JPH0326675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録紙に関するものであり、さ
らに詳細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性を
改良した感熱記録紙に関するものであり、特に発
色感度を改良した感熱記録紙に関するものであ
る。 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性
能は耐自己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐
光性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性など
に優れていることであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。 先づ、耐自己発色性を向上させる方法としては
特開昭48−101943号（特公昭51−29830号）に水
溶性アルカノールアミン化合物を添加すること、
特開昭49−11141号（特公昭51−2823号）に塩基
性有機化合物を添加することが記載されている。 耐水性を向上させる方法としては特開昭49−
3643号、特開昭49−32646号、特開昭50−30539
号、特開昭52−145228号および特開昭53−13929
号などに水溶性結着剤と耐水化剤とを組み合せて
用いることが記載されている。 耐消色性を向上させる方法としては、特開昭48
−52245号にフエノール化合物と脂肪族アルデヒ
ドまたはアルキルビニルエーテルとの縮合生成物
であるフエノール樹脂を添加すること、特開昭49
−45747号（特公昭51−43386号）では、４，4′−
チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フエノ
ール）などのフエノール誘導体を添加すること、
特開昭53−17347号ではロジン変性またはテルペ
ン変性のような非水溶性変性フエノール樹脂を添
加することなどが記載されている。 また感熱特性を向上させる方法としては特公昭
49−17748号および特公昭51−39567号に酸性物質
として有機酸とフエノール性化合物とを併用する
こと、あるいはアルコール性水酸基をもつ化合物
の多価金属塩を用いることが記載されている。特
開昭49−11140号（特公昭51−29945号）にヒドロ
キシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重
合体を用いることが記載されている。さらに、特
開昭49−34842号、特開昭49−115554号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号、特開昭53−11036号、および特開昭53−
48751号などにチオアセトアニリド、フタロニト
リル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸ア
ニリド、ジフエニルアミン、ベンズアミド、カル
バゾールなどのような含窒素有機化合物または
２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，4′−ジメチ
ルビフエニルなどのような熱可融性物質、あるい
はジメチルイソフタレート、ジフエニルフタレー
トなどのようなカルボン酸エステルを増感剤とし
て添加することが記載されている。 本発明者らは、既知のフルオラン化合物を発色
剤として用いて、従来公知の方法および上記した
各特許公報に記載されている方法に従い、感熱記
録紙を製造し、感熱記録紙として具備すべき性能
面について試験したところ、加熱による初期発色
温度（Ts）が高く、かつ発色濃度曲線の立ち上
り温度係数（ｒ）が小さく、最高発色濃度
（Dmax）が小さいなどのように感熱特性面が劣
つていた。このためフアクシミリー、特に高速フ
アクシミリー用の感熱記録紙としては実用的では
ない。また熱発色させた記録紙を50〜60℃、相対
湿度20％の雰囲気中に３〜５日間放置すると発色
させた発色剤の濃度は発色させた直後のそれと比
較し低下した。すなわち耐熱消色性が小さい。さ
らに50〜60℃、相対湿度80〜90％の雰囲気中に12
〜24時間放置すると発色させた発色剤の濃度は発
色させた直後の発色濃度と比較し低下するし、場
合によつては完全に消色し発色させた発色剤の痕
跡すら認められなくなつた。すなわち耐湿消色性
が小さい。結着剤として水溶性結着剤を用いた感
熱記録紙またはこれを加熱発色させた感熱記録紙
を水中に長時間浸漬すると、未発色の感熱記録層
も発色している感熱層も流展し、あるいは消色し
た。すなわち耐水性が劣る。 又、従来既知化合物では白化現象がある、すな
