JPH02219680A - ノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はメーカーホン感圧記録材料用顕色剤シー）Ｋ関
し、更ＶＣ＊ｌ＃Ｃは顕色剤シートのインキ乾燥性に関
するものである。

ＣＢ）従来の技術 メーカーホン感圧記録材料は公知であり、例えば米国特
許第２７１２５０７号、同第３４１８２５０号明細書な
どに記載されているように、高沸点溶媒に溶解されマイ
クロカプセル中に内蔵された電子供与性（ロイコ）染料
を塗布した発色剤シートと電子受容性顕色剤′１に塗布
した顕色剤シートとを組み合わせて両者の接触による発
色反応を利用した記録材料である。

従来よりマイクロカプセル化法はコアセルベージ、ン法
、インサイ？、−法、界面重合法などによりおこなわれ
ており、（ロイコ）染料としては、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−３ビス（夢一ジメテルアミノフェ二
ル）ナツタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）−６−シメ
チルアミノ７タライドのようなトリアリルメタン７タラ
イド系やメチレンブルーのベンゾイル、アニゾイル、ピ
バロイルなどのアシル誘導体系；３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオランのようなキサンチ
ン７タライド系などがあり、本発明においても使用され
る。

高沸点溶媒としては、ジイソプロピルナ７タレンで代表
されるアルキルナフタレン類、１−フエニル−１−キシ
リルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イソプロ
ピルビフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類などの芳香族炭化水素；フタル酸ジプチル、マレ
イン酸ジオクチルなどで代表されるカルボン酸エステル
系化合物；トリクレジルフォスフェートで代表されるリ
ン酸エステル系化合物：ヒマシ油、大豆油、綿実油など
の植物油又はその変性油；鉱油のような天然物高沸点留
分（脂肪族炭化水素より成る）などがあり、本発明にお
いても使用される。

従来より公知の顕色剤としては、無機系顕色剤として酸
性白土、アタパルガイド・クレーなどの天然粘土鉱物、
酸性白土を鉱酸で処理した活性白土、特開昭５７−１５
９９６号公報記載の１半合成固体酸、などがあり、有機
系顕色剤として各株フェノール化合物、ノボラック盤フ
ェノール樹脂、芳香族カルボン駿多価金属塩などが提案
され既に使用されている。

（Ｃ）、＃’発明が解決しようとする課題これらの顕色
剤をメーカーホン感圧記録材料用顕色剤シートの顕色剤
として使用すると、無機系顕色剤である活性白土、半合
成固体酸、は減感インキなどのインキ乾燥性及び発色画
像の耐可塑剤性に優れているが、発色濃度及び発色画像
の耐湿性、耐光性に劣り、更に地肌が窓素酸化物などに
より黄変する。

一方、有機系顕色剤である各種フェノール化合物、ノボ
ラック盤フェノール樹脂は発色画像の耐湿性は優れてい
るが、発色速度が遅く地肌は黄変しやすい。芳香族カル
ボン酸多価金属塩は発色画像の耐湿性に優れ地肌の黄変
も少ないが発色速度は遅い。

ところで、最近新しく提案された特開昭６３−１８６７
２９号、同６３−２５４１２４号公報に記載されている
サリチル酸樹脂の多価金属化物は発色速度に優れ、地肌
の黄変も少ない。

しかし、従来公知の有機系顕色剤と同様に減感インキ印
刷後のインキ乾燥性が遅いというやつがいな問題がある
。

減感インキは顕色剤を塗布した顕色剤シートに印刷し発
色不要部分を予め被覆して発色を阻止する目的で使用さ
れる。

減感インキ印刷方法においては、オフセット、凸版印刷
は主として、インキの乾燥はインキ組成物の印刷面や紙
への１浸透、によって達成され、フレキソ、グラビア印
刷はインキ中の有機溶剤の１蒸発”により達成されてい
た。

