JPH0327033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関するものであり、
さらに詳細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性
を改良した感熱記録材料に関するものであり、特
に発色感度、耐湿消色性を改良した感熱記録材料
に関するものである。 感熱記録材料の記録層として最小限具備すべき
性能は耐自己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、
耐光性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性な
どに優れていることであるが、現在これらを完全
に満足するものは得られていない。 先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては
特開昭48−101943号（特公昭51−29830号）に水
溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、
特開昭49−11141号（特公昭51−2823号）に塩基
性有機化合物を添加することが記載されている。 耐水性を向上させる方法としては特開昭49−
3643号、特開昭49−32646号、特開昭50−30539
号、特開昭52−145228号および特開昭53−13929
号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合せて
用いることが記載されている。 耐消色性を向上させる方法としては、特開昭48
−52245号にフエノール化合物と脂肪族アルデヒ
ドまたはアルキルビニルエーテルとの縮合生成物
であるフエノール樹脂を添加すること、特開昭49
−45747号（特公昭51−43386号）では４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フエノー
ル）などのフエノール誘導体を添加すること、特
開昭53−17347号ではロジン変性またはテルペン
変性のような非水溶性変性フエノール樹脂を添加
することなどが記載されている。 また感熱特性を向上させる方法としては特開昭
49−17748号および特公昭51−39567号に酸性物質
として有機酸とフエノール性化合物とを併用する
こと、あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物
の多価金属塩を用いることが記載されている。特
開昭49−11140号（特公昭51−29945号）にヒドロ
キシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重
合体を用いることが記載されている。さらに、特
開昭49−34842号、特開昭49−115554号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号、特開昭53−11036号、および特開昭53−
48751号などにチオアセトアニリド、フタロニト
リル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸ア
ニリド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、カル
バゾールなどのような含窒素有機化合物または
２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，4′−ジメチ
ルビフエニルなどのような熱可融性物質、あるい
はジメチルイソフタレート、ジフエニルフタレー
トなどのようなカルボン酸エステルを増感剤とし
て添加することが記載されている。 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発
色剤として用いて、従来公知の方法および上記し
た各特許公報に記載されている方法に従い、感熱
記録紙を製造し、感熱記録材料として具備すべき
性能面について試験したところ、加熱による初期
発色温度（Ts）が高く、かつ発色濃度曲線の立
ち上り温度係数（ｒ）が小さく、最高発色濃度
（Dmax）が小さいなどのように感熱特性面が劣
つていた。このためフアクシミリー、特に高速フ
アクシミリー用の感熱記録材料としては実用的で
はない。さらに50〜60℃、相対湿度80〜90％の雰
囲気中に12〜24時間放置すると発色させた発色剤
の濃度は発色させた直後の発色濃度と比較し低下
するし、場合によつては完全に消色し発色させた
発色剤の痕跡すら認められなくなつた。すなわち
耐湿残在率が小さい等の欠点を有し、感熱紙とし
ての商品価値を損う原因となつていた。 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用
いた感熱記録材料について、上記の欠点を改良す
べく鋭意研究した結果、本発明を完成したもので
