JPH03264332A - ポリイミド延伸成形体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の芳香族ポリイミドからなり
、極めて優れた物性、特に極めて高いヤング率（引張弾
性率）を有する高配向性の芳香族ポリイミド延伸成形体
（例えば、フィルム、繊維など）に関するものであって
、そして、そのポリイミド延伸成形体を、特定の条件の
膨潤延伸法で製造する新規な製法に関するものである。

この発明のポリイミド延伸成形体は、通常の溶液流延性
で底形したこの種の芳香族ポリイミドフィルムなどと比
較して、高い配向性を有しており、その結果、高いレヘ
ルの引張強度、耐熱性などを有していると共に、極めて
高いヤング率を有しているので、特に、薄いフィルム又
は細い繊維としても、種々の用途に好適に使用すること
ができる。

〔従来技術の説明〕

従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体（
ボリアごツク酸、又はポリアミド酸）の溶液を２０〜２
００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして、２００〜
３００゛Ｃの温度に加熱して揮発分含有率が１０重量％
以下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸のア
くド酸結合の少なくとも５０％がイミド結合に転化した
ポリイミドフィルムを得、その後、該ポリイミドフィル
ムを少なくとも一方向に延伸倍率が１．０５〜５倍にな
るように１００〜５００″Ｃの温度で延伸する方法が、
提案されている。

しかし、前記の公知の方法では、熱収縮性を有するポリ
イミドフィルムを製造することが一応できるけれども、
溶媒の含有率の低いｒイミド化率の高い未延伸フィルム
」を無理に延伸するため、またはイミド化および延伸操
作が同時に行われるので、安定的に延伸操作を行うこと
が困難であり、また、高いヤング率などの物性を有する
ポリイミド延伸フィルムを再現性よく製造することが困
難であるか、あるいは実質的に製造できなかった。

また、最近、ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェ
ニレンジアミンとから得られたポリアミック酸と、その
ポリアミック酸可溶性の有機極性溶媒とを含有するボリ
ア旦ツタ酸組威物からなる自己支持性フィルム（未延伸
成形体）を、延伸して、高い物性のポリイミド延伸成形
体を製造する方法（特開昭６２−２１４９２７号公報参
照）、および、前述と同様のポリアミック酸組麻物から
なる未延伸成形体を、膨潤溶媒中で膨潤させ、延伸して
、高い物性のポリイミド延伸成形体を製造する方法（特
開昭６３−１４７６２５号公報参照）が提案されている
。

しかし、それらの公知の方法で製造されたポリイミド延
伸成形体は、延伸による配向性などが充分ではなく、最
終的に得られた延伸成形体のヤング率（引張弾性率）が
６０００　ｋｇ／ｍｍ”以下であって、必ずしも充分に
高い物性を有するポリイ壽ド延伸底形体ではなかったの
である。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、高い物性（特に、高いヤング率を有
する）芳香族ポリイミド延伸成形体を提供すること、並
びに、その高物性の芳香族ポリイミド延伸成形体を容易
に製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決すべき手段］ この出願の第１の発明は、ビフェニルテトラカルボン酸
類を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成
分とフェニレンジアミン類を５０モル％以上含有する芳
香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドから
なり、そして、引張強度が６０〜２５０　ｋｇ／ｍｍ”
であると共に、ヤング率が６５００〜１３０００ｋｇ／
ｍｍ”である高配向性のポリイミド延伸成形体に関する
ものであり、さらに、 第２の発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類を５０モル％以上含有する芳香族ジア
ミン成分とを、概略等モル、有機極性溶媒中で重合して
得られた芳香族ポリアミック酸と、含有率５〜５０重量
％の有機極性溶媒とからなる自己支持性の未延伸成形体
を、前記有機極性溶媒１５〜４０容量％とアルキレング
リコール類６０〜８５容量％とからなり実質的に水を含
有していない膨潤溶媒中に浸漬し、該膨潤溶媒で膨潤し
た後、膨潤した延伸成形体を、前記膨潤溶媒中で、０〜
８０″Ｃの延伸温度で、１．１〜３゜５倍に延伸し、 続いて、その延伸成形体を、ポリアミック酸不溶性の溶
媒に浸漬した後、延伸成形体から溶媒を乾燥し除去する
と共に、延伸成形体を加熱処理してポリアミック酸をイ
実ド化することを特徴とするボリイ旦ド延伸戒形体の製
法に関する。