゛しかじ、インキ乾燥性が遅いとインキ組成中の液状物
質、例えば減感剤、結着剤などは印刷面や紙中に液状で
存在していて減感印刷を施した顕色剤シートを重ねたり
、巻き取ったり、更には伝票、事務用紙として発色剤シ
ートと１セツトとして保存している間に減感剤などがマ
イグレート（移動）して近接するマイクロカプセルを破
壊したり、発色必要箇所まで発色阻止、不能せしめたり
するトラブルが見られる。即ち、画像記録材料であるメ
ーカーホン感圧記録材料の減感印刷においては、この減
感インキがマイグレートする現象、即ち、インキ乾燥性
が遅いことは実用性に欠けるという基本的な問題である
。

従って本発明の目的は、有機系顕色剤のうち黄変の少な
い芳香族カルボン酸の多価金属塩、更には発色速度に優
れたサリチル酸樹脂の多価金属化物を使用した顕色剤シ
ートの減感インキの乾燥性が速い優れたメーカーホン感
圧記録材料用顕色剤シートを提供することである。

（Ｅ）　ａ題を解決するための手段 本発明者らは鋭意、研究、Ｉ実験を進めた結果、減感イ
ンキの乾燥性が速く、然も発色特性が損われないメーカ
ーホン感圧記録材料用顕色剤シートを開発することに成
功した。

即ち、本発明者らは、顕色剤が芳香族カルボン酸多価金
属塩、更には下記一般式（１）、［Ｉ［］、〔■〕（式
中、Ｂ１、Ｒ２、几５はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキＡ４、アラルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｒ＋ｔと几２が相隣接して
いて環！形成していてもよい。Ｘは独立に直接の結合又
は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐した２価の炭化水素
を示し、Ｒ４及びＲｓは水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示す。

Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基ン示す
）で表わされる平均重量分子量５００〜１０．０００の
サリチル酸樹脂の多価金属化物を有機系重色剤として、
混合する顔料に天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライ
トを使用することにより減感インキの乾燥性が速く、更
に発色速度に優れ、地肌の黄変も少ないメーカーホン感
圧記録材料用顕色剤シートが得られるという知見に基づ
き本発明に至った０ 本発明に使用する顕色剤としての芳香族カルボン酸多価
金属塩は特公昭４９−１０８５６号、同５１−２５１７
４号、同５２−１３２７号、同５２−７３７２号公報な
どに詳細に記載されているが、例えば具体的には、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸ミ
ー７エニルペンジルエステル、ｍ−キシリレンビス４−
ヒドロキシ安息香ｍエステル、４−ヒドロキシ安息香酸
フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クミルベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸−シンナミルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−クミルエステル、４．４′−ヒドロキ
シ−２１，２／−ジブチルフェニルスルホン、β−フェ
ネチルオルセリネーＦ、シンナミルオルセリネート、オ
ルセリン酸−Ｃ−クロロフェノキシエチルエステル、５
．５’−メチレンビス−２，４−ジヒドロキシベンジル
酸ベンジルエステル、ｄ−７ｚニルフエノキシエチルオ
ルセリネー）、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリ
ネート、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β−３’−ｔ
　−ブチル−４′−ヒドロキシフェノキシエチルエステ
ル、ビスフェノールＡとスルーヒドロキシ安息香酸エス
テル、５−β−ンーメトキシフェノキシエトキシー２−
ヒドロキシ安息香酸、　２．４−　シヒｙｏ＊シ安息香
酸　９−メチルベンジルエーテル、２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、２．４−
ジヒドロキシ゛−６−メチル安息香［Ω−メチルベンジ
ルエステル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸フェノ
キシエチルエステル、４．４′−ジアセチルジフェニル
尿素、３−フェニルサリチル酸、５−ｐ−α−メチルベ
ンジル−ａ−メチルベンジルサリチル酸、５−ｐ−メト
キシフェノキシエチルオキシサリチル酸、５−フェノキ
シエトキシサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−ａ−メチル
ベンジルサリチル酸、３−キシリル−５−（ｇ、α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３ｔ５ｚジ（ａ−メチル
ベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ａ−エチ
ルベンジル−３−す７トエ酸などが挙げられる。多価金
属塩はカルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、スズ、バ
リウム、コバルトなどが使用されるが特に有効なものは
亜鉛である。