ある。すなわち本発明は、無色またはやや淡色を
帯びた電子供与性無色染料と該電子供与性無色染
料を熱時発色させる酸性物質と結着剤とを基本的
に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記録
紙において、前記記録層中に下記の一般式 （式中、R₁は炭素数１〜６のアルキル基を、
R₂は水素原子を、R₃は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基及びハロゲン原子であり、ｎは０〜
５の整数である。）で表わされるアニリド誘導体
の、一種または二種以上を含有することを特徴と
する感熱記録材料に関する。 本発明に使用される一般式〔〕で表わされる
アセトアニリド誘導体は、アミノフエノール類と
ベンジルクロライド類とから合成される化合物で
ある。その代表的な化合物を列記すると、２−ベ
ンジルオキシアセトアニリド、２−（２−クロロ
ベンジルオキシ）−アセトアニリド、２−（３−ク
ロロベンジルオキシ）−アセトアニリド、２−（４
−クロロベンジルオキシ）−アセトアニリド、２
−（４−メチルベンジルオキシ）−アセトアニリ
ド、２−（３−フルオロベンジルオキシ）−アセト
アニリド、２−（４−プロモベンジルオキシ）−ア
セトアニリド、３−ベンジルオキシアセトアニリ
ド、３−（２−クロロベンジルオキシ）−アセトア
ニリド、３−（３−クロロベンジルオキシ）−アセ
トアニリド、３−（２−フルオロベンジルオキシ）
−アセトアニリド、３−（４−エチルベンジルオ
キシ）−アセトアニリド、３−（３−ブロモベンジ
ルオキシ）−アセトアニリド、４−ベンジルオキ
シアセトアニリド、４−（２−クロロベンジルオ
キシ）−アセトアニリド、４−（３−クロロベンジ
ルオキシ）−アセトアニリド、４−（４−クロロベ
ンジルオキシ）−アセトアニリド、４−（４−メチ
ルベンジルオキシ）−アセトアニリド、４−（４−
ブロモベンジルオキシ）−アセトアニリドなどで
あるが、無論これらの化合物に限定されるもので
はない。 本発明の感熱記録材料に用いる通常無色または
淡色をおびた電子供与性無色染料は、従来既知の
多数の電子供与性無色染料のなかから選択すこと
ができる。その代表的な化合物を列記すると、２
−（２−クロロフエニルアミノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２−クロロフエニルアミ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジニルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ビベリジノフルオラン、２−（３−トリフ
ロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノフルオラン、２
−（ｐ−エトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３，４−ジメチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ
−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、４，4′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリンジルエーテル、３−メチル
−スピロージナフトピラン、３−エチル−スピロ
ージナフトピラン、などがあるが、無論これら電
子供与性無色染料だけに限定されるものではな
い。 本発明で用いる酸性物質とは、室温において固
体であり熱時発色剤と反応しうるものであり、そ
の代表的なものとしては特公昭45−14039号に記
載されているフエノール性化合物あるいはステア
リン酸、安息香酸、没食子酸、サリチル酸などの
ような50℃以上で液化または気化する性質をもつ
無色の固体有機酸またはそのアルミニウム、亜鉛
などの金属塩である。好適に使用しうる酸性物質
は上記フエノール性化合物であり、その代表的な
ものは４，4′−イソプロピリデンジフエノール
（ビスフエノールＡ）である。 次に本発明に係る一般式〔〕で表わされるア
ニリド誘導体の、一般的な合成法は、メタノール
中に、ヒドロキシアセトアニリド類（１モル比）
と苛性ソーダ（1.14モル比）を脱酸剤とし仕込
み、置換ベンジルクロライド類（1.14モル比）を
加え反応することにより容易に目的物が得られ
る。以下に詳細な合成例を示す。 合成例 １ ３−ベンジルオキシアセトアニリド．〔化合物
No.−Ｅ〕の合成。 メタノール30部に、３−ヒドロキシアセトアト
アニリド、15.1部を加える。この中に苛性ソーダ
4.8部を水14部に溶解し加え60℃に保ちベンジル
クロライド14.4部を30分で滴下60〜65℃で５時間
反応をつづけ、反応後250部の冷水に注加する。
過ケーキを水で洗浄、白色のケーキを60〜70℃
で乾燥し、融点120.0℃〜122.0℃の目的物20.5部
