JPH03271260A - ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 - Google Patents
ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法Info
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- JPH03271260A JPH03271260A JP2063961A JP6396190A JPH03271260A JP H03271260 A JPH03271260 A JP H03271260A JP 2063961 A JP2063961 A JP 2063961A JP 6396190 A JP6396190 A JP 6396190A JP H03271260 A JPH03271260 A JP H03271260A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は農業用の土壌殺菌剤原体ペンタクロロニトロベ
ンゼン（以下ＰＣＮＢと略す）の精製方法に関するもの
である。
ンゼン（以下ＰＣＮＢと略す）の精製方法に関するもの
である。
さらに詳しくは工業的に製造されるＰＣＮＢ中に含まれ
る不純物のへキサクロロヘンゼン（以下ＨＣＢと略す）
の量を低減する為に、ＰＣＮＢの減圧蒸留精製における
改良された精製方法に関するものである。
る不純物のへキサクロロヘンゼン（以下ＨＣＢと略す）
の量を低減する為に、ＰＣＮＢの減圧蒸留精製における
改良された精製方法に関するものである。
近年、農薬ならびに農薬中の混在物による環境汚染が世
界的に問題視されている。既に土壌殺菌剤として広く利
用されているＰＣＮＢもその例外ではなく、好ましくな
い化合物であるＨＣＢ等の混在物の含有量を低減し、よ
り高純度な品質にする要求が高まっている。
界的に問題視されている。既に土壌殺菌剤として広く利
用されているＰＣＮＢもその例外ではなく、好ましくな
い化合物であるＨＣＢ等の混在物の含有量を低減し、よ
り高純度な品質にする要求が高まっている。
例えば米国においては米国環境保護庁より、ＰＣＮＢ中
のＨＣＢ含有量は１９８３年３月以降０．５重量％以下
、１９８８年４月以降０．１％以下に下げる新技術を実
施すべき旨のＰＣＮＢ登録改定基準が１９８２年４月に
定められている。
のＨＣＢ含有量は１９８３年３月以降０．５重量％以下
、１９８８年４月以降０．１％以下に下げる新技術を実
施すべき旨のＰＣＮＢ登録改定基準が１９８２年４月に
定められている。
従来、ＰＣＮＢを工業的にうる主な方法としてヒ壽チェ
スカヤーブロムシュレンノスチイ（Ｋｈｉｍ。
スカヤーブロムシュレンノスチイ（Ｋｈｉｍ。
Ｐｒｏｉ＋、） 、 １９６８．４４ （５） 、 ３
３４等にニトロベンゼンもしくはクロロニトロヘンゼン
類を塩素化してＰＣＮＢを得る方法、および米国特許明
細書第４０２６９５５号、４０５７５９０号、４１４７
７３２号等にペンタクロロベンゼンのニトロ化によるＰ
ＣＮＢを得る方法等が記載されている。
３４等にニトロベンゼンもしくはクロロニトロヘンゼン
類を塩素化してＰＣＮＢを得る方法、および米国特許明
細書第４０２６９５５号、４０５７５９０号、４１４７
７３２号等にペンタクロロベンゼンのニトロ化によるＰ
ＣＮＢを得る方法等が記載されている。
しかしながら前者の方法では過塩素化反応によるＨＣＢ
の副生は避けがたく、又後者の方法ではペンタクロロベ
ンゼンのニトロ化時に）（ＣＢがａ生し、また原料のペ
ンタクロロベンゼンが必ずしも常に商業的に入手できな
いという決定的問題が存在していた。
の副生は避けがたく、又後者の方法ではペンタクロロベ
ンゼンのニトロ化時に）（ＣＢがａ生し、また原料のペ
ンタクロロベンゼンが必ずしも常に商業的に入手できな
