）を用いた。第１表に、これら発
色紙と顕色紙とを重ねてスーパーカレンダーを通
して発色させたのちの光照射試験の結果を示す。
（以下、発色濃度、白地濃度は全て反射濃度で表
わす）。 なお、顕色紙のブランクとして、シリカ・マグ
ネシアのみを顕色剤とするもの（すなわち、上記
例の顕色紙からヒドロキシ安息香酸エステル化合
物のみを除いたもの）を作製し、また比較例とし
て上記例の顕色紙のヒドロキシ安息香酸エステル
化合物の代りにビスフエノールＡを同量用いたも
のも作製し、試験に供した。 第１表から、顕色剤としてシリカ・マグネシア
のみを用いたとき（ブランク）に比べて、本発明
の場合はスーパーカレンダー発色自身濃度向上し
ており、しかも光照射後の混色が大幅に防止され
ていることがわかる。 次に、第２表に顕色紙の白地のNOxガスまた
は日光曝露による黄変化の程度を示す。 本発明の顕色紙はブランクと同程度の黄変耐久
性を示すのに対して比較例（シリカ・マグネシア
とビスフエノールＡ併用）では黄変顕著であり、
本発明の進歩性が認められる。 第３表は発色部分のNOx堅牢度を示す。やは
り、本発明のものは発色画像のNOx堅牢度が顕
著に向上している。 第４表は中程度の強度のカレンダーによる発色
の立上りスピードを示しているが、本発明の例で
は発色の立上りスピードも大で、しかも飽和濃度
も大で、すぐれている。
さらに詳細には顕色剤として酸性白土を酸処理し
アルミニウムイオンを概ね完全に除き、芳香族吸
着指数を40以上としたのち実質量のマグネシウム
イオンを導入したシリカ・マグネシア系固体酸顕
色剤として用いる感圧記録シートの発色像保存性
改良に関するものである。 感圧記録シートは一般にクリスタルバイオレツ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等
で代表される電子供与性有機発色剤（以下、発色
剤という）と、酸処理して活性能を増大したモン
モリロナイト型粘土鉱物（以下、活性白土とい
う）、フエノール化合物、芳香族カルボン酸又は
その金属塩などの電子受容性顕色剤（以下、顕色
剤という）の反応によつて発色する原理を応用し
たもので、発色剤を含有したマイクロカプセルを
原紙の片面に塗布した上用紙、前記マイクロカプ
セルと顕色剤を同一原紙の別別の面に塗布した中
用紙を用途目的に応じて適宜組合せ、ボールペ
ン、タイプライター等で加圧すると複写がとれる
ものである。 また、前記マイクロカプセルと顕色剤とを原紙
の同一面に塗布したセルフコンテインド紙と呼ば
れるものもある。 前記感圧記録シートにおいて、顕色剤としては
活性白土が最も一般的に使用されている。この活
性白土は発色剤との間でよく反応し、濃い発色が
得られる特質を有しているが経時的に顕色能が低
下したり、又、発色像が自然放置での窒素酸化物
等により退色する欠点を有している。すなわち発
色剤のうち最も一般的に使用されているクリスタ
ルバイオレツトラクトンを活性白土との間で最高
濃度の青紫色に発色反応させるには活性白土の酸
強度は強すぎる状態にある。このため活性白土の
塗料調整時にアルカリ性物質を添加して微アルカ
リ側に調整する方法が提案されている。しかし、
経時によりそのアルカリが再結晶したり原紙中の
硫酸バンドにより中和されたりしてその効果が失
われる場が多い。又、アミン類を含有させた場合
には活性白土の強酸部の酸点を中和させるだけに
とどまらず、同時に顕色反応に寄与する弱酸部の
酸点までも中和し、活性白土の顕色機能を低下す
る問題がある。かかる顕色シートの欠点は酸性白
土をさらに酸処理しアルミニウムイオンを概ね完
全に除き芳香族吸着指数を40以上としたのち、実
質量のマグネシウムイオンを導入したシリカ・マ
グネシア系固体酸（以下単にシリカ・マグネシア
と称す）を顕色剤として用いることにより経時的
な顕色能の低下はある程度改良できるが、発色像
の自然放置での窒素酸化物等での退色あるいは光
退色に対する耐久性は不十分であり種種検討の結
果、シリカ・マグネシア及びヒドロキシ安息香酸
エステル化合物を顕色剤として併用することによ
り大幅な向上が見られ、ここに本発明を完成する
に至つた。 本発明で使用するシリカ・マグネシアはモンモ
リロナイト型粘土鉱物を酸処理する工程が必要
で、モンモリロナイト型粘土鉱物は一般式Xm
（Y2+，Y3+）2〜3N4O10（HO）2・SH2O ここでＸ：Ｋ，Na，Ca Y2+：Mg2+，Fe2+，Mn2+，Ni2+，Zn2+ Y3+：Ai3+，Fe3+，Cr3+，Mn3+ Ｚ ：Si，Al ｍの平均値は1/3 Ｓは層間水の数 で示される。これについては、粘土ハンドブツク
（日本粘土学会編、技報堂）80頁に記載がある。
これらの粘土鉱物の中で酸性白土としてはSi100
重量部に対してAlが５〜30重量部のものが望ま
しい。モンモリロナイト型粘土鉱物を硫酸あるい
は塩酸処理するとまずFeイオン、Mgイオン、Ca
イオンが溶出してくる。次にAlイオンが溶出し