以下、この出願の発明について、さらに詳しく説明する
。

この発明のポリイミド延伸成形体における芳香族ポリイ
ミドは、例えば、２，３．３’、４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸エ
ステル化物、３，３”、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸エステ
ル化物などからなる群から選ばれた少なくとも一種のビ
フェニルテトラカルボン酸類を、６０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上、さらに好ましく９０モル％以上
、含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、オルソフェ
ニレンジアミン、バラフェニレンジアミン、３，５−ジ
アミノトルエン、２，５−ジアミノトルエンなどからな
る群から選ばれた少なくとも一種のフェニレンジアミン
類を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さ
らに好ましくは７０モル％以上、含有する芳香族ジアミ
ン収骨とを、両成分概略等モルで使用して、重合するこ
とによって得られた芳香族ポリイミドからなるものであ
る。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の他に併用することができるテト
ラカルボン酸化合物類としては、例えば、ピロメリット
酸又はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸またはその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンまたはその酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンまたはその酸二無水物などを挙げることができる
。

前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレンジアミ
ン類の他に併用することができる芳香族ジアミン化合物
類としては、例えば、４．４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４″−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３”−ジアミノジフェニルエーテルなどのシアごノジフ
ェニルエーテル１１．４．４’　−ジアミノジフェニル
メタン、３，４”−ジアミノジフェニルメタン、４，４
゛−ジアミノジフェニルプロパン、３，４゛−ジアミノ
ジフェニルプロパンなどのジアミノジフェニルアルカン
類、並びに、４，４″−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４゛−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げる
ことができ、特に、４．４゛−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジアミノジフェニルエーテル類が好適である
。

この発明のポリイ旦ド延伸威形体においては、芳香族ポ
リイミドを製造するための前記の芳香族ジアミン成分中
のフェニレンジアミン類が少ない含有率となり過ぎると
、そのような低含有率のフェニレンジアミンから得られ
た芳香族ポリイミドからなる延伸成形体が、耐熱性、機
械的物性のいずれかの低下したものとなるので、適当で
はない。

この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体は、特に、前述
のビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族
テトラカルボン酸成分とフェニレンシアごン類を主成分
とするビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族シア鴫ン
成分とから得られた芳香族ポリイミドからなり、しかも
、引張強度が６０〜２５０ｋｇ／ｍＩ２、好ましくは７
０〜２３０ｋｇ／ｆｌｌｌｌ＋２程度であると共に、ヤ
ング率（引張弾性率）が６５００〜１３０００ｋｇ／１
ｍ”　、好マシくは７０００−１２０００ｋｇ／ｗ＋”
程度である高配向性のポリイミド延伸成形体である。

この発明のボリイ藁ド延伸威形体は、前述の引張強度お
よびヤング率を有していると共に、破断点延び率が１０
％以下、特に６％以下であることが好ましく、例えば、
厚さが５００μｍ以下、特に１〜２００μｍ程度のフィ
ルム状体（シート状体）、あるいは、径が１０００μｍ
以下、特に１〜５００μｍ程度である繊維状体などの高
配向性の芳香族ポリイミド延伸成形体であることが好ま
しい。

従来、この発明のポリイミド延伸成形体のような、高い
耐熱性、引張強度などを保持すると共に、ヤング率６０
００　ｋｇ／ｍ”以上を有する高配向性の芳香族ポリイ
ミド延伸成形体は、まったく知られていなかった。

この発明のポリイミド延伸成形体の製法においては、ま
ず、前述の芳香族テトラカルボン酸威分と芳香族ジアミ
ン底弁との概略等モル（±２．０モル％以内、特に±１
．５％以内の差）を、有機極性溶媒中で、好ましくは８
０℃以下、特に好ましくは０〜６０″Ｃの温度で重合し
て得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸と、未延伸
成形体中の含有率〔溶媒／（溶媒半芳香族ポリアミック
酸）〕が５〜５０ｊ１景％、好ましくは１０〜５０重量
％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である有機極性
溶媒とからなる自己支持性の固化フィルム状体、固化繊
維状体などの未延伸成形体を、 ｉ）前記の有機極性溶媒１０〜４０重量％、好ましくは
１５〜３５重量％と ｉｉ）アルキレングリコール類６０〜９０１量％、好ま
しくは６５〜８５重量％とからなり、ｉｊ）実質的に水
を含有していない（好ましくは２重置％以下、特に１重
量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下の含水率
である）膨潤溶媒中に、好ましくは１０〜８０℃、特に
２０〜７０℃程度の温度で好ましくは０．１〜３０分間
浸漬し、該膨潤溶媒で膨潤するのである。