いという決定的問題が存在していた。
また最近、特開昭６０−１７４７４８号公報には、ＨＣ
Ｂを水硫化ナトリウムと反応させてナトリウムペンタク
ロロチオフェル−トを形威し、引き続き混酸と作用させ
Ｉ（ＣＢ含有量の少ない高純度ＰＣＮＢを得る方法が開
示されている。
Ｂを水硫化ナトリウムと反応させてナトリウムペンタク
ロロチオフェル−トを形威し、引き続き混酸と作用させ
Ｉ（ＣＢ含有量の少ない高純度ＰＣＮＢを得る方法が開
示されている。
しかしながらこの方法は毒性の高い特定化学物質を原料
とすること、並びに反応条件によってはＨＣＢが残る可
能性がある等のｒｊＩＮが存在している。
とすること、並びに反応条件によってはＨＣＢが残る可
能性がある等のｒｊＩＮが存在している。
このようにいずれの方法をとるにせよ現在の技術レベル
で反応面ではＨＣＢの副生を抑制し、ＨＣＢＣＢ含有量
常含有量中高純度のＰＣＮＢを製造するのは困難である
。
で反応面ではＨＣＢの副生を抑制し、ＨＣＢＣＢ含有量
常含有量中高純度のＰＣＮＢを製造するのは困難である
。
一方、ＨＣＢを不純物として含むＰＣＮＢを精製し、Ｈ
ＣＢＣＢ含有量減された高純度のＰＣＮＢを取得する方
法には主として二つの方法がある。
ＣＢＣＢ含有量減された高純度のＰＣＮＢを取得する方
法には主として二つの方法がある。
その一つは粗ＰＣＮＢをベンゼン−メタノール系で再結
晶を行った後、活性炭カラムによるカラムクロマトグラ
フィーにかける方法〔「農業公定検査法詳解（南江堂）
Ｊ＆！載のＰＣＮＢ標品の調整法〕であり、他の一つは
粗ＰＣＮＢを四塩化炭素単独もしくは四塩化炭素−液状
飽和炭化水素とからなる混合溶媒を用い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにかける方法（特開昭５３−９
５９２６号公報）である。
晶を行った後、活性炭カラムによるカラムクロマトグラ
フィーにかける方法〔「農業公定検査法詳解（南江堂）
Ｊ＆！載のＰＣＮＢ標品の調整法〕であり、他の一つは
粗ＰＣＮＢを四塩化炭素単独もしくは四塩化炭素−液状
飽和炭化水素とからなる混合溶媒を用い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにかける方法（特開昭５３−９
５９２６号公報）である。
しかしながら、再精製法共に実験室的に高純度のＰＣＮ
Ｂを得る方法としては適しているが、溶剤、担体を大量
に必要とすることで、工業的利用価値の乏しい方法と言
える。
Ｂを得る方法としては適しているが、溶剤、担体を大量
に必要とすることで、工業的利用価値の乏しい方法と言
える。
ところで前述したまうなＨＣＢＣＢ含有量ない高純度の
ＰＣＮＢ製造技術の現状を鑑み、本発明者らは、より工
業的な精製方法を鋭意検討し、ＰＣＮＢが２５０℃を越
える温度条件では分解してＨＣＢが増加するが、２５０
°Ｃ以下の温度ではほとんど分解が生起されないこと、
また非常に狭められた可能性の中からＨＣＢ、！：ＰＣ
ＮＢとの分溜が可能であることを見出し、１５０〜２５
０℃の温度で減圧蒸留して精製する方法を先に提案した
（特開昭６２−２３０７５２号）。
ＰＣＮＢ製造技術の現状を鑑み、本発明者らは、より工
業的な精製方法を鋭意検討し、ＰＣＮＢが２５０℃を越
える温度条件では分解してＨＣＢが増加するが、２５０
°Ｃ以下の温度ではほとんど分解が生起されないこと、
また非常に狭められた可能性の中からＨＣＢ、！：ＰＣ
ＮＢとの分溜が可能であることを見出し、１５０〜２５
０℃の温度で減圧蒸留して精製する方法を先に提案した
（特開昭６２−２３０７５２号）。
この方法によれば粗ＰＣＮＢ中に含まれるＨＣＢはもと
より、反応中間体のトリおよびテトラクロロニトロベン
ゼン等の不純物はＰＣＮＢより沸点が低い為に減圧蒸留
によって初期の留分として除去され、ＰＣＮＢＯ高純度
化がはかれるものである。ＨＣＢ等の不純物を除いた後