わち発色した部分が短期間の放置により発色の結
晶状物が表面に遊離し、感熱紙としての商品価値
を損う原因となる。 本発明者らは、既知のフルオラン化合物を用い
た感熱記録紙について、上記の欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、本発明を完成したものであ
る。すなわち本発明は、無色またはやや淡色をお
びたフルオラン化合物と該フルオラン化合物を熱
時発色させる酸性物質と結着剤とを基本的に有す
る記録層を支持体上に設けてなる感熱記録紙にお
いて、前記記録層中に下記の一般式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基または
ハロゲン原子であり、R₂は水素原子、C₁〜C₈の
アルキル基、シクロヘキシル基または置換可能な
フエニル基であり、R₃はアルコキシ基で置換さ
れたフエニル基であり、またR₂とR₃はＮと共に
飽和環を形成しても良い。） で表わされるベンゼンスルホンアミド化合物の一
種または二種以上を含有することを特徴とする感
熱記録紙に関する。 このベンゼンスルホンアミド化合物は、ベンゼ
ンスルホニルクロライドとアミンとから合成され
る白色の結晶で水に難容である。 本発明の感熱記録紙に用いる通常無色または淡
色をおびたフルオラン化合物は、従来既知の多数
のフルオラン化合物のなかから選択することがで
きるが、特に一般式をあげて特定するならば、次
の一般式 （式中R₄は低級アルキル基であり、R₅は低級ア
ルキル基、シクロヘキシル基または置換してもよ
いフエニル基であり、またR₄とR₅は結合してい
る窒素原子と共に複素環を形成することができ、
R₆は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ
基または低級アルキル基であり、R₇は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子またはトリフロロ
メチル基であり、R₈は水素原子、低級アルキル
基である。） で表わされる従来既知の化合物である。その代表
的な化合物を列記すると、 ２−（２−クロロフエニルアミノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロフエニル
アミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランなどがあるが、無論これらフルオラン
化合物だけに限定されるものではない。 本発明で用いる酸性物質とは、室温において固
体であり熱時発色剤と反応しうるものであり、そ
の代表的なものとしては特公昭45−14039号に記
載されているフエノール性化合物あるいはステア
リン酸、安息香酸、没食子酸、サリチル酸などの
ような50℃以上で液化または気化する性質をもつ
無色の固体有機酸またはそのアルミニウム、亜鉛
などの金属塩である。好適に使用しうる酸性物質
は上記フエノール性化合物であり、その代表的な
ものは４，4′−イソプロピリデンジフエノール
（ビスフエノールＡ）である。 次に本発明に係る一般式〔〕で表わされるベ
ンゼンスルホンアミド化合物（以下、添加化合物
という）の代表例を表に示すが、これらの代表
例は本発明を限定するものではない。

【表】 発色剤と酸性物質と添加化合物との混合物を支
持体シート上に結着させる結着剤としては水溶性
または非水溶性結着剤が用いられている。代表的
なものとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、デン粉、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸アミド、ポリアクリル酸塩、テルペン樹脂およ
び石油樹脂などがあるが、本発明で特に好適に使
用しうる結着剤は水溶性結着剤であり、その代表
的なものはポリビニルアルコールである。 本発明の感熱記録紙を製造するには、発色剤で
あるフルオラン化合物と酸性物質と一般式〔〕
で表わされる添加化合物の一種または二種以上と
からなる各成分が微細な粒子として、一つの感熱
層中に均一な状態で存在する層を設ける方法が感
熱記録紙の性能上好ましいが、さらには発色剤と
添加化合物とからなる各成分が微細な粒子とし
て、一つの層中に均一な状態で存在し、この層に
密着させて酸性物質の微細な粒子が均一な状態に
存在する層を設ける方法、または酸性物質と添加
化合物とからなる各成分が微細な粒子として、一
つの層中に均一な状態で存在し、この層に密着さ
せて発色剤の微細な粒子が均一な状態で存在する
層を設ける方法、さらに発色剤、添加化合物およ
び酸性物質が微細なる粒子として、それぞれ別々
の層中に均一な状態で存在する層を互に密着させ
る方法などがある。 本発明の感熱記録紙を製造する際に記録層中に
