JPH0720936B2 - ２―アリール―５―ハロゲノピリジン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘
導体に関する。

［従来の技術］ 請求項第１項記載の２−アリール−５−ハロゲノピリジ
ン誘導体はこれまで知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、種々の液晶化合物の中間体として有用であ
り、かつ各種医薬、農薬の中間体ともなり得る新規な２
−アリール−５−ハロゲノピリジン誘導体を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った
結果、新規な２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘導
体を得て、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般
式 〔式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、 は2,5−ピリジレン基、Ｘは塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子、Ａは芳香環の水素原子の一部または全部が
フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい1,4
−フェニレン基または4,4′−ビフェニレン基、Ｙは−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−または直接結合を表す（ただ
しＹが直接結合の場合、Ａは1,4−フェニレン基であ
る）〕で示される新規な２−アリール−５−ハロゲノピ
リジン誘導体である。

一般式（１）において、Ｒを示す炭素数１〜18のアルキ
ル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、などが
挙げられる。

これらのうち、好ましいものは炭素数２〜14のアルキル
基である。

Ａを示す芳香環の水素原子の一部または全部がフッ素原
子または塩素原子で置換されていてもよい1,4−フェニ
レン基または4,4′−ビフェニレン基のうち、好ましい
ものは芳香環の１個の水素原子がフッ素原子で置換され
ていてもよい1,4−フェニレン基または4,4′−ビフェニ
レン基である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。

ETH;C₂H₅‐ PRO;n-C₃H₇‐ BUT;n-C₄H₉‐ PEN;n-C₅H₁₁‐ HEX;n-C₆H₁₃‐ HEP;n-C₇H₁₅‐ OCT;n-C₈H₁₇‐ NON;n-C₉H₁₉‐ DEC;n-C₁₀H₂₁‐ UND;n-C₁₁H₂₃‐ DOD;n-C₁₂H₂₅‐ TED;n-C₁₄H₂₉‐ 一般式（１）に含まれる化合物は、例えば次の工程を経
て合成できる〔下記式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、 およびＲは一般式（１）の場合と同一である〕。

Ｙが直接結合の場合。

すなわち、一般式（２）の化合物に金属マグネシウムを
作用させ、一般式（３）の化合物を得る。

一般式（３）の化合物を不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒あるいは０価または２価のニッ
ケル触媒存在下、一般式（４）の化合物である2,5−ジ
ハロゲノピリジン（例えば2,5−ジブロモピリジン）と
クロスカップリングさせることにより、本発明の化合物
である一般式（1a）の化合物を得ることができる。

Ｙが−Ｏ−または−Ｓ−の場合。

すなわち、一般式（５）の化合物を塩基（例えば水酸化
ナトリウム）の存在下、一般式（６）のアルキル化剤
（例えばハロゲン化アルキル）と反応させて一般式
（７）の化合物を得る。

一般式（７）の化合物に金属マグネシウムを作用させ一
般式（８）の化合物を得る。

一般式（８）の化合物を不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒あるいは０価または２価のニッ
ケル触媒存在下、一般式（４）の化合物である2,5−ジ
ハロゲノピリジン（例えば2,5−ジブロモピリジン）と
クロスカップリングさせることにより、本発明の化合物
である一般式（1b）の化合物を得ることができる。

Ｙが−Ｃ≡Ｃ−の場合。

すなわち、一般式（９）の化合物と一般式（10）の化合
物を、トリエチルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウム触媒およびヨウ化銅を用いて反応
させることにより、一般式（11）の化合物を得る。

一般式（11）の化合物に金属マグネシウムを作用させ一
般式（12）の化合物を得る。

一般式（12）の化合物を不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒あるいは０価または２価のニッ
ケル触媒存在下、一般式（４）の化合物である2,5−ジ
ハロゲノピリジン（例えば2,5−ジブロモピリジン）と
クロスカップリングさせることにより、本発明の化合物
である一般式（1c）の化合物を得ることができる。

本発明の化合物である２−アリール−５−ハロゲノピリ
ジン誘導体は種々の液晶化合物の中間体としてとして有
用であり、かつ各種医薬、農薬の中間体としても利用す
ることができる。

例えば本発明の化合物である２−アリール−５−ハロゲ
ノピリジン誘導体を中間体として、下記のような液晶化
合物を得ることができる。

上記化合物のうち、化合物（14）、（15）および（16）
は文献記載の化合物であり、これまではβ−クロロビニ
ルケトンとエナミンより得る方法〔例えば特開昭62-223
171号公報〕フェニル酢酸誘導体とケトン体より得る方
法〔例えば特開昭63-250365号公報〕、アリールリチウ
ム誘導体とピリジンおよびアルキルブロマイドとの反応
により得る方法〔例えば特開昭63-174973号公報〕によ
り合成されてきた。これに対し本発明の化合物を中間体
として用いることにより、短い合成ルートで、簡単かつ
高収率に得ることが可能となった。

また上記化合物（13）は、上記の方法では合成すること
のできなかった化合物であり、本発明の化合物を中間体
として用いることにより初めて合成が可能となった。

化合物（13）〜（16）は、例えば次の工程を経て合成で
きる。

化合物（13）の製造 すなわち、化合物（17）と化合物（18）を、トリエチル
アミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジ
ウム触媒およびヨウ化銅を用いて反応させることによ
り、化合物（13）を得ることができる。

化合物（14）の製造 すなわち、化合物（19）と化合物（20）を、トリエチル
アミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジ
ウム触媒およびヨウ化銅を用いて反応させることによ
り、化合物（21）を得る。化合物（21）をパラジウムカ
ーボン存在下水素添加することにより、化合物（14）を
得ることができる。