、塔底に残留するＰＣＮＢを精ＰＣＮＢとすることもで
きれば、さらに蒸留を続けて高純度のＰＣＮＢを留出さ
せることもできる。しかしながらこの減圧蒸留での精製
法の先行技術では粗ＰＣＮＢ中に許容される夾雑物質に
関し、ＨＣＢ以外のものについては深く言及されていな
かった。
より、反応中間体のトリおよびテトラクロロニトロベン
ゼン等の不純物はＰＣＮＢより沸点が低い為に減圧蒸留
によって初期の留分として除去され、ＰＣＮＢＯ高純度
化がはかれるものである。ＨＣＢ等の不純物を除いた後
、塔底に残留するＰＣＮＢを精ＰＣＮＢとすることもで
きれば、さらに蒸留を続けて高純度のＰＣＮＢを留出さ
せることもできる。しかしながらこの減圧蒸留での精製
法の先行技術では粗ＰＣＮＢ中に許容される夾雑物質に
関し、ＨＣＢ以外のものについては深く言及されていな
かった。
前述のようにＰＣＮＢの製造法としてはニトロベンゼン
またはニトロクロロベンゼン類の塩素化法か、或いはペ
ンタクロロベンゼンのニトロ化法である。そして前者の
方法では反応溶媒としてクロルスルホン酸が用いられ、
また後者の方法ではニトロ化剤として混酸が使用される
。
またはニトロクロロベンゼン類の塩素化法か、或いはペ
ンタクロロベンゼンのニトロ化法である。そして前者の
方法では反応溶媒としてクロルスルホン酸が用いられ、
また後者の方法ではニトロ化剤として混酸が使用される
。
いずれの方法に於いても反応で生成したＰＣＮＢは副生
したＨＣＢとともにその大部分が反応系外に析出する為
、反応後は反応混合物を多量の水中に性別したのち、或
いは反応混合物を直接、固液分離操作に付し、水洗そし
て場合によってはアルカリ水溶液での洗浄などの工程を
経て、さらには脱水または乾燥することにより粗ＰＣＮ
Ｂとして単離される。そして精製工程に供されるが、結
高中に取り込まれた硫酸や塩酸などの酸分を完全に除去
するのは難しく、それ故粗ＰＣＮＢ中にはＨＣＢなどの
有機の不純物の他に、量的には少ないものの硫酸や塩酸
などの無機の＃類、そして場合によっては芒硝などの無
機塩類が混在する。
したＨＣＢとともにその大部分が反応系外に析出する為
、反応後は反応混合物を多量の水中に性別したのち、或
いは反応混合物を直接、固液分離操作に付し、水洗そし
て場合によってはアルカリ水溶液での洗浄などの工程を
経て、さらには脱水または乾燥することにより粗ＰＣＮ
Ｂとして単離される。そして精製工程に供されるが、結
高中に取り込まれた硫酸や塩酸などの酸分を完全に除去
するのは難しく、それ故粗ＰＣＮＢ中にはＨＣＢなどの
有機の不純物の他に、量的には少ないものの硫酸や塩酸
などの無機の＃類、そして場合によっては芒硝などの無
機塩類が混在する。
事実本発明者らの検討に基づけば、ニトロベンゼンまた
はクロロニトロヘアゼン類の塩素化法で製造した粗ＰＣ
ＮＢ中には硫酸イオンが、およそ１、０００〜５，００
０ｐｐｍ、塩素イオンがおよそ１００〜５００ｐｐｍ程
度検出され、ｐＨも４以下のかなりの酸性を呈すること
がわかった。その上、このような微量の酸分の混在は減
圧蒸留精製に際し、温度条件によってはＰＣＮＢの分解
を促してＨＣＢの副生を誘起して、とりわけ精ＰＣＮＢ
を減圧蒸留後の釜残として得ようとする場合には精ＰＣ
ＮＢの品質を劣悪にすることもわかった。さらには粗Ｐ
ＣＮＢ中のこのような酸分の混在は蒸留時にステンレス
などの金属材質を腐食し、その為自ら蒸留設備の機器の
材質に制約を与えるものとなる。
はクロロニトロヘアゼン類の塩素化法で製造した粗ＰＣ
ＮＢ中には硫酸イオンが、およそ１、０００〜５，００
０ｐｐｍ、塩素イオンがおよそ１００〜５００ｐｐｍ程
度検出され、ｐＨも４以下のかなりの酸性を呈すること
がわかった。その上、このような微量の酸分の混在は減
圧蒸留精製に際し、温度条件によってはＰＣＮＢの分解
を促してＨＣＢの副生を誘起して、とりわけ精ＰＣＮＢ
