JPH0327112A - 高強力ポリビニルアルコール繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業」二の利用分野１ 本発明はポリビニルアルコールＣ以下ＰＶＡと略記する
）繊維の製造方法に関し、詐しくは新規かつ改良された
紡糸手段により超高強力Ｐ　Ｖ　Ａ　繊維を製造する方
法に係わる． ［従来の技術］ ＰＶＡ繊維は、汎用繊維の中でも強度、ｆｆｊ４　！ｅ
ｊＩ性．　ｌｉｔ薬品性、耐光性など繊維として必要な
素質をバランス良く備えており、また、超高強力繊維に
用いられている他の原料に比べＰＶＡは遥かに安価であ
るため、これによる超高強力繊維の開発研究が盛んであ
る． 最近の理論により．ＰＶＡ系超高強力繊Ｈｔを得るため
には高重合度ＰＶＡを原料とし，、これを低濃度に調製
した紡糸原液を用い、なんらかの方ｌ去によりゲル紡糸
Ｖるこヒがポイントであることが強く示唆されているが
、現実は種々の制約の前に妥協を強いられ、未だ決定的
な方法が出現していない現状にある． すなわちＰＶＡ系超高強力繊維の製法として、例えばｌ
）極性の強いジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）と水
との混合溶媒溶液をメタノール中に導きゲル状凝固させ
る方法（特開昭６０−１２６３１２号，特開昭６２−１
６２０１０など），２）チオシアン酸水溶液を溶媒とし
た紡糸原液を低温の凝固液に乾湿式紡糸する方法（特開
昭６２−１０４９１２号）、３）エチレングリコールな
どの高温ではポリマーが溶け冷却するとゲル化するよう
な溶媒の特性を利用しゲル紡糸する方法（特開昭５９−
１３０３１４号）などが提案されているが、いずれも、
有機溶媒，無機塩などの濃度管理，回収操作などにより
、コスト高や工程が煩雑になり、同時に繊維に残存する
これらの成分による延伸性に対する悪影響も無視できな
い． こうした中にあって．４）ｇＩ酸を含有する紡糸原液を
，脱水性塩類を含む中性またはアルカリ性水溶液を凝固
液として乾・湿式紡糸する方法（特開昭６２−１４９９
１０など）が提案されており、この方法は、「硼酸含有
原液とアルカリ凝固浴の組合せによる湿式紡糸」が既に
ＰＶＡ繊維の工業的な製造法として確立されており、設
備的な抵抗も少なく、最も有力な方法と思われる．しか
しながら、この方法は前記ｌ）〜３冫のような製法に比
べ，繊維強度が必ずしも勝るとは言えず、超高強力を得
る点でなお改良が必要である． 〔発明が解決しようとする課題｝ 本発明者らは、かかる観点より、硼酸含有原液を利用す
る方法について、特にこの原液を細孔よりアンモニア蒸
気の存在する大気中に吐出してできる繊維状ヒドロゲル
に着目し、鋭意研究を進めた結果、これより水分を除い
て得られる未延伸糸が極めて良好な延伸性を示し，強度
が著しく高い繊維が得られることを見いだし、さらにそ
の詳細について追及した結果，遂に本発明を完成するに
至った． 〔課題を解決するための手段１ すなわち，本発明の要旨は、平均重合度２，０００以上
（７）ＰＶＡと該ＰＶＡに対し０．０５〜５．Ｏｗｔ％
の硼酸あるいはその塩を含んでなる水溶液を、細孔より
アンモニアガス雰囲気中に吐出してｕＩｉ維状ヒドロゲ
ルを形成し、該ヒドロゲルより水分を除いて得られる未
延伸糸を．ｌ５．Ｏｇ／ｄ以上の強力になるまで熱延伸
することを特徴とする高強力ＰＶＡ繊維の製造方法に存
する．本発明において、繊維状ヒドロゲルから水分を除
くに当たっては脱水性無機塩水溶液あるいはメタノール
浴に導いて未延伸糸を形成せしめることが好ましい． また上記脱水性無機塩水溶液あるいはメタノールにはア
ンモニアを含有せしめ、これより揮散するアンモニアに
より細孔近傍をアンモニアガス雰囲気とすることが好ま
しい． また，繊維状ヒドロゲルを３．０倍以下の延伸を行なっ
た後乾燥気流により水分を除去して未延伸糸を形成する
ことちできる． 本発明によれば、硼酸または硼酸塩を含有する紡糸原液
を用いる前記４冫の方法は勿論のこと、１゜）〜３〕の
ような従来の製法に比べて高強力の繊維をより合理的に
得ることができるものである． 本発明によりかかる高強力繊維が得られる理由について
は，ノズルより吐出された原液は直ちにアンモニアガス
と．接触し即座にヒドロゲル状繊維となって分子配置が
固定され、しかる後脱水が行なわれるため、得られる未
延伸糸中の分子鎖は希薄原液中での絡みの少ない状態が
維持され、ゲル紡糸法の理想に近い状態で高度の延伸が
できる未延伸糸が得られるちのと推定される．一方、硼
酸あるいは硼酸塩を用いる従来法では，ノズルより吐出
された紡糸原液は脱水性塩類を含むアルカリ性の凝固液
と接するため凝固とゲル化が同時に進行することになり
、特に凝固過程では分子の絡みが発生し易いことから必
然的にゲル紡糸のＦｌ恕とする条件とは離れてしまうと
考えられる．以下，本発明について史に詳しく説明する
が、本発明はその要旨を逸１１！ＰＬな（ハ限り以ドの
記叔に限定されるものではない． 本発明における主原ｈであるＰＶＡは重合度が低いと目
的とする高強力が得られないため、平均瓜合度で２、Ｏ
Ｃ）０以上である必要があり、上限は３０，０００位で
《ノ使用１ることがＣぎる。このうち、２，５００〜６
，０００の平均重合度のＰＶＡが最も好ましい． ケン化度については、９９モル％以上が好ましいが，繊
維状比ドロゲルの脱水のため、アルカリ性の浴液をｍい
る場合に限り、浴液のアルカリによりケン化が進むため
、ケン化度が９５モル％以土７であれば使用するここが
できる、硼酸または硼酸塩は紡糸原液中のＰＶＡに対し
０．０５〜５．Ｏｗｔ％添加ずる、硼酸または硼酸塩が
０．０５ｖｖｔ％以下の場合には，ゲル化の作用が弱く
ゲル紡糸の効果が薄ハ、逆に５．ＯＷ１，％を越えるヒ
アンモニアの消費量が多大となり、残存する硼酸成分も
相対的に多めとなり延伸性低下傾向が現れ、ｂｆましく
ない。

