JPH03265661A

JPH03265661A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03265661A
Application number: JP6396790A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishiyama; 昌男西山; Tomoji Nakakita; 中北　友二
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1991-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、相溶性に優れ、かつ難燃性を有する熱可塑性
樹脂ｍ放物に関する。更に詳しくは、スチレン系樹脂付
加のポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエー
テル系樹脂及び特定の難燃剤または、難燃剤と難燃助剤
よりなり、機械的強度、耐熱性等ポリフェニレンサルフ
ァイド本来の特性を実質的に損なうことなく、伸び、衝
撃強さが改良された機械的特性バランスの良好な難燃性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンサルファイド（以下、単にＰＰＳとする
。）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等が優れ、且つ
難燃性であるため、電気、機械、電子部品や自動車部品
等の剛性や耐熱性が要求される分野での用途開発が盛ん
になされている。

しかし、これらの用途開発の際、ＰＰＳが伸びや衝撃強
さが極端に低く極めて脆いためＰＰＳ単独では成形材料
として使用することができず、これら欠点を補った樹脂
ｍ放物が提案されている。

ＰＰ５Ｏ衝ｌ！強さを改良するために、ＰＰＳとポリフ
ェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥとする。）等の各
種エンジニアリングプラスチックと溶融ブレンドした樹
脂組成物が数多く提案されている。

例えば、特公昭５６−３４０３２号公報ではＰＰＳとＰ
ＰＥ類との混合組成の樹脂組成物が、特開昭５９−１６
４３６０号公報ではｐｐｓ、ボリアリレート、ポリサル
フォン、ＰＰＥ等から選ばれた樹脂及びエポキシ樹脂か
らなる樹脂組成物が、同５９−２１３７５８号公報では
ＰＰＳとＰＰＥ及びボリア累ド系樹脂とエポキシ樹脂か
らなる樹脂組成物が、また特開平１−２１３３６１号公
報ではＰＰＳとＰＰＥ及びグリシジル基含有スチレン系
樹脂が、また特開昭５９−６８３６７号公報ではＰＰＳ
と熱可塑性ポリエステル及び難燃剤からなる難燃性樹脂
ｍ酸物、同６３−７７９６５号公報ではＰＰＳと熱可塑
性ポリエステル及びブロム化スチレン系樹脂からなる難
燃樹脂組成物がそれぞれ提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記した種々のＰＰＳの改良に関する提案にお
いて、特公昭５６−３４０３２号公報、特開昭５９１６
４３６０号公報、同５９−２１３７５８号公報で開示さ
れているＰＰＳと各種エンジニアリングプラスチックと
からなる樹脂組成物は、ＰＰＳと添加混合される樹脂の
相溶性が低いため、分散状態において分散成分の平均分
散粒子径が大きく、伸びや衝撃強さの改善が十分でない
だけでなく　ＰＰＳ単独に比べ引張強度や曲げ弾性率の
低下が著しく、また難燃性も低下しているという欠点が
あった。

特開平１−２１３３６１号公報で開示されている、ＰＰ
Ｓ、ＰＰＥおよびグリシジル基含有スチレン系樹脂及び
熱可塑性エラストマーとからなる樹脂組成物は、耐衝撃
強さは改善されるが、ＰＰＳに比べて引張強度、難燃性
が低下するという欠点があり、建材部品や電気、電子部
品への適用には問題を生じ、用途主著しい制限を受ける
場合があった。

特開昭５９−６８３６７号公報ではＰＰＳと熱可塑性ポ
リエステル及び難燃剤からなる難燃性樹脂組成物、同６
３−７７９６５号公報ではＰＰＳと熱可塑性ポリエステ
ル及びブロム化スチレン系樹脂からなる難燃性樹脂組成
物が開示されているが、これら先行技術は難燃性の改良
された樹脂組成物を与えるが、伸びや衝撃強さの改善が
十分でないという欠点があった。