化合物（15）の製造 すなわち、化合物（22）に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウム触媒あるいは０価または２価の
ニッケル触媒存在下、化合物（23）と反応させることに
より、化合物（15）を得ることができる。

化合物（16）の製造 すなわち、化合物（24）と化合物（25）を、トリエチル
アミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジ
ウム触媒およびヨウ化銅を用いて反応させることによ
り、化合物（26）を得る。化合物（26）をパラジウムカ
ーボン存在下水素添加することにより、化合物（16）を
得ることができる。

化合物（13）〜（16）の液晶としての有用性の指標とし
て、これらの化合物の相転移温度を表−２に示す。

表−２中、各記号はそれぞれ以下の相を表す。

Cr;結晶相 S₁；未同定スメクチック相 S_C；スメクチックＣ相 S_A；スメクチックＡ相 N ;ネマチック相 I ;等方性液体相 ［実施例］ 以下、本発明を製造例および実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。

製造例−１ 表−１中No.41の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール30.0gをジメ
チルスルホキシド150mlに溶かし、これに水酸化ナトリ
ウム水溶液（10.1g/35ml）および１−ブロモヘキサン2
5.0gを加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキ
サンで抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することに
より、油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨ
ードベンゼン34.6gを得た。

ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨードベン
ゼン15.0gとマグネシウムより調整したグリニャール試
薬のエーテル溶液120mlと、2,5−ジブロモピリジン13.2
gの乾燥テトラヒドロフラン溶液120mlとを、触媒にジク
ロロビスジフェニルホスフィノブタンパラジウム338mg
を用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で
反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水
で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメ
タノールから再結晶することにより、本発明の化合物で
ある表−１中No.41の化合物10.0gを得た。

製造例−２ 表−１中No.42の化合物の製造 １−ブロモヘプタン27.2gを用い、実施例−１に準拠し
た方法で本発明の化合物である表−１中No.42の化合物1
0.5gを得た。

製造例−３ 表−１中No.43の化合物の製造 １−ブロモオクタン29.4gを用い、実施例−１に準拠し
た方法で本発明の化合物である表−１中No.43の化合物1
0.2gを得た。

製造例−４ 表−１中No.17の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシ
ド200mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（9.0
g/30ml）および１−ブロモヘキサン17.8gを加え、室温
で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回
水洗した。ヘキサンを留去することにより、油状のｐ−
ｎ−ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン31.0gを得た。

ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン15.0gと
マグネシウムより調整したグリニャール試薬のエーテル
溶液120mlと、2,5−ジブロモピリジン14.0gの乾燥テト
ラヒドロフラン溶液120mlとを、触媒にジクロロビスジ
フェニルホスフィノブタンパラジウム357mgを用いて、
窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を止
め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗
浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノール
から再結晶することにより、本発明の化合物である表−
１中No.17の化合物8.9gを得た。

実施例−１ 製造例−１により得た表−１中No.41の化合物の構造をN
MR（核磁気共鳴スペクトル分析）、MS（質量分析）、IR
（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析により確認
した。この化合物の元素分析値を下記に示す。またこの
化合物のIRスペクトル、H-NMRスペクトルおよびF-NMRス
ペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に示
す。

元素分析値：理論値（％） 実測値（％） C:57.97 C:57.88 H: 5.44 H: 5.49 F: 5.39 F: 5.33 N: 3.98 N: 4.03 実施例−２ 製造例−２により得た表−１中No.42の化合物の元素分
析値を下記に示す。

元素分析値：理論値（％） 実測値（％） C:59.03 C:58.91 H: 5.78 H: 5.77 F: 5.19 F: 5.22 N: 3.82 N: 3.80 実施例−３ 製造例−３により得た表−１中No.43の化合物の元素分
析値を下記に示す。

元素分析値：理論値（％） 実測値（％） C:60.01 C:59.92 H: 6.10 H: 6.15 F: 5.00 F: 5.02 N: 3.68 N: 3.66 実施例−４ 製造例−４により得た表−１中No17の化合物の構造をNM
R（核磁気共鳴スペクトル分析）、MS（質量分析）、IR
（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析により確認
した。この化合物の元素分析値を下記に示す。またこの
化合物のIRスペクトルおよびH-NMRスペクトルをそれぞ
れ第４図および第５図に示す。

元素分析値：理論値（％） 実測値（％） C:61.09 C:61.00 H: 6.03 H: 6.08 N: 4.19 N: 4.20 ［発明の効果］ （１）本発明により種々の液晶化合物の中間体として有
用であり、かつ各種医薬、農薬の中間体としても利用す
ることのできる新規な２−アリール−５−ハロゲノピリ
ジン誘導体を提供することができた。

（２）本発明の２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘
導体は合成ルートが短く、かつ収率の高い方法で製造で
きるので有用である。

（３）本発明の２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘
導体を中間体として用いることにより、従来知られてい
た種々の液晶化合物を従来の製造法に比べ、より短い合
成ルートで簡便かつ高収率に得ることが可能となった。

（４）本発明の２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘
導体を中間体として用いることにより、従来知られてい
た製造法では得ることのできない新規な液晶化合物を得
ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例−１の化
合物のIR、H-NMRおよびF-NMRスペクトルを、第４図およ
び第５図はそれぞれ実施例−４の化合物のIRおよびH-NM
Rスペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、 は2,5−ピリジレン基、Ｘは塩素原子、臭素原子または
   ヨウ素原子、Ａは芳香環の水素原子の一部または全部が
   フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい1,4
   −フェニレン基または 4,4′−ビフェニレン基、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 −Ｃ≡Ｃ−または直接結合を表す（ただしＹが直接結合
   の場合、Ａは1,4−フェニレン基である）〕で示される
   ２−アリール−５−ハロゲノピリジン誘導体。