JPH03271254A - ヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 〔式中、Ｘｌはフッ素原子または塩素原子を、Ｙは一〇
−または−８−を、Ａはアルキル基またはアリ−する一
般式 表−１ 〔式中、Ｘｌはフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−Ｏ
−または−８−を、Ａはアルキル基またはアリール基を
表す〕で示されるヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法で
ある。

一般式（１）および一般式（２）において、Ｘｌは好ま
しくはフッ素原子である。

Ｙは好ましくは一〇−である。

Ａとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ　−または
ｉ−プロピル基、ｎ−またはｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等のアルキル基な
らびにフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール
基があげられる。

一般式（２）で示される化合物の具体例としては、表−
１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。

ＭＥＴ　　　；メチル基 ＥＴＩＩ　　　；エチル基 ｔ−Ｂｕｔ　　；　　ｔ−ブチル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｐｈ−ＮＯ２；　ｐ−ニトロフェニル基一般式（１）に
含まれる化合物は、例えば次の工程を経て合成できる〔
下記式中、Ｘｌ、ＹおよびＡは一般式（１）の場合と同
一である〕。

１ ｘ−ｄ−ｖ−Ｈ （Ｘ　；　Ｃ１，Ｂｒ　ｏｒ　Ｉ） （３） すなわち一般式（３）の化合物に一般式（４）の化合物
と塩化チオニルから調整した酸塩化物を作用させて、一
般式（５）の化合物を得る。

一般式（５）の化合物とフェニルホウ酸（６）とを、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒あ
るいは０価または２価ニッケル触媒を用いてクロスカッ
プリングさせることにより、一般式（１）の化合物を得
ることができる。

一般式（１）の化合物をヨウ素化剤を用いて直接ヨウ素
化することにより、一般式（２）の化合物を得ることが
できる。

本発明において、ヨウ素化反応は通常、ヨウ素化剤およ
び酸の存在下に行う。この反応に用いられるヨウ素化剤
としては、ヨウ素、ヨウ素酸および過ヨウ素酸があげら
れる。これらのうち、好ましいものは、ヨウ素および過
ヨウ素酸の混合物である。

ヨウ素化剤の使用量は、この混合物の場合で例示すると
、一般式（１）の化合物に対して、通常ヨウ素が２５〜
５５モル％、過ヨウ素酸が５〜３５モル％であり、特に
好ましくはヨウ素が３５〜４５モル％、過ヨウ素酸が１
５〜２５モル％の場合である。

またこの反応に用いられる酸としては、酢酸、過酢酸、
塩酸、硝酸、硫酸等があげられる。

これらのうち、好ましいものは酢酸および硫酸の混合物
（通常酢酸１００容量分に対し硫酸１〜２０容量分、特
に１〜５容量分）である。

酸の使用量は特には限定されないが、好ましくは一般式
（１）の化合物１重量分に対して５〜５０重量分である
。

反応温度は通常６０°Ｃ〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃である。

反応時間は特に制限されず、原料である一般式（１）の
化合物が消失した時点を反応の終点とすることができる
。なお、反応の終点はガスクロマトグラフィー等を用い
て確認することができる。

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、洗浄、濃縮
等により反応混合物から一般式（２）で示されるヨウ素
化ビフェニル誘導体を単離することができ、必要により
再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することが
できる。

本発明の方法で製造されたヨウ素化ビフェニル誘導体は
、種々の液晶化合物の中間体として有用であり、かつ医
薬、農薬等の中間体としても利用することができる。

例えば本発明の方法で製造されたヨウ素化ビフェニル誘
導体を中間体として、下記のような液晶化合物を得るこ
とができる。

上記化合物は例えば次のような工程を経て合成できる。

１−０−ｄ−ｏ−ｃｓＩｔ　３ （１２） すなわち、本発明の方法により得られる化合物（９）を
水酸化ナトリウムを用いて加水分解し、化合物（１０）
を得る。

化合物（１０）を水酸化ナトリウム存在下ヘキシルブロ
マイド（１１）と反応させて化合物（１２）を得る。

化合物（１２）と化合物（１３）を、トリエチルアミン
中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触
媒およびヨウ化銅を用いて反応させることにより、化合
物（７）を得ることができる。

さらに、化合物（７）をパラジウムカーボン存在下水素
添加することにより、化合物（８）を得ることができる
。

化合物（７）、（８）の液晶としての有用性の指標とし
て、これらの化合物の相転移温度を表−２に示す。

表−２ 表−２中各記号はそれぞれ以下の相を表す。

Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｌ　；未同定スメクチック相 ＳＣ；スメクチックＣ相 Ｉ　；等方性液体相 ［実施例コ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例−１ 下記化合物（９）の製造 ■０−フルオローｐ−ヨードフェノール３０．０ｇを無
水トルエン３００ｍ１に溶かし、ピリジン１６ｍ１を加
え室温で攪拌した。これにベンゾイルクロリド１７．６
ｍｌを１５分間かけて滴下し、そのまま室温で２４時間
攪拌した。反応混合物を水、ＩＮ塩酸、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水で順次洗浄後、トルエンを留去した
。得られた固体をメタノールから再結晶することにより
、ｐ−ベンゾイルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼン
３８．２ｇを得た。

■ｐ−ベンゾイルオキシーｍ−フルオロヨードベンゼン
１２．８ｇをトルエン５０ｍ１に溶かし、２Ｍ炭酸ナト
リウム水溶液２５ｍ１を加え室温で攪拌した。これに不
活性ガス雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム８６０ｍｇ、フェニルホウ酸５．０ｇのエタ
ノール溶液３０ｍ１を加え、５時間加熱還流を行った。

放冷後、３０％過酸化水素水３ｍｌで反応を止め、トル
エンで抽出、水洗後、トルエンを留去した。得られた固
体をヘキサンから再結晶することにより、下記化合物（
１４）７．０ｇを得た。

■■て得られた化合物（１４）２．８ｇを酢酸３５ｍ１
に溶かし、これに硫酸１ｍｌ、メタ過ヨウ素酸５５０ｍ
ｇ、およびヨウ素１．２ｇを加え、９０℃で１０時間攪
拌した。

放冷後、反応混合物を氷水２００ｍ１に注ぎ、亜硫酸水
素ナトリウムで過剰のヨウ素を還元した後、析出した固
体をろ取した。これをトルエンから再結晶することによ
り、化合物（９）　２．７ｇを得た。化合物の構造は、
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）ＭＳ　（質量分析
）ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析によ
り確認した。この化合物の元素分析値を下記に示す。

元素分析値： 理論値（％）　　実測値（％） Ｃ：５４．５７　　　　　Ｃ：５４．５０Ｈ：　２．８
９　　　　　Ｈ：　２．９１Ｆ：　４．５４　　　　　
Ｆ：　４．５５［発明の効果コ 本発明の方法によれば、短い合成ルートて高収率に該ヨ
ウ素化ビフェニル誘導体を得ることができる。こうして
製造された該ヨウ素化ビフェニル誘導体は種々の液晶化
合物の中間体として有用であり、かつ医薬、農薬等の中
間体としても利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘ＾１はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−
   Ｏ−または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基
   を表す〕で示されるビフェニル化合物を、ヨウ素化剤を
   用いて直接ヨウ素化することからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｘ＾１はフッ素原子または塩素原子を、Ｙは−
   Ｏ−または−Ｓ−を、Ａはアルキル基またはアリール基
   を表す〕で示されるヨウ素化ビフェニル誘導体の製造法
   。