本発明は、従来のＰＰＳ樹脂組成物では達成できなかっ
たＰＰＳの有する機械的強度、耐熱性等の優れた特性を
損なうことなく、衝撃強さ、伸びを改善し、且っ難燃性
を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば（ａｌスチレン系樹脂付加のポリフェニ
レンサルファイドを４０〜９８重量部、山）ポリフェニ
レンエーテル系樹脂６０〜２重量部とからなる樹脂組成
物（ａ）＋（ｂ）　１００重量部に対して（ｃｌハロゲ
ン含有化合物、燐化合物から選ばれた一種類以上の難燃
剤または、これら難燃剤と難燃助剤とからなる混合物０
．０１〜４０重量部を含む難燃性樹脂＆＋１威物が提供
される。

本発明は、更に衝撃強さの高いものとして上記の難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）熱可塑性エラ
ストマー１〜６０重量部を含む難燃性樹脂組成物が提供
される。

本発明は、上記のように（ａ）７５分としてスチレン系
樹脂付加のＰＰＳ、（ｂ）＊分としてＰＰＥ、（ｃ）成
分として特定の難燃剤または、これら難燃剤と難燃助剤
を配合することにより、また更に要すれば（ｄ）　成分
として熱可塑性エラストマーを配合することにより、分
散成分の平均分散粒子径が微細であり、伸び及び衝撃強
さが改良されると共に、引張強度の低下が少なく、且っ
難燃性を有する樹脂組成物が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に、ＰＰＳに他の樹脂を付加することは困難である
が、本発明の（２１）成分であるスチレン系樹脂付加の
ＰＰＳはＰＰＳに対して親和性のあるエポキシ基、アリ
ール基等の官能基を有するスチレン系樹脂とＰＰＳとを
所定の反応条件で反応させることにより得ることができ
る。

例えば、ＰＰＳとエポキシ基を有するスチレン系樹脂を
直接または過酸化物または酸触媒の存在下または不存在
下においてα−クロルナフタレン、Ｎ〜メチル−２−ピ
ロリドン等の溶液中で均一に攪拌しながら、１８０℃以
上、好ましくは２００〜２５０℃の温度で１０分以上反
応させた後、反応混合物をアセトン、クロロホルム等の
溶剤で洗浄し未反応のエポキシ基を有するスチレン系樹
脂を除去することにより（ａ）成分のスチレン系樹脂付
加のＰＰＳを得ることができる。

また（ａ）成分は、二軸混練機などの溶融混合機を用い
てＰＰＳとエポキシ基を有するスチレン系樹脂とを直接
反応させても得ることができる。この場合は、混練即ち
反応時間を上記の方法より長くする必要がある。未反応
のスチレン系樹脂が存在すると（ｂｌｒｆｃ分のＰＰＢ
との混線性が悪く、伸び等が改善されないため、好まし
くない。ＰＰＳと官能機を有するスチレン系樹脂との混
合比は、ＰＰＳを６０〜９８重量部、官能基を有するス
チレン系樹脂を２〜４０重量部、好ましくはＰＰＳを７
０〜９５重量部、官能機を有するスチレン系樹脂を５〜
３０重量部とする。ｐｐｓが９８重量部を超えると本発
明の（ｂｌ威成分の相溶性が悪くなり、衝撃強さを改善
することができず、６０重量部より少ないと耐熱性、機
械的強度が低下し、好ましくない。

本発明に使用するＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性及び機械
的特性から、下記構造式（１）で示されるフェニレンサ
ルファイド単位構造が７０モル％以上であるものが好ま
しい。フェニレンサルファイド単位が７０モル％より少
ないと耐熱性が低下する。

残余の３０モル％は、上記構造式（２）のメタ結合、構
造式（３１のエーテル結合、構造式（４）のスルフォン
結合、構造式（５）でＲが炭素数１２個以下のアルキル
基またはアルコキシ基、フェニル基及びニトロ基のいず
れかの置換フェニレンサルファイド結合、構造式（６）
のビフェニル結合、構造式（７）のナフチル結合及び三
官能フェニルサルファイド結合等からなる。