この発明では、特定の芳香族ポリアミック酸の未延伸成
形体に対して、膨潤溶媒として、前述の特別な組成を選
択したことが最も特徴的であり、前記の膨潤溶液を使用
することによって、その膨潤工程において得られた「膨
潤されたポリアミック酸の未延伸成形体」が、この後の
延伸工程において、実質的に特別の強い力を加えること
なく、容易に延伸倍率１．１〜３．５倍に延伸すること
ができ、高い配向性の芳香族ポリアミック酸の延伸成形
体を再現性よく形成することができる。

前記の膨潤溶媒は、１０〜８０℃の温度で０．１〜３０
分間、特に、０．２〜１０分間程度で前述の未延伸成形
体（ポリアミック酸と有機極性溶媒とからなる自己支持
性の固化成形体）に容易に膨潤される液体であることが
好ましい。

この発明において、膨潤溶液が、前記の組成の範囲外で
あると、未延伸成形体を延伸する際に、成形体が、白化
したり、フィブリル化したり、はつれたり、成形体に微
細な裂は目が形成されたり、あるいは、成形体の延びが
無くなり容易に延伸できなくなったりするので適当では
なく、特に、水が余り多く含有されていると、前記の問
題が特に生しるので適当ではない。

前記のアルキレングリコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールなどを挙げることができ、特に、エチレングリコ
ールが最適である。

前述のポリアミック酸の製造の際に使用される重合用の
有機極性溶媒、未延伸成形体中に存在する有機極性溶媒
、および、膨潤溶媒中に配合されている有機極性溶媒と
しては、ポリアミック酸を３重量％以上、特に５重量％
以上均一に溶解することができる有機極性溶媒であり、
例えば、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチルアセ
トアミドなどのＮ、Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルア
ミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドなどの有機
極性溶媒をそれぞれ挙げることができ、そして、前述の
それぞれの有機極性溶媒は、いずれも同種の有機極性溶
媒であることが好ましい。

この発明の製法において使用される「前記の芳香族ボリ
アくツク酸と、含有率５〜５０重量％の有機極性溶媒と
からなる固化フィルム状体、固化繊維状体などの未延伸
成形体」は、自己支持性を有すること、芳香族ボリア為
ンク酸可溶性の有機極性溶媒を５〜５０重量％の割合で
含有すること、および、延伸倍率が１．１以上に延伸さ
れておらず実質的に未延伸状態である成形体であり、公
知の種々の方法で製造することができる。

この発明の製法で使用される未延伸成形体を製造する方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記の芳
香族ポリアミック酸の有機極性溶媒に均一に溶解してい
るボリア邑ツク酸溶液を使用して、４０〜１５０℃１好
ましくは４０〜１２０℃の温度で溶液流延製膜法によっ
て製膜するか、あるいは、同様の温度で紡糸することに
よって形威された液状のフィルム状体または繊維状体か
ら、同様の温度で溶媒の大部分を蒸発して除去する（乾
式法）か、または、アルコールなどの極性溶媒を王成分
とする抽出溶媒で抽出して除去する（湿式法）か、ある
いは、それらの併用によって除去することによって、芳
香族ポリアミック酸と、含有率５〜５０重量％の可溶性
有機極性溶媒とからなる固化フィルムまたは固化繊維な
どの未延伸の成形体を製造することができる。

この発明の製法においては、前述のようにして得られた
ｒ膨潤した未延伸成形体１を、前記膨潤溶媒中で、０〜
８０℃１好ましくは１０〜７０℃の延伸温度で、１．１
〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．３倍程度に少なく
とも一つの方向に、延伸（−軸又は二軸延伸）し、次い
で、 直ちに（延伸後の経過時間が好ましくは約１０分間以内
、特に５分間以内、さらに好ましくは２分間以内に）、
その延伸成形体を、前記のグリコール類などのポリアミ
ック酸不溶性の溶媒に、好ましくは８０℃以下、特に２
０〜７０℃程度の温度で浸漬し、膨潤溶媒などの抽出を
行い、最後に、その延伸成形体を加熱・乾燥し、溶媒を
蒸発・去すると共に、延伸成形体を、好ましくは１５０
〜５５０　’Ｃ１特に２００〜５３０℃の高温度で、ポ
リアミック酸をイミド化すると共に加熱処理して、高配
向性のポリイミド延伸成形体を製造するのである。