使用可能な硼酸塩とし”Ｃは，硼酸ナ［一リウム、硼酸
カリウム、硼酸リチウムなどの硼酸のアルカノ金属塩お
よび硼酸アン｛ｆニウムがあげられる．これらの硼酸塩
を用いた場合、紡糸原液を塩酸や硫酸などの強酸を用い
てｐＨを３．０〜５．　Ｑに調整することが好ましい．
この点硼酸はｐ　Ｈの調節の必要は実質的に不用であり
、叢も好ましい． 本発明法では，以上の条件を満たすＰＶＡと硼酸または
その塩を溶質とする水溶液を調整し紡糸原液とするが、
原液はノズルより吐出されると即座にアンモニアによる
強いゲル化作用を受けるため，紡糸原液の粘度（または
濃度）は他の方法に比べかなり低めでよく、原液濃庶は
１〜１　５　ｗ　ｔ％、より好ましくは１．５・〜１０
ｗｔ％の箭囲から選ぶことができ，この範囲内で６より
高重合度ＰＶＡを原料とした場合、または硼酸またζｊ
その塩の使用量の多い場名においては、原液濃度は低め
の方がよい結果が得られる。

原液温ボは一般にＯ〜１５０℃の範囲でよ（ハが、ノズ
ル直前においてあまり高いヒ、吐出直後の急激な乾燥に
より高延伸性が阻害される表面皮膜形成の傾向が出てく
るため、より好ましくは０〜７０℃である． ノズルより吐出さねた紡糸原液はガス状アンモニアの作
用を夛けて，直ちにハルサメあるいはシラタキ様の繊維
状ヒドロゲルとなる、 このゲル化現．象は、ＰＶＡの濃度、瓜合度，硼酸また
は硼酸塩の濃度、アンモニアの濃度にも影響されるがほ
とんど瞬時に行われ，従ってアンモニアガスとの接触帯
は短くてよく、通常２ｍｍから１，０００ｍｍの間で好
適に実施できる、アンモニアガスヒの接触帯を含め空中
での滞在長が大きくなるヒ、繊維状ヒドロゲルの目瑣に
よるドラフト増大作用が増すが、吐出方向を上向きとす
ることによりこの作用を回避できこの方式は乾式紡糸方
の場合に有利である、 得られた繊維状ヒドロゲルは、９０ｗｔ％を越える含水
率であるうえ架橋しているため、強度が低く，かなりの
ゴム状弾性をイｑＬ１１ｒおり、このものをメタノール
または脱水性無１１ｆｌ塩水冫容液中に導き、脱水を行
なう、いわゆる乾７糸弐法により未延伸糸を得ることが
出来る． また、この繊ｔ１ｔ状ヒドロゲルを例えば３　　０｛０
以下の低倍率に延伸して、ある程度強度を高めたＪ二で
乾燥空気中に導くことにより、いわゆる乾式紡糸法によ
る未延伸糸を得ることもできる。