を得た。 合成例 ２ ２−（２−クロロベンジルオキシ）−アセトアニ
リド．〔化合物No.Ｂ〕の合成。 メタノール60部に、２−ヒドロキシアセトアニ
リド15.1部を加える。この中に苛性ソーダ4.8部
を水14部に溶解し加え、０〜５℃に保ち２−クロ
ロベンジルクロライド、18.3部を30分で滴下す
る。０〜５℃で２時間、30〜40℃で６時間、更に
65℃で２時間反応し、冷水250部に注加する。
過ケーキを水で洗浄、白色のケーキを80℃で乾燥
し、融点130℃〜132℃の目的物22.3部を得た。 合成例１及び合成例２に準じて合成した代表的
な化合物を表−１に示す。

【表】

【表】

【表】 発色剤と酸性物質と添加化合物との混合物を支
持体シート上に結着させる結着剤としては水溶性
または非水溶性結着剤が用いられている。代表的
なものとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル
酸アミド、ポリアクリル酸塩、テルペン樹脂およ
び石油樹脂などがあるが、本発明で特に好適に使
用しうる結着剤は水溶性結着剤であり、その代表
的なものはポリビニルアルコールである。 本発明の感熱記録材料を製造するには、発色剤
である電子供与性無色染料と酸性物質と一般式
〔〕で表わされるアニリド誘導体の一種または
二種以上とを添加するもの、あるいはさらに特願
昭58−54047号明細書記載のスルホンアミド系増
感剤を必要量添加させたものからなる各成分が微
細な粒子として、一つの感熱層中に均一な状態で
存在する層を設ける方法が感熱記録材料の性能上
好ましいが、さらには発色剤とアニリド誘導体と
からなる各成分が微細な粒子として、一つの層中
に均一な状態で存在し、この層に密着させて酸性
物質の微細な粒子が均一な状態に存在する層を設
ける方法、または酸性物質とアニリド誘導体とか
らなる各成分が微細な粒子として、一つの層中に
均一な状態で存在し、この層に密着させて発色剤
の微細な粒子が均一な状態で存在する層を設ける
方法、さらに発色剤、アニリド誘導体および酸性
物質が微細なる粒子として、それぞれ別々の層中
に均一な状態で存在する層を互に密着させる方法
などがある。 本発明の感熱記録材料を製造する際に記録層中
における上記した各成分および結着剤のそれぞれ
の重量比は発色剤に対し、一般式〔〕から選ば
れたアニリド誘導体は、0.1〜10倍、好ましくは
0.3〜３倍であり、酸性物質は２〜10倍、好まし
くは４〜６倍であり、結着剤は0.3〜３倍、好ま
しくは0.5〜１倍である。 発色剤、酸性物質およびアニリド誘導体は好ま
しくはそれぞれ別々にポールミル、サンドミル、
ダイノオミル、またはペイントコンデイシヨナー
などの分散機を用い、結着剤を含有する水あるい
は有機媒体中で、好ましくは結着剤が溶解してい
る水を媒体として分散し、粉砕して１〜6μ、好
ましくは３〜5μの粒径とした懸濁液をつくる。
必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤などを加
えて分散し、粉砕してもよい。 次に上記したそれぞれ別々に分散し、粉砕した
各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重量
比が上記したようになるごとく混合して感熱記録
層を形成させるための塗料とする。この塗料を紙
の表面にワイヤバー＃６〜＃10を用い、乾燥後の
固形物の重量が３〜７ｇ／m²になるように塗布し
室温〜70℃の送風乾燥機中で乾燥することにより
感熱記録紙を製造する。必要ならば熱ヘツドの耐
融着性、筆記性などを改善するために無機または
有機充填剤を塗料に加えてもよい。 このようにして得られた本発明の感熱記録材料
は、感熱特性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐
水性において極めて優れており、さらに感熱紙と
した場合その商品価値を損ねる白化現象がなく、
従来既知の感熱記録紙の欠点を良く克服するもの
であつた。 感熱記録材料の記録層の性能は次のような試験
方法によつて行なつた。すなわち、自己発色濃
度、各温度における加熱発色後の発色濃度、さら
に加熱発色後の発色剤の熱気または湿気中での発
色剤の消色濃度などについての色濃度はマクベス
RD−514型反射濃度計を用い測定した。加熱発
色のロデイアセタ型サーモテスト試験機（フラン
ス国立繊維研究所製）を用い加熱温度70〜160℃、
加熱時間５秒間、荷重100ｇ／cm²の条件で行なつ
た。また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試
験機を用い行なつた。 以下に本発明の実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ２−（２−クロロフエニルアミノ）−６−ジベチ