を減圧蒸留後の釜残として得ようとする場合には精ＰＣ
ＮＢの品質を劣悪にすることもわかった。さらには粗Ｐ
ＣＮＢ中のこのような酸分の混在は蒸留時にステンレス
などの金属材質を腐食し、その為自ら蒸留設備の機器の
材質に制約を与えるものとなる。
本発明の主たる課題は、粗ＰＣＮＢ中に混在する酸分を
効率的に除去し、減圧蒸留での精製工程においてＰＣＮ
Ｂの分解を誘起させることなく蒸留精製できる方法を提
供することにある。
効率的に除去し、減圧蒸留での精製工程においてＰＣＮ
Ｂの分解を誘起させることなく蒸留精製できる方法を提
供することにある。
〔課題を解決するための手段］
本発明者らはこの課題を解決する為に鋭意検討した。
粗ＰＣＮＢ中の酸分の簡便な除去法として、量的にはＰ
ＣＮＢを溶融し水と接触させて除去する方法が考えられ
るが、ＰＣＮＢは融点が高く（１４６℃）、その為溶融
状態にして水と接触させるにはかなりの加圧下に行わな
ければならず、設備的にもまた安全上にも問題が生じる
ことは否めない。
ＣＮＢを溶融し水と接触させて除去する方法が考えられ
るが、ＰＣＮＢは融点が高く（１４６℃）、その為溶融
状態にして水と接触させるにはかなりの加圧下に行わな
ければならず、設備的にもまた安全上にも問題が生じる
ことは否めない。
ところで炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような無機塩
基はニトロベンゼンやクロロニトロベンゼン類に不溶で
あり、それ故これらの固形の塩基を融点以上に昇温しで
溶融した粗ＰＣＮＢ中に添加しても、その不溶性なる故
に粗ＰＣＮＢ中の酸分の中和には有効に作用し雛いと考
えられる。にも拘らず該方法を試みたところ、驚くべき
ことに中和反応が円滑に進行し、しかも沈澱している無
機物質を熱時、固液分離して得られる粗ＰＣＮＢ中には
酸分ならびに無機物はほとんど不検出となりｐＨも中性
になることがわかった。その上この粗ＰＣＮＢは減圧蒸
留精製に付しても２５０℃以下の温度を保てば何ら分解
は認められず、問題なく蒸留精製できることも見出した
。
基はニトロベンゼンやクロロニトロベンゼン類に不溶で
あり、それ故これらの固形の塩基を融点以上に昇温しで
溶融した粗ＰＣＮＢ中に添加しても、その不溶性なる故
に粗ＰＣＮＢ中の酸分の中和には有効に作用し雛いと考
えられる。にも拘らず該方法を試みたところ、驚くべき
ことに中和反応が円滑に進行し、しかも沈澱している無
機物質を熱時、固液分離して得られる粗ＰＣＮＢ中には
酸分ならびに無機物はほとんど不検出となりｐＨも中性
になることがわかった。その上この粗ＰＣＮＢは減圧蒸
留精製に付しても２５０℃以下の温度を保てば何ら分解
は認められず、問題なく蒸留精製できることも見出した
。
本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明はへキサクロロベンゼンを不純物とし
て含有する粗ペンタクロロニトロベンゼンを減圧蒸留し
て高純度ペンタクロロニトロベンゼンを取得する方法に
おいて、粗ペンタクロロニトロベンゼンを溶融下、或い
はニトロベンゼンまたはクロロニトロベンゼン類との混
合溶液下に、あらかじめ無機の塩基性物質にて処理した
のち、減圧蒸留することを特徴とするペンタクロロニト
ロベンゼンの精製方法である。
て含有する粗ペンタクロロニトロベンゼンを減圧蒸留し
て高純度ペンタクロロニトロベンゼンを取得する方法に
おいて、粗ペンタクロロニトロベンゼンを溶融下、或い
はニトロベンゼンまたはクロロニトロベンゼン類との混
合溶液下に、あらかじめ無機の塩基性物質にて処理した
のち、減圧蒸留することを特徴とするペンタクロロニト
ロベンゼンの精製方法である。
本発明の方法により、通常ＨＣＢ含有量を０．３％以下
にするのが困難であった高純度ＰＣＮＢ製造技術を、工
業的に容易に実施可能な技術として前進させることがで
きた。