ここで、ノズルより吐出される原液の線速度（Ｖｏ）に
対する繊維状ヒドロゲルが最初に口ーラーあるいはガイ
ドにより接触する際の速度（Ｖ．）の比によって定義さ
れるいわゆるドラフ］・（Ｖｏ／Ｖ＋　）の好適範囲は
、原液組成、濃度、温度などの影饗ら受けるが、ほぼ０
．１〜３．０であり，また紡糸引き取り速度（Ｖ２）に
対する上記■１の比でもって定義さわる紡糸延伸倍率（
Ｖ２／Ｖ．）については高くなると全延伸倍率が低下す
る傾向がみられるｌ：：め、乾記式紡糸の場合で５．０
、乾式紡糸の場合では３　０倍をそれぞオ］越えない範
囲とすることが肝要である、乾湿式紡糸法の場合、繊維
状ヒドロゲルからの脱水を目的とする凝固浴液としては
、有機溶媒としてメタノールがあり、また無機塩として
はボウ硝，硫安、およびボウ硝と硫安の混合物、あるい
はこれらのいずれかを５０％以上を含有する無機塩が利
用できる． ここでこれらの凝固浴液にはアンモニアを共存させこれ
より揮敢するアンモニアによりノズル近傍をアンモニア
ガス雰囲気とすることができ、しがちガス濃度は擬固浴
液のアンモニア濃度によってコントロール可能であり、
本発明法のポイントであるアンモニアガス雰囲気の管理
には最も好ましい方法である． 未延伸糸に残存する硼酸あるいは硼酸廖は延伸性を阻害
するため、これを除去するか極力使用量を控えることが
必要である． 硼酸の除去が実質的に不可能な乾式紡糸法の場合には，
原液への硼酸あるいはその壕の添加はＰＶＡに対し０．
５ｗｔ％以下とするのが良く、好ましくは０．０５〜０
．３ｗｔ％の範囲である．一方、乾湿式紡糸法の場合に
は，脱水（あるいは凝固）工程、中和工程，温熱処理工
程、洗浄工程などを経ることにより、硼酸あるいはその
塩の大部分は繊維外へ溶出さすことができ、最後に乾燥
することにより目的の未延伸糸を得ることが出来る． 乾式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法によりかくして得られ
た未延伸糸は，いったん捲き取るかまたは連続して延伸
する．延伸方法は従来公知の方法で行うことが出来る．
すなわち、一段で６多段でもよく、またゾーン延伸など
の方法を用いても良いが，延伸温度については２００℃
以上、延伸倍率については全延伸倍率（紡糸延伸倍率×
熱延伸倍率）で１５倍以上は必要である． 以下実施例を揚げて本発明を更に明らかにする． ［実施例ｌ〕 平均重合度３，３００．Ｍ化度９９．９モル％のＰＶＡ
を７００ｇ．硼酸を２５ｇ、それに脱イオン水を加え、
二一グー型溶解機により最高温度を１２０℃まで上げて
完全溶解して、１０Ｉ２の紡糸原液を調製した．この紡
糸原液を、９０℃で保１ＦＡ中のタンクの底部より取り
出し、ギャーボンブ、フィルターを経て，孔径２５０μ
、５大のノズルよりアンモニアガス雰囲気中に吐出せし