本発明に使用する顕色剤としてのサリチル酸樹脂の多価
金属化物は特開昭６３−１８６７２９号、同６３−２５
４１２４号公報に詳細に記載されているが、例えば具体
的には、下記一般式〔ｖ〕（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ及
び１１／、はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、Ｒ１とＲ＋２が相隣接していて環を形
成してもよい。

ｘ、ｘ’はそれぞれ独立に直接の結合又は炭素数１〜５
の直鎖若しくは分岐した２価の炭化水素基な示し、ｎは
１又は０である）で表わされるサリチル酸誘導体に、塩
酸、硫酸などの強酸触媒の存在下、下記一般式ＣＭ） （式中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｂ４は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示
す）で表わされるスチレン誘導体をフリーデルクラフッ
反応させ、得られた樹脂組成物と多価金属塩であるカル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ
、バリウム、コバルト及びニッケルなどの酸化物、水酸
化物、炭酸塩及び有機カルボン酸塩とを水性媒体中及び
／又は加熱溶融により反応させて製造されるサリチル酸
樹脂多価金属化物、更には上記一般式〔■〕で表わされ
るサリチル酸誘導体に、フリーデルクラフッ触媒の存在
下、下記一般式〔■〕 （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２まで
のアルキル基、アラルキル基、アリール基若しくはシク
ロアルキル基を示し、Ｘは）・ロゲン原子を示す。）で
表わされるベンジルハライド類を反応させ、得られた樹
脂組成物を上記の多価金属塩を同様に反応させて製造さ
れるサリチル酸樹脂多価金属化物である。多価金属で特
に有効なものは亜鉛である。

上記のスチレン誘導体の使用量はサリチル酸誘導体１モ
ルに対して０．２〜２０モルで好ましくは０．５〜１０
モルである。この使用量の範囲で製造された樹脂の重量
平均分子量は５００〜１０，０００である。

具体的に本発明に使用するスチレン誘導体と反応させて
製造したサリチル酸樹脂多価金属化物を挙げると、スチ
レンを反応させて製造した３、５−ジ（４−メチルベン
ジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、σ−メチルスチレンを
反応させて製造した５−（４−メチルベンジル）サリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩、スチレンと反応させて製造した３−
フェニルサリチル酸樹脂の亜鉛塩などがある。

上記のベンジルハライド類の使用量はサリチル酸誘導体
１モルに対して０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜
１０モルである。この使用量の範囲で製造された樹脂の
重量平均分子量は５００〜１０，０００である。

具体的に本発明に使用するベンジルハライド類と反応さ
せて製造したサリチル酸樹脂多価金属化物を挙げると、
ベンジルクロライドな反応させて製造した３、５−ジ（
４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、・−一
メチルベンジルクロライドを反応させて製造した５−（
α、α−ジメチルベンジル）？リチル酸樹脂の亜鉛塩、
２．４−ジメチルベンジルクロライド！反応させて製造
した３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸樹
脂の亜鉛塩などがある。

本発明に混合使用する顔料は、天然の繊維状粘土鉱物で
あるセピオライトである。

天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライトは、主成分が
含水ケイ酸マグネシウムであり、構造的には単繊維の断
面がタルク（ケイ酸マグネシウム）を互い違いに積み重
ねた結晶構造をしており、繊維中に約５．６Ｘ１１．Ｏ
Ａの口径の長いトンネルが幾つもおいている。このトン
ネルが特異な吸着効果があり、その特性はペントナイ）
Ｋ代表される揺変性、ゼオライトに代表される吸着性、
カオリンに代表される可塑性を兼ね備えている。

本発明の天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライトは、
いずれの有機系顕色剤においても有効であるが特に優れ
た効果を発揮するのはサリチル酸樹脂多価金属化物であ
る。