また、ＰＰＳのメルトフローレイトが、ＡＳＴＭＤ　Ｉ
２３Ｂ　−７４Ｔで定めるメルトインデクサ−で３１５
℃荷重５ｋｇで測定して、５〜１００００ｇ／　１０分
、好ましくは、５〜５００ｇ／１０分のものを使用する
。

これらＰＰＳは、市販されているものを用いることがで
きる。例えば、フィリップス社製の商品名「ライドンＰ
Ｐ５Ｊ、トーブレン社製の商品名「トーフレン」、東ソ
ー・サスティール社製の商品名「サスティール」、呉羽
化学工業■製の商品名「フォートロン」等である。本発
明で用いるＰＰＳに対して親和性のある官能基を有する
スチレン系樹脂は、例えば官能基がエポキシ基の場合、
一般式　ＣＨｚ　ＣＲＣＯＯＣＨｚ　ＣＨＣＨｚの、＼
○／Ｒが水素原子または低級アルキル基であるα、β−不飽
和酸グリシジルエステルまたはα、β−不飽和酸グリシ
ジルエーテル等のα、β−不飽和酸グリシジル化合物と
スチレン系モノマーとの共重合反応によって得ることが
できる。

スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、メチ
ルスチレン、ビニルキシレン、ジクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、
また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルが、α、β
−不飽和酸グリシジルエーテルとしてはアリルグリシジ
ルエーテル、ビニールグリシジルエーテルが挙げられる
。これらの中では、スチレンとメタクリル酸グリシジル
を用いるのが好ましい。

スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸グリシジル化合
物の共重合反応は、公知のラジカル重合反応を利用して
、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によっ
て行うことができる。また、この反応は、α、β−不飽
和酸グリシジル化合物とスチレンモノマーとを直接反応
させてもよいし、スチレン系モノマーを予め重合させて
得たスチレン系樹脂とα、β−不飽和酸グリシジル化合
物とを反応させてもよい。

スチレン系樹脂とα、β−不飽和酸グリシジル化合物を
溶融状態で反応させる場合は、押出機、コニーダー、バ
ンバリーミキサ−等の溶融混合機を用いることができる
。

スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸グリシジル化合
物との反応比率は、重量比でα、β−不飽和酸グリシジ
ル化合物：スチレン系モノマー＝０．５〜５０　：　９
９．５〜５０、好ましくは２〜２０：９８〜８０とする
のがよい。α、β−不飽和酸グリシジル化合物が０．５
重量部より少ないとＰＰＳとの反応速度が遅く実用的で
なく、また、５０重量部より多くなるとゲル化反応が起
こり、ｐｐｓにスチレン系樹脂を付加することが困難と
なるため好ましくない。

本発明のＰＰＳに対して親和性のある官能基を有するス
チレン系樹脂は、上記のようなα、β−不飽和グリシジ
ル化合物との共重合体を用いることができ、共重合体は
、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体またはこれらの混合物であってもよい０通常は、ラ
ンダム共重合体を用いるのが好ましい。また、このスチ
レン系樹脂の数平均分子量は通常、３０００〜１２００
００、好ましくは１００００〜５００００であるが、数
平均分子量は共重合反応に用いるラジカル開始剤の量、
反応温度等によって調節することができる。

また、本発明において、上記したようなＰＰＳに対して
親和性のある官能基を有するスチレン系樹脂１００重量
部に対して、２０重量部以下好ましくは１０重量部以下
のエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、イソ
プレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート等のモノマーの１種または２種以上を
共重合させて用いることもできる。

本発明の（ｂ）成分であるＰＰＥとは下記構造式で表さ
れ（式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ
＆は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン
基、水素基等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に
水素ではない。）を繰り返し単位とし、構ＷｊｃｊＩｉ
位が構造式（８）又は、構造式（８）および構造式（９
）からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる
。