にするのが困難であった高純度ＰＣＮＢ製造技術を、工
業的に容易に実施可能な技術として前進させることがで
きた。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に供される粗ＰＣＮＢはニトロベンゼンもしくは
クロロニトロヘアゼン類のクロルスルホン酸中での塩素
化、またはペンタクロロベンゼンの混酸ニトロ化法によ
って得られるものであり、不純物としてそれぞれテトラ
クロロニトロベンゼン、ＨＣＢ、或いはペンタクロロベ
ンゼン、ＨＣＢなどの他に硫酸および塩化水素などの酸
分を微量に含むものである。
クロロニトロヘアゼン類のクロルスルホン酸中での塩素
化、またはペンタクロロベンゼンの混酸ニトロ化法によ
って得られるものであり、不純物としてそれぞれテトラ
クロロニトロベンゼン、ＨＣＢ、或いはペンタクロロベ
ンゼン、ＨＣＢなどの他に硫酸および塩化水素などの酸
分を微量に含むものである。
これらの酸分の含有量は特に制限されるものではないが
、プロセス的に通常、粗ＰＣＮＢ中に含まれる量は硫酸
５００〜５０００ｐｐｍ、また塩化水素を含有する場合
は１００〜１１０００ｐｐ程度である。
、プロセス的に通常、粗ＰＣＮＢ中に含まれる量は硫酸
５００〜５０００ｐｐｍ、また塩化水素を含有する場合
は１００〜１１０００ｐｐ程度である。
本発明の方法は粗ＰＣＮＢを減圧蒸留に付す前に無機性
物質にて処理することに特徴を有するものである。処理
方法としては粗ＰＣＮＢの溶融下に塩基性物質を添加す
るか、または粗ＰＣＮＢとニトロベンゼン、またはモノ
クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、トリ
クロロニトロベンゼン、テトラクロロニトロベンゼンな
どのクロロニトロベンゼン類との混合溶液中に塩基性物
質を添加し、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜２時
間かきまぜて中和し、析出している無機物質を濾過等の
固液分離操作にて分離するだけでよい、この操作は常圧
下、加圧下または減圧下、いずれにても実施可能である
が、通常は常圧下で行われる。
物質にて処理することに特徴を有するものである。処理
方法としては粗ＰＣＮＢの溶融下に塩基性物質を添加す
るか、または粗ＰＣＮＢとニトロベンゼン、またはモノ
クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、トリ
クロロニトロベンゼン、テトラクロロニトロベンゼンな
どのクロロニトロベンゼン類との混合溶液中に塩基性物
質を添加し、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜２時
間かきまぜて中和し、析出している無機物質を濾過等の
固液分離操作にて分離するだけでよい、この操作は常圧
下、加圧下または減圧下、いずれにても実施可能である
が、通常は常圧下で行われる。
粗ＰＣＮＢを溶融させる場合、粗ＰＣＮＢの融点以上で
行われ、上限はＰＣＮＢの分解を抑制する意味から２０
０℃以下が良い、また粗ＰＣＮＢをニトロベンゼンまた
はクロロニトロベンゼン類との混合して溶液とする場合
にはそれらの混合比に特に制限はなく、溶解温度も２０
０℃以下であれば特に制限されるものではない。
行われ、上限はＰＣＮＢの分解を抑制する意味から２０
０℃以下が良い、また粗ＰＣＮＢをニトロベンゼンまた
はクロロニトロベンゼン類との混合して溶液とする場合
にはそれらの混合比に特に制限はなく、溶解温度も２０
０℃以下であれば特に制限されるものではない。
粗ＰＣＮＢ中の酸分の中和に用いられる無機の塩基性物
質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩であり、この
中でもより好適には炭酸塩または重炭酸塩である。