本発明の天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライトは、
他の顔料類と混合使用される。

顔料類としては、例えば具体的にクレー、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、サテ
ンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、尿素樹脂、プラス
チックピグメント、アルミナなどが挙げられる。

顔料中に占める天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライ
トは３重量パーセント以上であり、特に好ましくは５〜
５０重量パーセントである。３重量パーセント以下では
減感インキの乾燥性に顕著な効果が得られない。

本発明に使用する顕色剤、顔料の結着剤は、例えば具体
的にデンプン、リン酸エステル、化デンプン、カチオン
化デンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ボリエデレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルマレイ
ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリ
アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリア
クリルアミドなどの水溶性高分子、スチレンブタジェン
系、アクリル系、酢酸ビニル系の疎水性高分子であるラ
テックスエマルジ冒ンなどが挙げられる。

本発明では顕色剤、顔料、結着剤、更には所望によりダ
スティング防止剤、消泡剤と共に顕色剤シート用塗布液
と成し、紙の如き支持体にエアーブレード、ロールなど
のコーター塗布方式により、絶乾重量固形分で１．５〜
１５１７ｗｌ塗布する。特に好ましい塗布量は３〜１０
　ｆｌｔｄである。

（Ｅ）作用 本発明の顕色剤シートは、減感インキの乾燥性に優れて
いるが、この原理を考察すると、顕色剤シートの塗層表
面に顕色剤などと共存している天然の繊維状粘土鉱物で
あるセピオライトは上記にも記載したが、単繊維の断面
は約５．６　Ｘ　１１．ＯＡの口径の長いトンネルが幾
つもあり、吸油量が大である。

このことは、印刷された減感インキの油性基！有する減
感剤などに塗層表面にあるそれらのトンネルに殆んどが
吸収され更に浸透しやすいためである。

（Ｆ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部を表わす。

実施例１゜ ２５％顕色剤分散液（Ａ）の作成方法 ３．５ジ（ａ−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１
００部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　５
０部上記上記液をボールミルで２４時間分散し、２５％
顕色剤分散液（Ａ）とした。

水５７部にｉｏ＊ヘキサメタリン酸ナトナトリウム１０
部加し、セピオライト（昭和鉱業層、ミルコンＳＰ、繊
維長５．０μ、繊維径０．１μ、吸油量１５０ｍ／１Ｇ
Ｏｆ）３部、カオリン（Ｍ、ヒエーバ製、ハイドラスパ
ース）４７部、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ブ
リリアント−１５）５０部を添加！分散した後、上記の
２５チ顕色剤分散液（Ａ）　４０部、１０％酸化デンプ
ン水溶液（日食層、Ｍ８−３８００）１００部、４８％
カルボキシル化スチレンブタジェン共重合体ラテックス
（態化成製ＤＬ−６２０）２５部を添加し塗布液とした
。この塗布液を坪量４０　ｆ７ｍｌの上質紙に塗布量が
５シ讐（絶乾固形分）となるようにブレードコーターで
塗布、Ｉ乾燥し、顕色剤シートを作成した。

実施例２゜ 水１２５部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１５部
、４０ｅＩｂポリアクリル酸ナトリウム２．５部、１０
％酸化ｆｙプ７水溶液（ＭＳ−３８００）１００部を添
加し、セピオライト（ミルコン５Ｐ）５０部、カオリン
（ハイドラスパース）２５部、炭酸カルシウム（ブリリ
アント−１５）２５部な添加、−分散した後、上記の２
５　％ａ色剤分散液（Ａ）４．０部、４８％カルボキシ
ル化スチレンブタジェン共重合体ラテックス（ＤＬ−６
２０）２５部を添加し塗布液とした。この塗布液を実施
例１．と同様の方法で塗布Ｉ乾燥し、顕色剤シートを作
成した。

実施例３゜ メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩　　　１００
部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　５０
部上記混合液をボールミルで２４時間分散し、２５チ顕
色剤分散液（Ｂ）とした。