ＰＰＥの具体例には、ポリ　（２，６−シメチルー１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ダニチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２
−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ　（２゜６−ジ−ｎプロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−５−ｎブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２−エチル−
６イソプロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ　（２−メチル−６−クロロエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２
，６−ジフェニル１．４−フェニレン）エーテル等や、
これらの共重合体が挙げられる。

ＰＰＥ共重合体は、下記構造式〇ので表される２、３．６−）リメチルフェノール等のアル
キル置換フェノールと例えば、０−タレゾ−ル等と共重
合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体とし
てなるポリフェニレンエーテル共重合体も含まれる。

また、本発明で使用するＰＰＥはスチレン系樹脂を含有
させることができる。本発明に使用し得るスチレン系樹
脂は、下記構造式αＤ（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンであり
、Ｚはビニル、水素、塩素および低級アルキルよりなる
群から選択され、ｐは０・〜５の整数である。）で表さ
れる化合物から誘導されるポリマー単位を少なくとも２
５重量％有するものであり、ホモポリマー、例えばポリ
スチレンおよびポリクロロスチレン、変成ポリスチレン
、例えばゴム変成ポリスチレンならびにスチレン含有コ
ポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー（ＳＡＮ）　、スチレン−ブタジェンコポリマ、スチ
レン−アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー（ＡＢ
Ｓ）、ポリα−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンのコポリマーなどがある。ＰＰＥと
スチレン系樹脂の混合比は任意でよいが、好ましくは、
ＰＰＥ９０〜１０重量部に対してスチレン系樹脂１０〜
９０重量部が良く、更に好ましくは、ＰＰＥ７０〜３０
重量部に対して、スチレン系樹脂３０〜７０重量部が良
い。スチレン系樹脂が９０重量部以上では、熱変形温度
が低下し、また１０重量部以下では、成形加工性が悪く
なり好ましくない。

本発明の（ｃ）　＊分としては、ハロゲン含有化合物、
燐化合物から選ばれた一種以上の難燃剤または、これら
の難燃剤と難燃助剤であり、ハロゲン含有化合物の具体例は、２．２−ビス−（３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（２−クロロフ
ェニル）メタン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）メ
タン、１，１−ビス−（４−ヨードフェニル）エタン、
１．２−ビス（２゜６−ジクロロフェニル）エタン、１
，１−ビス（２−クロロ−４−ヨードフェニル）エタン
、１゜１−ビス（２−クロロ−４−メチルフェニル）エ
タン、ｌ、１−ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタ
ン、２．２−ビス（３−フェニル−４−ブロモフェニル
）エタン、２，３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）
プロパン、２，２−ビス（２゜６−ジクロロフェニル）
ペンタン、２．２−ビス（３，５−ジクロロフェニル）
ヘキサン、ビス（４−クロロフェニル）フェニルメタン
、ビス（３，５−ジクロロフェニル）シクロヘキシルメ
タン、ビス（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシ−２，６〜ジクロロ−３−メト
キシフェニル）メタン、２．２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テ
トラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、２．２′−ジクロロビフェニル、２．４
′ジブロモビフエニル、２．４−ジクロロビフェニル、
ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニル、デ
カブロモビフェニル、パークロルペンタンシクロデカン
、デクロランプラス、テトラブロムエタン、テトラブロ
ムブタン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素含
有芳香族ポリカーボネート、ハロゲン化ジフェニルエー
テル等がある。

これらの中では、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ベンゼ
ン、臭素化ビフェニルを用いるのが好ましい。これらの
化合物は、単独または燐化合物及び難燃助剤と組み合わ
せて使用してもよい。