めた． ここで、ノズル内での原液は，途中の配管系で伶却され
２２℃になっており、ノズル付近は、ノズルを取り囲む
ポリエチレン製シートの多いとノズル下部のシャーレに
入れた２５％アンモニア水より揮発するアンモニアガス
とにより、アンモニアガス雰囲気に保たれ、雰囲気温度
は２２℃であった・ 吐出された原液は直ちにゲル化し、無色透明で粘着性、
曳糸性は無く、あたかもシラタキ状の繊維状とじドロゲ
ルとなる． この６のを液面がノズル面より５ｃｍ下のメタノール浴
に導き、液面下８０ｃｍに設けた回転ガイドで方向転換
し，カセ取り機に捲取りこのままさらに一昼夜メタノー
ル中に浸漬して水分とメタノールの置換と凝固を進め、
最後に風乾して未延伸糸を得た．この間のドラムトは０
．６５、紡糸延伸倍率は１．０であり，未延伸糸に含ま
れる硼素含有量は硼酸として０．２３ｗｔ％に減少して
いた． このちのを２４０℃の！ｌ！！風炉で全延伸倍率が１８
．５倍になるまで延伸し、強度１９．８ｇ／ｄの高強力
ＰＶＡ繊維を得た． 〔実施例２］ 平均重合度４，６００．鹸化度９９．９モル％（７）Ｐ
ＶＡ５００ｇおよび硼酸１５．０ｇを水で溶解して１０
Ｉ２の紡糸原液を調製し、これを孔径３０μ、５大のノ
ズルよりアンモニアガス雰囲気に吐出し繊維状ヒドロゲ
ルとし、ついで脱水浴中に導いた． ここで原液は吐出される寸前のノズル内部において２８
℃であり，脱水浴は硫安を４０．５ｗｔ％と５．２モル
　／ｇ．のアンモニアを含み２５℃に保たれており，ノ
ズルはこの液面上１．０ｃｍに設置されノズル近傍は脱
水浴から揮散するアンモニアガスによりアンモニア性雰
囲気が保たれていた。

繊維状ｌ：′ｒｒ＋ゲルは、ノズルの真下方向でかつ水
面下５０ｃｍに設＆−ＪられたｆｉＩ極駆動ロールによ
り方向転換しさらに１．５ｃｍの間脱水浴を通過した後
，直径６０ｃｍのパンチングメタル製の穴空きドラムに
定速で巻取った、 このドラムの下部は３５ｗｔ％の硫安と硫酸を０．５規
定含む脱水兼中和浴に浸かっており、繊維１ｉ巻取られ
たまま十分な時間回転をｍ続され脱水と中和を行なった
．次いでドラムごヒ飽和硫安水に漬清し１３０℃の湿熱
処理を行い、最後に水洗いし風乾した．この場合のドラ
ムトはｏ．２３であり紡糸延伸倍率は１．７｛９であっ
た。

かくして得られた未延伸糸は、０．１２ｗｔ％のＶＡ酸
を含んでいるが２４０℃で全延伸｛８率として最高２４
倍の延伸をすることができ、２４０℃で２ｌ倍延伸した
延伸糸の強力は２１．８ｉζ／０であった７ ［比較例１］ 実施例２において、同量の硫安を含むがアンモニアを全
く含まない脱水浴を用いる以外、実施例２と同−条件で
の試験を試みようと１，た７ところが、ノズルより吐出
され！“：原液は空中でグル化する兆候は全く見らハ．
ず，原油の濃度及び粘度が低いこと４）あって連続的な
糸条形成は不可能であった。