てくるが、本発明に使用するシリカ・マグネシア
にはAlイオンを実質的に概ね完全に除去するま
で処理を進めたものを用いる。 この時の処理白土の芳香族吸着指数は40を越え
ていなければならない。ここに芳香族吸着指数は
処理白土の吸着能あるいは活性度の程度を反映し
た指数であり、また処理白土の比表面積の程度を
便宜的に示す指標として用いられる。芳香族吸着
指数が40以上であることは、本発明以外の顕色剤
として用いられる活性白土の芳香族吸着指数が20
〜40であることからすると、非常に活性であり、
比表面積が非常に大きいことを意味し、さらにク
リスタルバイオレツトラクトンとの発色に寄与す
る弱酸部の酸点が多くなつていることを示してい
る。また経時的に原紙中の硫酸バンドが与える酸
強度の影響も生じにくいことを示している。 芳香族吸着指数は次の方法によつて定められ
る。粉砕した試料を150℃±5deg.において３持間
乾燥し、デシケーター中で室温まで放冷する。こ
の乾燥試料1.00ｇを容器に取り脱水トルエン30容
と脱水イソオクタン70容の混合液2.00mlを加えて
試料を分散させ、室温で40分振とうした後、遠心
分離器にて試料を沈澱させ上澄液を採取する。こ
の上澄液及びもとの液の屈折率を20℃で測定し、
次式により芳香族吸着指数（AAI）を求める。 AAI＝〔（n20 D）Ａ−（n20 D）Ｂ〕×104 ここで（n20 D）Ａ：トルエン30容とイソオクタ
ン70容混合液の屈折率 （n20 D）Ｂ：
上澄液の屈折率 上述した方法により、天然の粘土類の芳香族吸
着指数を側定すると４〜15にほとんどが分布し、
活性白土の原土であるモンモリロナイト型粘土鉱
物の場合８〜15に分布する。 このモンモリロナイト型粘土鉱物を酸処理する
ことにより芳香族吸着指数を上昇させることが可
能である。 Alイオンを除いた処理白土はSiO2のみからな
り、強酸部の酸点はほとんどなく弱酸部の酸点の
み存在している状態である。しかしこの状態では
クリスタルバイオレツトラクトンを最高濃度に発
色させ、維持することは難しい。この理由はクリ
スタルバイオレツトラクトンを最高濃度に発色さ
せる最適の酸強度より弱い酸点では発色反応は充
分に行なわれるが、反面発色体の分解作用を日光
等の光により促進するためと考えられる。ここで
酸強度の酸点は処理白土の酸性度すなわちある強
さの酸強度をもつ酸点の数で表わすことができ、
クリスタルバイオレツトラクトンの発色に適する
酸強度の酸点は酸強度Ho＝＋0.8からHo＝＋4.8
の範囲で0.4mmol／ｇ以上存在することが必要で
ある。 そこで本発明で使用するシリカ・マグネシアは
Fe，Ca，Mg，Alイオンの除去された処理白土
のSiO2分子構造中に再びMgイオンのみを導入す
ることで、酸強度Ho＝＋0.8からHo＝＋4.8の範
囲で0.4mmol／ｇの酸点を得ることができ、その
時Ho＝＋0.8より強酸部の酸点は全く存在せずか
つHo＝＋4.8より弱酸部の酸点が0.4mmol／ｇ以
下であり、クリスタルバイオレツトラクトンを発
色させるに最適の酸強度を有するものである。 SiO2からなる処理白土に導入するMg++は硝酸
マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグ
ネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等を使用する。添加量としては
Si100重量部に対しMg5〜50重量部、好ましくは
10〜30重量部になるよう導入されればよい。上記
Mg塩を溶解した溶液中にAlイオンを除去した活
性白土を加え加熱処理する。Mgイオンを固定す
るためアルカリ化し30〜60℃で加熱する。引続い
て水洗する。この時リン酸のような弱酸で短時間
の処理を行なつても良く、100〜350℃で乾燥させ
本発明で使用のシリカ・マグネシアを得る。但し
この製造法は幾多の変形があり得る。 このように本発明で使用する顕色剤の１つであ
るシリカ・マグネシア系固体酸は、従来公知の活
性白土すなわち天然の酸性粘土もしくは酸性白土
を軽く、もしくは中程度に酸処理しただけのもの
（天然に存在したマグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、鉄などの金属カチオンが未だ多量に
残つている）とは全く別の物であつて、いわば合
成固体酸であつて、活性白土とは概念を異にする
ものである。すなわち、合成シリカ・マグネシア
固体酸である。 本発明のシリカ・マグネシアと併用して発色画
像の安定性を向上させるヒドロキシ安息香酸エス
テル化合物は次の一般式で示される。 一般式： （但し、Ｒはアルキル基、アラルキル基、もし
くはアリル基を示し、−COORは−OHに対して
オルト又はパラ位）。 これらのヒドロキシ安息香酸エステル化合物の
添加量はシリカ・マグネシア化合物100重量部に
対して５〜100重量部であり５重量部以下ではそ
の効果はほとんどなく、100重量部以上では発色