燐化合物の具体例は、トリフェニルホスフィンオキシト
、フェニルビスドデシル　ホスフェート、フェニルビス
ネオペンチル　ホスフェート、燐酸−水素フェニルエチ
レン、フェニル−ビス−３゜５．５′−トリメチルへキ
シル　ホスフェート、エチルジフェニル　ホスフェート
、２−エチルへキシル　ジ（ｐ−トリル）ホスフェート
、燐酸−水素ジフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）
ｐ−トリルホスフェート、トリトリル　ホスフェート、
ビス（２−エチルヘキシル）−フェニル　ホスフェート
、トリ　（ノニルフェニル）ホスフェート、燐酸−水素
フェニルメチル、ジ（ドデシル）ｐ−トリル　ホスフェ
ート、トリクレジル　ホスフェート、トリフェニル　ホ
スフェート、ハロゲン化トリフェニル　ホスフェート、
ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフ
ェニルホスフェート、ｐ−）リルビス（２，５，５’ト
リメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニル　ホスフェート、窒素塩化燐、燐エステルア
逅ド、燐酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸ア
ミド等がある。

これらの燐化合物の中では、トリフェニル　ホスフェー
トを用いるのが好ましい、このトリフェニル　ホスフェ
ートを単独またはへキサブロモベンゼン、塩素化ビフェ
ニル及び難燃助剤と組み合わせて使用してもよい。

難燃助剤の具体例は、三酸化アンチモン、トリフェニル
スチビン、はう酸亜鉛、メタはう酸バリウム、酸化ジル
コニウム、ポリフェニル化合物等がある。

これら難燃助剤の中では、三酸化アンチモンを用いるの
が好ましい。また、難燃助剤の使用量は、難燃剤１００
重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５
０重量部である。

本発明では、上記（ｃ１威分のハロゲン含有化合物、燐
化合物の難燃剤は単独でも、２種類以上を混合しても用
いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の（ａｌｒｔｉ分を
４０〜９８重量部、好ましくは５０〜９５重量部および
（ｂ）成分を２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量
部からなる樹脂組成物１００重量部に対して（ｃ）成分
を０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３０重
量部混合して得ることができる。（ａｌｌ骨分対して（
ｂ）成分が２重量部未満では衝撃強さを改善することが
できない。また、６０重量部を越えると耐薬品性が低下
し好ましくない。（ｃ）成分を（ａ）成分と（ｂ）成分
とからなる混合物１００重量部に対して０．０１重量部
未満では難燃性の優れた樹脂組成物は望めない。また、
４０重量部を越えると衝撃強さ、機械的強度が低下し好
ましくない。

更に、衝撃強さの優れた難燃性樹脂Ｕ酸物を得るため本
発明において、上記の（ａ）成分と（ｂｌ成分及び（ｃ
）成分とから構成される混合物に（ｄ）成分として熱可
塑性エラストマーを添加してもよい。

本発明の＋ｄｌ　７９分の熱可塑性エラストマーは、例
えば、スチレン系、エチレン系、オレフィン系、ウレタ
ン系、ポリエステル系、ボリア貴ド系熱可塑性エラスト
マー、塩素化ポリエチレン、１，２−ポリブタジェン、
フッ素系、アイオノマーや、また酸無水物基あるいはエ
ポキシ基等を有する上記エラストマーを使用することが
できる。

スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例は、スチレン
・ブタジェン・スチレンブロックコポリマー、スチレン
・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン
・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポリマーや
、これらの無水マレイン酸変底物、グリシジル変成物等
が挙げられる。

これらスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品として
は、例えば、商品名カリフレックスＴＲ（シェル化学■
製）、商品名タフプレン（旭化威■製）、商品名タフチ
ック（旭化戒■製）、商品名ＪＳＲ−ＴＲ（日本合成ゴ
ム特製）、商品名クレイトンＧ（シェル化学■製）、商
品名住友ＴＰＥＳＢシリーズ（住友化学■製）等がある
。

また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例は、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体や、
またこれら上記エラストマーに酸無水物基あるいはエポ
キシ基等を有するもの等公知の各種のエラストマーを使
用することができる。

これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品と
しては、例えば、商品名ミラストマー（三井石油化学工
業■製）、商品名住友ＴＰＥ（住友化学■製）、商品名
サーモラン（日本合成ゴム■製）、商品名５ＡＮＴＯＰ
ＲＥＮＥ　（モンサント社製）、商品名ＬＥＶＡＦＬＥ
Ｘ−ＥＰ（バイエル社製）等がある。

ウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例
えば、商品名エラストラン（日本エラストラン社製）、
商品名ＥＳＴＥＮＥ　（Ｂ、Ｆ、グラドリッチ社製）等
がある。ボリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品と
しては、例えば、商品名グリラックス、（大日本インキ
■製）、商品名ツバミツト（三菱化ｔｃ＠製）、商品名
ダイアミド−ＰＡＥ　（ダイセル・ヒュルス社製）等が
ある。

１．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマーの市販
品としては、例えば、商品名ＪＳＲＲＢ（日本合成ゴム
■製）等がある。

アイオノマー熱可塑性エラストマーの市販品としては、
例えば、商品名サーリン（デュポン社製）等がある。

本発明では、上記熱可塑性エラストマーの中で、スチレ
ン系熱可塑性エラストマーが最も好ましい。

本発明では、上記（ｄ）成分を、（ａ）７５分とｆｆ１
）１Ｆ７．分及び（ｅ）成分から構成される組成物１０
０重量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは３〜４０
重量部重量部会加配樹脂組成物を構成することができる
。（ｄ）成分が、１重量部未満では衝撃強さは殆ど改善
されず、また６０重量部を越える場合は、樹脂組成物と
して剛性が低下し好ましくない。

本発明において、上記の（ａｌｌ骨分ω）成分及び（ｃ
１戒分、または（ａ）成分、（ｂ）ｔｃ分、（ｃ）成分
及び（ｄ）成分から構成される難燃性樹脂組成物に、そ
の成形性、物性を損なわない範囲において、繊維状、７
７）状等の各種形状の強化材や充填材を添加することが
できる。

それら強化材、充填材としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル壽す
繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維
、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アル藁ニ
ウム、チタン、銅、真ちゅう、マグネシウム等の金属繊
維、及びポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アク
リル樹脂等の有機質繊維、銅、鉄、ニンケル、亜鉛、す
す、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀等の金属粉
末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ガラスピ
ーズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク、酸化チタ
ン、酸化鉄、炭酸カルシュラム、ケイソウ土などがある
。

繊維状強化材、充填剤は、平均繊維径が０．５〜３０μ
■、繊維長が５０μ−以上のものが使用できる。

これらの強化材、充填剤は単独、または２種以上を混合
して用いることができ、また、シランカフプリング剤や
チタネート系カップリング剤等の公知のカンプリング剤
で表面処理したものを用いることができる。

強化材、充填剤の使用量は、本発明の難燃性樹脂組成物
１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１
０〜２５０重量部である。

これらの強化材や充填剤は単独でも、２種類以上を混合
しても用いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、
チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体や銅
化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
どの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステア
リルアルコールなどの離型剤、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電
防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの添加剤を一種
以上添加することもできる。

また、本発明の目的を損なわない範囲内で、例えばポリ
スチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ＰＰＳ、ポリスルホンなどの熱可塑性
樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することもで
きる。

本発明の難燃性樹脂Ｗ放物は、前記したように各成分を
押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等の通常の溶融
混線加工装置を用いて配合混合混練することにより製造
できる。

なかでも二軸押出機を用いた溶融混線方法が好ましい。

この際の混練温度は特に限定されるものではないが通常
２８０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

このようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、
従来より公知の種々の方法により、ブリアト配線用基盤
、電子部品封止材料、各種コネクター、薄肉成形品、繊
維、シート、フィルム、チューブ等種々の形状の成形品
に加工することができ、射出成形、圧縮成形、押出成形
等の加工方法が可能で有り、具体的な用途分野としては
、電気、電子、自動車、機械等の工業材料分野で耐熱性
、難燃性、成形加工性、耐衝撃性に優れた成形材料とし
て広範囲に使用することができる。