［比較例２１ 実施例２に４３いて、ノズルを脱水浴に漫漬ずることに
より、紡糸原液を硫安／アンモニアの混合水溶液中に直
接吐出する以外は，実施例２と辛く同条件で未延伸糸を
得た。

このものを２４０℃で延伸できる全延伸倍率の最高値は
１５．８倍であり、延伸糸の弾力は１６．２ｇ／ｄであ
った． ［実施例３１ 平均重合度６，５００、鹸化度９９，９　エー１レ％の
ＰＶＡを４５０ｇ．ｔ；よび硼酸２０．０ｇを水でＩＯ
Ｒに溶解した紡糸原液を用いる以外、実施例２と同一条
件下に未延伸糸を得た。

この６のは２４０℃で全延伸倍率として最高２３．９倍
の延伸かでぎ、この延伸糸の強力は２５．２ｇ／ｄであ
った。

Ｃ実施例４１ 平均重合度３，３００、鹸化度９９　９　ＥノレのＰＶ
Ａ８５０ｇＦ，よび硼酸ｌｏｇを水でｉｏｓに溶解した
ものを紡糸原液として、孔径１６０μ、２０ホールのノ
ズルを用い下記条件下のアンモニアガス雰囲気に吐出し
た． 即ち、ノズルは内径１０ｃｍのプラスチック製円筒容器
の底部近くに斜め士向きに設置され，ノズル直下には濃
アンモニア水が蓄えられ該容器内をアンモニアガス雰囲
気に保っでいる．吐出された原液はアンモニアガスより
直ちにゲル化して無色透明の繊維状ヒドロゲルヒなり、
これを斜め上に設けた回転ロールにドラフ１・をＯ．ｌ
２に保ちながら連続的に取り出し，さらに次の回転ロー
ルとの開で延伸を行い，Ｒ後に５０〜８０℃の乾燥ゾー
ンに導き乾燥した未延伸糸を得た。この際の紡糸延伸ｆ
８率は２　５｛ｇであっｔ：、このものは硼酸を含んで
はいるが執延伸ずるこどができ、２３５℃で全延伸倍率
として１６．２倍延伸した繊維の強度は１７．０ｇ／ｄ
であっノ：　。

〔発明の効果１ 以上の結果から６明らかなとおり、本発明は特定量の硼
酸又はその塩を含有せしめた原液を、アンモニアガス雰
囲気中に吐出して繊維状ヒドロゲルを形成し，該ヒドロ
ゲルから水分を除いて高序の延伸性を有する未延伸糸を
得、これを勿延伸することにより、簡１ｎな王程で，極
め−（強度が高く利用範囲の広いＰＶＡ繊維を製造する
ことができ、また従来法に比し低コストに提供できる利
点を有し、工業上極めて有益である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均重合度２，０００以上のポリビニルアルコール
   と該ポリビニルアルコールに対し０．０５〜５．０ｗｔ
   ％の硼酸あるいはその塩を含んでなる水溶液を、細孔よ
   りアンモニアガス雰囲気中に吐出して繊維状ヒドロゲル
   を形成せしめ、該ヒドロゲルより水分を除いて得られる
   未延伸糸を、１５．０ｇ／ｄ以上の強力になるまで熱延
   伸することを特徴とする高強力ポリビニルアルコール繊
   維の製造方法。 ２、繊維状ヒドロゲルを脱水性無機塩水溶液あるいはメ
   タノール浴に導き未延伸糸を形成する請求項１記載の方
   法。 ３、脱水性無機塩水溶液あるいはメタノールがアンモニ
   アを含有するものであり、これより揮散するアンモニア
   により細孔近傍をアンモニアガス雰囲気とする請求項１
   および２記載の方法。 ４、繊維状ヒドロゲルに対し３．０倍以下の延伸を行な
   った後乾燥気流により水分を除去して未延伸糸を形成す
   る請求項１記載の方法。