性を悪くする。その添加方法は、325メツシユフ
ルイ通過微粉末としてそのまま添加しても良い
が、発色性・表面平滑性の点からは少量の分散助
剤を用いて、ボールミル、アトライタ、サンドグ
ラインダ等の湿式粉砕機で粉砕して添加するのが
好ましい。 本発明の発色剤としての塩基性無色染料として
はクリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラク
トン、ローダミンＢラクタム、３−ジアルキルア
ミノ−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３−
メチル−２，２−スピロピ（ベンゾ−〔ｆ〕−クロ
メン）等の公知の化合物が単独又は併用して用い
られるが、本発明においてより好ましくはクリス
タルバイオレツト単独が良い。本発明におけるシ
リカ・マグネシアとヒドロキシ安息香酸エステル
化合物の顕色剤層としては更に増量顔料としてカ
オリン、クリ−、タルク、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、シリカ等を併用して塗布する
ことができ、原紙に塗布するバインダーとして、
スチレン−ブタジエン系ラテツクス、アクリル系
ラテツクス等のラテツクス系バインダー、酸化で
んぷん、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼ
ラチン、大豆タンパク、アルギン酸ソーダ等の水
溶性高分子バインダーを単独もしくは併用して使
用できる。これらバインダーの添加量はシリカ・
マグネシアとヒドロキシ安息香酸エステル化合物
100重量部に対して10〜40重量部、好ましくは20
〜30重量部である。発色剤は溶媒に溶解してマイ
クロカプセル化し原紙に塗布する。溶媒としては
天然又は合成油を単独又は併用して用いることが
できる。溶媒の例として綿実油、灯油、パラフイ
ン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキ
ル化ターフエニル、トリアリールメタン、塩素化
パラフインなどを挙げることができる。発色剤を
溶解した油をマイクロカプセル化する方法として
は、公知のマイクロカプセル法が適用できる。例
えばマイクロカプセルの製造方法としては米国特
許2800457号、同2800458号にみられるコアセルベ
ーシヨンを利用した方法、米国特許3418250号、
同3660304号にみられるポリマーの析出による方
法等を挙げることができる。発色剤を含有したマ
イクロカプセルは種種の添加剤、バインダー、酸
化防止剤、汚れ防止剤、界面活性剤と共に紙の如
きシートに塗布される。 本発明による感圧記録シートは経時的な顕色能
の低下がなく、また窒素酸化物や光等での性変退
色性に優れるなどの効果を泰する。 本発明で使用されるヒドロキシ安息香酸エステ
ル化合物のうち、特に有効な化合物を例示すれば
次の如くである。 パラ−ヒドロキシ安息香酸メチル パラ−ヒドロキシ安息香酸エチル パラ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル パラ−ヒドロキシ安息香酸ブチル パラ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル パラ−ヒドロキシ安息香酸オクチル パラ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル パラ−ヒドロキシ安息香酸−4′−クロロベンジ
ル パラ−ヒドロキシ安息香酸−4′−メチルベンジ
ル パラ−ヒドロキシ安息香酸フエネチル オルト−ヒドロキシ安息香酸ブチル オルト−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、 パラ−ヒドロキシ安息香酸フエニル これらの中でも、とりわけパラ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルが有用であつた。 本発明を代表的実施例により詳しく説明するが
本願発明は実施例に限定されるものではない。 以下「部」はいずれも「重量部」を示す。 実施例 モンモリロナイト型粘土鉱物（110℃乾燥物を
基準とする重量％で示した場合、強熱減量5.8、
SiO278.0、Al2O313.0、Fe2O31.9、CaO0.9、
MgO2.6）を硫酸処理し、Al，Fe，Ca，Mgイオ
ンを除き、芳香族吸着指数56の処理白土を得た。
この処理白土を塩化マグネシウム水溶液中に入れ
加熱処理し、SiO287.5、MgO12.5からなるシリ
カ・マグネシア化合物を得た。酸強度をBensei
法（J.Am.Chem.Soe.78.5490（1956）に記載の方
法）により調べた結果、酸強度Ho＝＋0.8から
Ho＝＋4.8の範囲で0.50mmol／ｇの酸点、酸強
度Ho＝＋4.8からHo＝＋９の範囲で0.27mmol／