以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但し
、本実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例に記載する引張強度、伸び、衝撃強度
および平均分散粒子径、難燃性の測定法は下記の方法で
行った。

（１〉引張強度、伸び：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて測定した。（単位：　ｋ
ｇｆ／ｃｄ）（２）衝撃強さ（ノツチ付アイシフト衝撃強度）：ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２５６に準じて測定した。

なお、試験片の厚みは、１／８インチで行った。（単位
：　ｋｇｆ　　−（２）／ａｍ）（３）平均分散粒子径
：引張試験片の中心部を果クロドームにより切り出し、超
薄切片のサンプルを作成した後、透過型電子顕微鏡写真
より分散成分の粒子径を測定した。（単位：μ−〉（４）難燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準じて測定した。

なお、試験片の厚みは、１／１６インチで行った。

［エポキシ基を有するポリスチレン系樹脂製造法］攪拌
機を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６ｇ、メ
タクリル酸グリシジル２４ｇ、トルエン１６０ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、２５℃で２０
分間窒素を吹込みながら均一に混合した。その後、セパ
ラブルフラスコを８５℃のオイルバス中に設置し、窒素
雰囲気中、８５℃で６０分間攪拌した後、更に温度を１
０５℃に昇温し、４５分間攪拌反応させた。

反応後、放冷し強攪拌下のメタノール中に反応重合液を
滴下し分別した。その後乾燥してエポキシ基６．８６Ｘ
１０−’ｍｏｌ／ｇ　、数平均分子量１１６００のエポ
キシ基を有するポリスチレン樹脂ＥＳ−１を得た。

スチレンモノマーとメタクリル酸グリシジルの配合比を
９５：５にし、同様にして、エポキシ基濃度３．４５Ｘ
１０−’ｍｏｌ／ｇ　、数平均分子量５２９００のエポ
キシ基を有するポリスチレン樹脂ＥＳ−２を得た。

［（ａ）成分の製造］ＰＰＳとしてトープレン社製の商品名トープレンＴ−４
（融点２９５℃、熔融粘度５６００ポイズ）９０重量部
を３００℃で溶融し、上記で得たエポキシ基を有するポ
リスチレン樹脂ＥＳ−１を１０重量部添加し、プラベン
ダータイプの混線機を用いて、窒素ガス雰囲気中で均一
に攪拌混合しながら２０分間反応させた０反応物を冷却
後粉砕しアセトンで十分洗浄後、乾燥して反応生成物Ａ
−１を得た。

生成物Ａ−１は、融点２８１℃、溶融粘度８８００ポイ
ズであった。

商品名トーブレンＴ−４を９５重量部、ＥＳ−１を５重
量部として同様にして反応生成物Ａ−２を得た。生成物
Ａ−２は、融点２８０℃、熔融粘度１００００ボイズで
あった。

商品名トーブレンＴ−４を８０重量部、ＥＳ−２を２０
重量部として同様にして反応生成物Ａ−３を得た。生成
物Ａ−３は、融点２８１℃、溶融粘度３５００ポイズで
あった。

なお、融点は示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）にて測定し
たピーク温度を示した。また、溶融粘度は東洋精機製作
所■製キャビログラフ２Ｂを用い、温度３００℃で、剪
断速度１２０ｓｅｃ−’で測定した。

［（ｂ）成分の製造］酸素吹込み装置、冷却用コイル及び攪拌機を備えた反応
器内を窒素ガスにて置換した後、反応機に臭化第二銅３
２．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン６６６ｇ及びトルエン
２４１に２．６−キシレノール５．２５ｋｇを溶解した
ものを混合添加して、均一に攪拌溶解した後、攪拌して
酸素を急激に吹込みながら３０℃で９０分間重合した。