前記の「膨潤した未延伸成形体」の製造とその延伸操作
は、公知の手段で行うことができるが、例えば、前記の
未延伸成形体の両端を、基盤に適当な間隔で設置された
一対の支持部材間にたるみのないように張り渡して設置
すると共にその未延伸成形体の両端をチャックなど固定
具で支持部材にそれぞれ固定し、その状態で適当な温度
の膨潤溶媒中に浸漬し、次いで、そのようにして得られ
た１膨潤した未延伸成形体１を前記一対の支持部材に固
定したままでしかも膨潤溶媒中に浸漬した状態で、前記
一対の支持部材の間隔を基盤に沿って徐々に広げること
によって、前記ｒ膨潤した未延伸成形体」を適当な延伸
倍率に延伸することによって行うことができる。

前記のボリア婁ツク酸不溶性の溶媒は、例えば、この発
明の方法で使用されるポリアミック酸の溶解度が３重量
％未満、特に１重量％未満であって、しかも、前述のポ
リアミック酸可溶性の有機極性溶媒との相溶性を有する
ものが適当であり、例えば、酸素原子を有する有機化合
物などの溶媒が好ましく、例えば、前述のアルキルグリ
コール類が最も好適であるが、さらに、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アルコ
ール類、メチルケトン、エチルケトンなどのケトン類、
水、そして、それらの混合溶媒などを好適に挙げること
ができる。

前述の延伸成形体を１５０〜５５０℃で加熱処理する際
には、加熱処理される延伸成形体を少なくとも延伸成形
体の延伸方向の両端を、一対の支持部材、枠などで一定
の距離で固定してその加熱処理を行うことが好ましく、
また、例えば、最初に１５０〜２８０　”Ｃの温度で一
次加熱処理し、次いで２８０〜３８０“Ｃで二次加熱し
、さらに、３８０より高い温度で三次加熱処理するとい
う多段階での昇温による加熱処理を行うことが、物性の
高い延伸成形体を得る点から好適である。

前記の加熱処理は、芳香族ポリイミド延伸成形体を最終
的に４１０〜５５０℃１特に４２０〜５２０゛Ｃの温度
で行うことが、高い物性の延伸成形体を得ることができ
るので、最適である。

前記のポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とから約６０℃以下の低温での重
合で得られたポリアミック酸系の可溶性ボリアミンク酸
（ポリイミド前駆体）であると共に、対数粘度（測定温
度：３０℃、濃度；０、５　ｇ　／　１００ｍ　ｌ溶媒
、溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）が、０．１〜
７、特に０．２〜５程度であり、イ藁ド化率が３０％以
下、特に２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であ
って、そして、前述の有機極性溶媒に約４０重量％の濃
度にまで、均一に溶解させることができるポリマーであ
ることが好ましい。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率は、赤外線分析法（ＩＲ法）によって
決定されるイミド化率であり、試料の赤外線吸収スペク
トルのイミド結合に基づく吸収ピークである１７８０ｃ
ｍ−’の吸光度と、フェニル基に基づく吸収ピークであ
る１５１０ｃｍ−’の吸光度との比からイごド化率を算
出することができる。

この発明の製法では、ビフェニルテトラカルボン酸を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレン
シア短ンを主成分とする芳香族シアくン成分とから得ら
れたｊ特定の芳香族ポリアミック酸」と、有機極性溶媒
とからなる未延伸成形体を、ｒ特定の膨潤溶媒」で膨潤
した後、１．１〜３．５倍に延伸して、直ちに、ポリア
ミック酸不溶性の溶媒に浸漬し、最後に乾燥などによっ
て溶媒を除去すると共に、ポリアミック酸をイミド化す
ると共に加熱処理することに主な特徴があり、そのよう
な製法によって、極めて高いヤング率など物性を有する
高配向性の芳香族ポリイミド延伸成形体を再現性よく製
造することができるのである。

〔実施例〕

実施例１−１１ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とバラフェニレンシア旦ンとを、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中で、５０℃で重合して
得られた芳香族ポリアミック酸溶媒〔ポリマー濃度；１
０重量％、３０℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定
した溶液粘度）；６００ボイズ、対数粘度；　１．１　
）を使用して、ガラス板上に均一な厚さに約５０℃で溶
液流延して、その結果形成された液状の薄膜を５５℃で
１時間乾燥し、さらに５０℃で２４時間真空乾燥して、
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリアミック酸
（イミド化率１０％以下）と、含有率が２０重量％であ
るＤＭＡｃとからなる厚さ３０μｍの固化フィルム（ポ
リアミック酸−有機極性溶媒の未延伸フィルム）を形成
した。