ルアミノ−フルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｃ液（アニリド誘導体分散液）部 アニリド誘導体（表１記載） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 Ｃ液（アニリド誘導体分散液） ３部 さらに対照として下記の割合でＡ液とＢ液を混
合して塗料とした。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 水 ３部 これらの塗料を上質紙の表面に＃10のワイヤー
バーコーターを用い、乾燥後の固形分重量が５
ｇ／m²になるように塗布し、送風乾燥機中に入れ
乾燥した。 得られた感熱記録紙について、本発明の感熱記
録材料を使用したものを(イ)〜(カ)、対照のものを
（ヨ）として示し、各感熱記録紙の性能試験を行
つた結果を表に示す。

【表】 初期発色濃度(D)
表２から明らかなように本発明の実施例１で得
られた感熱記録紙(イ)〜(カ)は、対照の感熱記録紙
（ヨ）と比較し、発色濃度が高く、特に発色感度
（Ts、ｒ）および耐湿残存率が優れていた。 実施例 ２ Ｄ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリル）アミノフルオラン、 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液、 40.0部 上記の組成物を実施例１と同様にボールミルで
粒径２〜３ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して各々塗
料を調製する。 Ｄ液（染料分散液） 3.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10.0部 Ｃ液（アニリド誘導体 表１−Ｇ、Ｅの分散
液） 3.0部 さらに対照として下記の割合でＤ液とＢ液を混
合して塗料とした。 Ｄ液（染料分散液） 3.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10.0部 水 3.0部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し感熱記録紙とした。本発明の感熱記録材料を
使用したものを（タ）、（レ）とし、対照のものを
（ソ）として示し、感熱記録紙の性能試験を行な
つた結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかなように、本発明の実施例２で
得られた感熱記録紙（タ）、（レ）は対照例の感熱
記録紙（ソ）と比較し、発色濃度が高く、特に発
色感度（Ts、ｒ）および耐湿残存率が優れてい
た。 実施例 ３ Ａ液（染料分散液）およびＢ液（顕色剤分散
液）は実施例１と同様に調製する。 Ｅ液（アニリド誘導体表１−Ｇの分散液） アニリド誘導体（表−１記載のＧ） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｆ液（アニリド誘導体表１−の分散液） アニリノ誘導体（表−１記載の） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｇ液（ベンゼンスルホアニライドの分散液） ベンゼンスルホアニライド 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10.0部 Ｅ液（アニリド誘導体表１−Ｇの分散液）
1.5部 Ｆ液（アニリド誘導体表１−Ｉの分散液）
1.5部 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10.0部 Ｆ液（アニリド誘導体表１−Ｉの分散液 1.5部 Ｇ液（ベンゼンスルホアニライドの分散液）
1.5部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し、感熱記録紙とした。本発明の感熱記録材料
を使用したものを（ツ）、（ネ）とし、実施例１で
作成した対照例（ヨ）と、共に感熱記録紙の性能
試験を行なつた結果を表４に示す。

【表】 表４から明らかなように本発明の実施例３で行
なわれた感熱記録紙（ツ）、（ネ）は対照例の感熱
記録紙（ヨ）と比較し発色濃度が高く特に発色感
度（Ts、ｒ）および耐湿残存率が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色
   染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる酸
   性物質と結着剤とを基本的に有する記録層を支持
   体上に設けてなる感熱記録紙において、前記記録
   層中に下記の一般式 （式中、R₁は炭素数１〜６のアルキル基を、
   R₂は水素原子を、R₃は水素原子、炭素数１〜４
   のアルキル基及びハロゲン原子であり、ｎは０〜
   ５の整数である。）で表わされるアニリド誘導体
   の、一種または二種以上を含有することを特徴と
   する感熱記録材料。