おける上記した各成分および結着剤のそれぞれの
重量比は発色剤に対し、一般式〔〕から選ばれ
た添加化合物は、0.1〜10倍、好ましくは0.3〜３
倍であり、酸性物質は２〜10倍、好ましくは４〜
６倍であり、結着剤は0.3〜３倍、好ましくは0.5
〜１倍である。 発色剤、酸性物質および添加化合物は好ましく
はそれぞれ別々にボールミル、サンドミルまたは
ペイントコンデイシヨナーなどの分散機を用い、
結着剤を含有する水あるいは有機媒体中で、好ま
しくは結着剤が溶解している水を媒体として分散
し、粉砕して１〜6μ、好ましくは３〜5μの粒径
とした懸濁液をつくる。必要ならば消泡剤、分散
剤または増白剤などを加えて分散し、粉砕しても
よい。 次に上記したそれぞれ別々に分散し、粉砕した
各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重量
比が上記したようになるごとく混合して感熱記録
層を形成させるための塗料とする。この塗料を紙
の表面にワイヤバー＃６〜＃10を用い、乾燥後の
固形物の重量が３〜７ｇ／m²になるように塗布し
室温〜70℃の送風乾燥機中で乾燥することにより
感熱記録紙を製造する。必要ならば熱ヘツドの耐
融着性、筆記性などを改善するために無機または
有機充填剤を塗料に加えてもよい。 このようにして得られた本発明の感熱記録紙
は、感熱特性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐
水性において極めて優れており、さらに感熱紙と
しての商品価値を損ねる白化現象がなく、従来既
知の感熱記録紙の欠点を良く克服するものであつ
た。 感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方
法によつて行なつた。すなわち、自己発色濃度、
各温度における加熱発色後の発色濃度、さらに加
熱発色後の発色剤の熱気または湿気中での発色剤
の消色濃度などについての色濃度はマクベスRD
−514型反射濃度計を用い測定した。加熱発色は
ロデイアセタ型サーモテスト試験機（フランス国
立繊維研究所製）を用い加熱温度70〜160℃、加
熱時間５秒間、荷重100ｇ／cm²の条件で行なつた。
また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機
を用い行なつた。 以下に本発明の実施例により具体的な説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ２−（−クロロフエニルアミノ）− ６−ジブチルアミノ−フルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） ４，4′−イソプロピリデンジフエノ ール（ビスフエノールＡ） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｃ液（添加化合物分散液） 添加化合物（表記載） 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 Ｃ液（添加化合物分散液） ３部 さらに対照として下記の割合でＡ液とＢ液を混
合して塗料とした。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 水 ３部 これらの塗料を上質紙の表面に＃10のワイヤー
バーコーターを用い、乾燥後の固形分重量が５
ｇ／m²になるように塗布し、送風乾燥機中に入れ
乾燥した。 得られた感熱記録紙について、本発明のものを
(イ)〜(ニ)、対照のものを(ホ)として示し、各感熱記録
紙の性能試験を行つた結果を表中の実施例１の
欄に示す。

【表】 表から明らかなように本発明の実施例１で得
られた感熱記録紙(イ)〜(ニ)、対照の感熱記録紙(ホ)と
比較して、発色濃度が高く、特に発色感度が改良
されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色またはやや淡色を帯びたフルオラン化合
   物と該フルオラン化合物を熱時発色させる酸性物
   質と結着剤とを基本的に有する記録層を支持体上
   に設けてなる感熱記録紙において、前記記録層中
   に下記の一般式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基または
   ハロゲン原子であり、R₂は水素原子、C₁〜C₈の
   アルキル基、シクロヘキシル基または置換可能な
   フエニル基であり、R₃はアルコキシ基で置換さ
   れたフエニル基であり、また、R₂とR₃はＮと共
   に飽和環を形成しても良い。） で表わされるベンゼンスルホンアミド化合物の一
   種または二種以上を含有することを特徴とする感
   熱記録紙。