実施例１．の２５チ顕色剤分散液（Ａ）を上記２５チ顕
色剤分散液（Ｂ）に同量置き換え塗布液とした以外は同
様の方法で顕色剤シートを作成した。

実施例４゜ 実施例２．の２５部顕色剤分散液（Ａ）を２５１顕色剤
分散液ＣＢ）　Ｋ同量置き換え塗布液とした以外は同様
の方法で顕色剤シートを作成した。

実施例５゜ ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩１０
０部１０チボリビニルアルコール水溶液　　　　　　　
５０部上記混合液をボールミルで２４時間分散し、２５
ｑｂ顧色剤分散液（Ｃ）とした。

実施例１．の２５チ顕色剤分散液（Ａ）　ｙｋ上記顕色
剤分散液（Ｃ）に同量置き換え塗布液とした以外は同様
の方法で顕色剤シートを作成した。

実施例６゜ 実施例２．ノ２５　ｑ６６部剤分散液（Ａ）’ｒ２５％
顕色剤分散液（Ｃ）に同量置き換え塗布液とした以外は
同様の方法で顕色剤シートを作成した。

比較例１゜ 実施例１．のセピオライト３部をカオリン（ハイドラス
パース）３部に置き換えて塗布液とした以外は同様の方
法で顕色剤シートを作成した。

比較例２゜ 実施例１．のセピオライト３部をカオリン（ハイドラス
パース）３部に置き換え、更に２５％８色剤分散液（Ａ
）を２５部顕色剤分散液（Ｂ）に同量置き換え塗布液と
した以外は同様の方法で血色剤シートを作成した。

比較例３゜ 実施例１．のセピオライト３部をカオリン（ハイドラス
パース）３部に置き換え、更に２５チ顕色剤分散液（Ａ
）を２５部顕色剤分散液（Ｃ）に同量置き換え塗布液と
した以外は同様の方法で顕色剤シートを作成した。

試験・測定方法 作成した顕色剤シートは下記のような方法により試験Ｉ
測定し、その結果を表１．に示した。

０発色速度 顕色剤シートを市販の三菱ＮＣＢ紙ブルー発色用上用紙
（Ｎ−４０）と合わせてカレンダーを通して発色させ１
分後の発色濃度を色差計で下記の値を測定し発色速度と
した。数値は小さい程発色濃度が高い。

０減感インキの乾燥性 富士写真オフセット用（ＦＮ−１０３）減感インキを宮
越製作所ミャスター１８ｆｆｉ印刷機で３シ讐のインキ
盛り量を印刷した顕色剤シートの印桐面を印刷前の顕色
剤シートの顕色剤塗布面と合わせて５０砺臂のオモリを
載せ、１週間（２５℃の案内）放置後にオモリを取り除
き、上記の印刷前の顕色剤シートと上記ブルー発色用上
用紙と合わせてカレンダーを通して発色させ、減感イン
キの転移（マイグレーシ璽ン）による発色消色度（イン
キと接触した部分）を色差計で下記の値を測定した。数
値が大きい程、インキ乾燥性（率）が高い。

部分の発色反射率（Ｄ） （Ｇ）発明の効果 実施例から明らかなように、有機系顕色剤のうち本発明
の顕色剤が芳香族カルボン酸の多価金属塩、支にはサリ
チル酸樹脂の多価金属化物において、混合する顔料に天
然の繊維状粘土鉱物であるセピオライトを使用すること
Ｋより、減感インキの乾燥性に優れ、然も発色速度が損
われない実用性の高いメーカーホン感圧記録材料用顕色
剤シートが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色（ロイコ）染料及び該無色（ロイコ）染
   料を発色させ得る電子受容性顕色剤から成るメーカーホ
   ン感圧記録材料において、該顕色剤が有機系顕色剤であ
   り、顔料として天然の繊維状粘土鉱物であるセピオライ
   トを含むことを特徴とするメーカーホン感圧記録材料用
   顕色剤シート。