その後、トルエン１８１１エチレンジアミン四酢酸の２
０％水溶液を加えて重合反応を停止させた。遠心分離に
て重合生底物溶解相を分離取得し、メタノールを攪拌添
加して重合生成物を分離し、乾燥しＰＰＥを得た。得ら
れたＰＰＨの極限粘度〔η〕　（クロロホルム溶液とし
て３０℃で測定）は０．５０であった。

実施例１〜５上記で得られたＡ−１とＰＰＥ及び難燃剤、難燃助剤を
第１表に示した割合で配合し、３００℃に設定したスク
リュー径が３０ｍの二軸混練機を用い溶融混練してペレ
ットを製造した。得たペレットを用いて、成形温度３０
０℃、金型温度１４５℃で射出成形を行い、物性測定用
の試験片を得た。各種特性の測定結果を第１表に示した
。

比較例１前記の商品名トープレンＴ−４を用いて実施例１と同様
に３００℃に設定したスクリュー径が３０■の二軸混練
機を用い溶融混練してペレットを製造し、同様に物性測
定用試験片を作成した。各種特性の測定結果を第１表に
示した。

比較例２前記の商品名トーブレンＴ−４と上記で製造したＰＰＥ
を第１表の割合で配合し、実施例１と同様にして物性測
定用試験片を作成した。各種特性の測定結果を第１表に
示した。

比較例３前記の商品名トーブレンＴ−４と上記で製造したエポキ
シ基を有するスチレン樹脂Ｂ５−１及びＰＰＥを第１表
の割合で配合し、実施例１と同様にして物性測定用試験
片を作成争た。各種特性の測定結果を第１表に示した。

比較例４上記で製造したＡ−１とＰＰＥを第１表の割合で配合し
、実施例１と同様にして物性測定用試験片を作成した。

各種特性の測定結果を第１表に示した。

比較例５前記の商品名トープレンＴ−４と上記で製造したＰＰＥ
及び商品名エビクロン３０５０　（大日本インキ化学工
業■製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を第１表の
割合で配合し、実施例１と同様にして物性測定用試験片
を作成した。各種特性の測定結果を第１表に示した。

実施例６〜ｌＯ上記で製造したＡ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＰＰＥと、
難燃剤、難燃助剤に熱可塑性エラストマーとして商品名
タフチックＭ１９１３及びタフチックＨ１０４１（いず
れも旭化威■製のスチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レンブロックコポリマー）及びガラス繊維（旭ファイバ
ー柵製Ｃ３−０３−ＭＡ−４１１＞を第２表に示した割
合で配合し、実施例１と同様にして物性測定用試験片を
作成した。各種特性の測定結果を第２表に示した。

比較例６．７前記の商品名トーブレンＴ−４と熱可塑性ポリエステル
としてポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴ
とする。）商品名ＰＥＴ　　５Ａ−１２０５（ユニチカ
■製）及び難燃剤、難燃助剤を第２表に示した割合で配
合し、実施例１と同様にして物性測定用試験片を作成し
た。各種特性の測定結果を第２表に示した。

［発明の効果コスチレン系樹脂を付加したＰＰＳとＰＰＥ及びハロゲン
含有化合物、燐元素または燐化合物などから選ばれた一
種類以上の難燃剤または、これら難燃剤と難燃助剤から
なる難燃性樹脂＆ｌ１ｒｆｃ物は、実質的にＰＰＳ樹脂
の強度及び難燃性を損なうことなく、伸びや衝撃強度な
どの柔軟性が良好であるため、成形用材料として特に電
気、電子部品に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）スチレン系樹脂付加のポリフェニレンサル
ファイドを４０〜９８重量部、（ｂ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂６０〜２重量部とからなる樹脂組成物（ａ
）＋（ｂ）１００重量部に対して（ｃ）ハロゲン含有化
合物、燐化合物から選ばれた一種類以上の難燃剤または
、これら難燃剤と難燃助剤とからなる混合物０．０１〜
４０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
（２）前記請求（１）記載の難燃性樹脂組成物１００重
量部に対して、（ｄ）熱可塑性エラストマー１〜６０重
量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。