前記の固化フィルムを幅１０ｍ＋＋及び長さ１１０腸の
長方形片に切り出して、その固化フィルム片を約５０ｍ
１の間隔で基体に配設された一対の支持部材（幅ｌＯ■
）間にたるみのないように張り渡して設置しその固化フ
ィルムの両端をチャックで挟み込んで固定し、その状態
で、第１表に示す組成比のＤＭＡｃとエチレングリコー
ルとからなる膨潤溶媒中に第１表に示す温度で２分間浸
漬し、固化フィルムを膨潤させた後、固化フィルムを前
記膨潤溶液中に浸漬させた状態（延伸温度は前記膨潤溶
媒の温度と同じである）で、前記一対の支持部材の片方
を約１分間以内で徐々に移動させてその支持部材の間隔
を大きくして、膨潤された固化フィルムについて、第１
表に示す延伸倍率で延伸を行った。

前述の延伸操作を行った後、直ちに、延伸された固化フ
ィルムが取りつけられた前記一対の支持部材を膨潤溶液
から取り出し、そして、該延伸成形体を取りつけたまま
前記一対の支持部材を室温のエチレングリコールパス中
に５分間浸漬して延伸成形体から膨潤溶媒などを抽出し
再度凝固させ、その後、延伸成形体を前記一対の支持体
に固定したままで、１００℃で１時間真空乾燥し、さら
に、１５０″Ｃで６０分間、２００　’Ｃで６０分間、
２５０℃で１２分間の条件でイミド化を行った後、３３
０℃で２時間、４００℃Ｔ：１時間、そして、４５０℃
で１０分間の加熱処理を行って、高配向性の芳香族ポリ
イ旦ド延伸威形体を製造した。

前述のようにして得られた延伸成形体の物性を第１表に
示す。

比較例１〜２ 実施例１で得られた未延伸成形体について膨潤溶媒によ
る膨潤工程をまったく行わなず、延伸温度を２５℃とし
て延伸倍率を１．７２（比較例１）および１．５０（比
較例２）としたほかは、実施例１と同様にして、未延伸
成形体の延伸を行って、芳香族ポリイミド延伸成形体を
製造した。

前述のようにして得ら、れた延伸成形体の物性を第１表
に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の芳香族ポリイ旦ド延伸戒形体は、主としてビ
フェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類と
から得られた高耐熱性の芳香族ポリイミドからなるフィ
ルム状体又は繊維状体などの延伸成形体であり、引張強
度が６０〜２５０ｋｇ／　ｗｔｒｒ　”であって、しか
も、ヤング率（引張弾性率）が、６０００〜１３０００
ｋｇ／ｍｍ”であるという高い物性を有する高配向性の
芳香族ポリイミド延伸成形体を初めて提供するものであ
り、このような優れた物性を有する芳香族ポリイミド威
形体は、従来、まったく知られていなかった。

そして、この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体の製法
は、主としてビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレ
ンジアミン類とから得られた芳香族ポリアミック酸と有
機極性溶媒とからなる特定の未延伸成形体を使用して、
有機極性溶媒とエチレングリコール類とからなる特定の
膨潤溶媒を使用する特殊な膨潤延伸成形法によって、前
記の高い物性を有する高配向性の芳香族ポリイミド延伸
成形体を再現性よく製造することができる方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジ
   アミン類を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分
   とから得られた芳香族ポリイミドからなり、そして、 引張強度が６０〜２５０ｋｇ／ｍｍ＾２であると共に、
   ヤング率が６５００〜１３０００ｋｇ／ｍｍ＾２である
   高配向性のポリイミド延伸成形体。
2. （２）ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上
   含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジ
   アミン類を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分
   とを、概略等モル、有機極性溶媒中で重合して得られた
   芳香族ポリアミック酸と、含有率５〜５０重量％の有機
   極性溶媒とからなる自己支持性の未延伸成形体を、前記
   有機極性溶媒１５〜４０容量％とアルキレングリコール
   類６０〜８５容量％とからなり実質的に水を含有してい
   ない膨潤溶媒中に浸漬し、該膨潤溶媒で膨潤した後、膨
   潤した延伸成形体を、前記膨潤溶媒中で、０〜８０℃の
   延伸温度で、１．１〜３．５倍に延伸し、 続いて、その延伸成形体を、ポリアミック酸不溶性の溶
   媒に浸漬した後、延伸成形体から溶媒を乾燥し除去する
   と共に、延伸成形体を加熱処理してポリアミック酸をイ
   ミド化することを特徴とするポリイミド延伸成形体の製
   法。