ｇの酸点があり、酸強度Ho＋0.8以下の酸点は０
であつた。 パラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ヒドロキシエチルセルロース 水 100 ５ 145部 をボールミルで２日間粉砕した。 先に得たシリカ・マグネシア化合物100部と湿
式粉砕したパラ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル液
50部をピロリン酸ソーダ１部を溶解した水200部
中に分散し、これに10％酸化澱粉50部、48％
SBR−ラテツクス50部を添加し塗液とした。こ
の塗液を50ｇ／m2の原紙に乾燥重量で７ｇ／m2に
なるように塗布、顕色紙とした。 発色紙（CB紙）としては、クリスタルバイオ
レツトラクトンとベンゾロイコメチレンブルーを
発色剤の主成分とする市販の三菱NCR紙Ｎ−40
上用紙（ブルー）を用いた。第１表に、これら発
色紙と顕色紙とを重ねてスーパーカレンダーを通
して発色させたのちの光照射試験の結果を示す。
（以下、発色濃度、白地濃度は全て反射濃度で表
わす）。 なお、顕色紙のブランクとして、シリカ・マグ
ネシアのみを顕色剤とするもの（すなわち、上記
例の顕色紙からヒドロキシ安息香酸エステル化合
物のみを除いたもの）を作製し、また比較例とし
て上記例の顕色紙のヒドロキシ安息香酸エステル
化合物の代りにビスフエノールＡを同量用いたも
のも作製し、試験に供した。 第１表から、顕色剤としてシリカ・マグネシア
のみを用いたとき（ブランク）に比べて、本発明
の場合はスーパーカレンダー発色自身濃度向上し
ており、しかも光照射後の混色が大幅に防止され
ていることがわかる。 次に、第２表に顕色紙の白地のNOxガスまた
は日光曝露による黄変化の程度を示す。 本発明の顕色紙はブランクと同程度の黄変耐久
性を示すのに対して比較例（シリカ・マグネシア
とビスフエノールＡ併用）では黄変顕著であり、
本発明の進歩性が認められる。 第３表は発色部分のNOx堅牢度を示す。やは
り、本発明のものは発色画像のNOx堅牢度が顕
著に向上している。 第４表は中程度の強度のカレンダーによる発色
の立上りスピードを示しているが、本発明の例で
は発色の立上りスピードも大で、しかも飽和濃度
も大で、すぐれている。
【表】
＊ カーボンアーク灯フエードメーター１時
間照射
間照射
【表】
【表】
【表】
スーパーカレンダー発色は顕色紙と発色紙を組み
合せ50Kg／cmで加圧発色し、マクベス濃度計で測
定した値（反射濃度）を示す。 ※窒素酸化物での退色はJISL0855の酸化窒素
ガスに対する染色堅ろう度試験方法により酸化窒
素ガスを発生、（ガス貯蔵器に水に満たし、次に
ガス発生器に比重1.603に調整した硫酸300mlを滴
下漏斗内に入れ、硫酸中に滴下し窒素酸化物を発
生、10％水酸化ナトリウム溶液のトラツプを通し
ガス貯蔵器に貯蔵）し、デシケーターの中へ顕色
剤シートを入れたのち酸化窒素ガスを所定濃度
（ppm）になるように注入し10又は20分間曝露し
その退色をみた。 なお、詳細は略すが、発色紙（CB紙）として
クリスタルバイオレツトラクトン単独使用のもの
（もちろん、溶媒に溶かされ、マイクロカプセル
化されている）を用いた時には、その発色画像の
安定性（対日光、対NOx共）は更に向上した。
合せ50Kg／cmで加圧発色し、マクベス濃度計で測
定した値（反射濃度）を示す。 ※窒素酸化物での退色はJISL0855の酸化窒素
ガスに対する染色堅ろう度試験方法により酸化窒
素ガスを発生、（ガス貯蔵器に水に満たし、次に
ガス発生器に比重1.603に調整した硫酸300mlを滴
下漏斗内に入れ、硫酸中に滴下し窒素酸化物を発
生、10％水酸化ナトリウム溶液のトラツプを通し
ガス貯蔵器に貯蔵）し、デシケーターの中へ顕色
剤シートを入れたのち酸化窒素ガスを所定濃度
（ppm）になるように注入し10又は20分間曝露し
その退色をみた。 なお、詳細は略すが、発色紙（CB紙）として
クリスタルバイオレツトラクトン単独使用のもの
（もちろん、溶媒に溶かされ、マイクロカプセル
化されている）を用いた時には、その発色画像の
安定性（対日光、対NOx共）は更に向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性白土を式(1)による芳香族吸着指数が40以
上となるまで酸処理したのち、ケイ素100重量部
に対しマグネシウムイオンを５〜50重量部導入し
たシリカ・マグネシア系固体酸及び式(2)で示され
るヒドロキシ安息香酸エステルの１種又は２種以
上とから成る顕色剤と、塩基性無色染料である発
色剤を含有するマイクロカプセルとを組合わせて
なる感圧記録シート。 式(1)： 芳香族吸着指数 ＝［（n20 D）Ａ−（n20 D）Ｂ］×104 ｛但し、（n20 D）Ａはトルエン30容とイソオクタ
ン70容混合液の20℃の屈折率、（n20 D）Ｂは粉砕し
た試料を150℃±5deg・で３時間乾燥した試料
1.00ｇにトルイン30容とイソオクタン70容の混合
液2.00mlを加え分散し、室温で40分振とう後、遠
心分離して採取した上澄液の20℃の屈折率｝。 式(2)： （但し、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、も
しくはアリル基を示し、−COORは−OHに対し
てオルト又はパラ位）。 ２ 塩基性無色染料がクリスタルバイオレツトラ
クトン単独である請求項１記載の感圧記録シー
ト。 ３ ヒドロキシ安息香酸エステルがパラ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルである請求項１記載の感圧
記録シート。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002175A JPS58119890A (ja) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | 感圧記録シ−ト |
| PCT/JP1983/000001 WO1983002427A1 (fr) | 1982-01-09 | 1983-01-07 | Feuille d'enregistrement sensible a la pression |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002175A JPS58119890A (ja) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | 感圧記録シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58119890A JPS58119890A (ja) | 1983-07-16 |
| JPH0326150B2 true JPH0326150B2 (ja) | 1991-04-09 |
Family
ID=11522023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57002175A Granted JPS58119890A (ja) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | 感圧記録シ−ト |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58119890A (ja) |
| WO (1) | WO1983002427A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60198290A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5016969B2 (ja) * | 1971-09-03 | 1975-06-17 | ||
| JPS5139566B2 (ja) * | 1973-01-12 | 1976-10-28 | ||
| JPS5489816A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color developing ink |
| JPS5597982A (en) * | 1979-01-19 | 1980-07-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | High solid content active clay slurry composition and production thereof |
| JPS55103994A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-08 | Mizusawa Ind Chem Ltd | Color-developing agent composition for pressure-sensitive transfer paper, its preparation and impression paper for pressure-sensitive transfer |
-
1982
- 1982-01-09 JP JP57002175A patent/JPS58119890A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-07 WO PCT/JP1983/000001 patent/WO1983002427A1/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58119890A (ja) | 1983-07-16 |
| WO1983002427A1 (fr) | 1983-07-21 |
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