質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩であり、この
中でもより好適には炭酸塩または重炭酸塩である。
具体的には炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、重炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
ウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、重炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
これらの塩基性物質は固形のまま使用される。
塩基性物質の使用量は粗ＰＣＮＢ中に含有される酸分に
対して１当量以上であり、上限については特にＩＩＪｌ
ｌＮはないが、経済的見地より通常は１０当量以下であ
る。好適には１．１当量以上、５当量以下である。勿論
塩基性勧賞の使用量が粗ＰＣＮＢ中の酸分に対して１当
量未満でも効果はそれなりには発揮されるものの、本発
明の効果は半減される。
対して１当量以上であり、上限については特にＩＩＪｌ
ｌＮはないが、経済的見地より通常は１０当量以下であ
る。好適には１．１当量以上、５当量以下である。勿論
塩基性勧賞の使用量が粗ＰＣＮＢ中の酸分に対して１当
量未満でも効果はそれなりには発揮されるものの、本発
明の効果は半減される。
本発明の方法においては、粗ＰＣＮＢを減圧蒸留にかけ
る前に、あらかじめこのような前処理を施すことによっ
て粗ＰＣＮＢ中の酸分は十分に除かれるだけでなく、こ
の前処理操作にて新たに生成した無機塩ならびに使用し
た過剰の無機の塩基性物質も粗ＰＣＮＢには不溶な為、
固液分離操作でほとんど完全に除去される。
る前に、あらかじめこのような前処理を施すことによっ
て粗ＰＣＮＢ中の酸分は十分に除かれるだけでなく、こ
の前処理操作にて新たに生成した無機塩ならびに使用し
た過剰の無機の塩基性物質も粗ＰＣＮＢには不溶な為、
固液分離操作でほとんど完全に除去される。
本発明においては反応工程を通して得られた粗ＰＣＮＢ
は前述のような前処理を施したのち減圧蒸留してＨＣＢ
含有量の少ない高純度ＰＣＮＢとする。
は前述のような前処理を施したのち減圧蒸留してＨＣＢ
含有量の少ない高純度ＰＣＮＢとする。
減圧蒸留は以下の方法にて実施される。
蒸留時の系内圧力はＰＣＮＢが２５０℃を越える温度で
は熱分解を起こす関係から、その温度での蒸気圧、およ
びＰＣＮＢの融点１４６°Ｃの蒸気圧からおのずから規
定され３〜７０ｓｍＨｇの範囲、好ましくは５〜５０＋
＋ｓＮｇの範囲の圧力で実施する。
は熱分解を起こす関係から、その温度での蒸気圧、およ
びＰＣＮＢの融点１４６°Ｃの蒸気圧からおのずから規
定され３〜７０ｓｍＨｇの範囲、好ましくは５〜５０＋
＋ｓＮｇの範囲の圧力で実施する。
蒸留時の系内温度はすでに述べたようにＰＣＮＢの融点
以上の１５０℃、また分解点以下の２５０℃の温度範囲
で実施する。
以上の１５０℃、また分解点以下の２５０℃の温度範囲
で実施する。
塔頂の温度は１５０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２
２０℃の範囲で、塔底の温度は１６０〜２５０℃、好ま
しく１７０〜２３０℃の範囲で実施する。
２０℃の範囲で、塔底の温度は１６０〜２５０℃、好ま
しく１７０〜２３０℃の範囲で実施する。
蒸留の際の還流比は１〜１００、好ましくは５〜５０で
実施する。還流比を１以下とするとＰＣＮＢ中の不純物
たるＨＣＢ含量は多くなり、１００以上になると生産性
の低下を招き好ましくない。
実施する。還流比を１以下とするとＰＣＮＢ中の不純物
たるＨＣＢ含量は多くなり、１００以上になると生産性
の低下を招き好ましくない。
減圧蒸留装置は、回分式装置でも連続式装置でも使用で
き、蒸留塔の理論段数は１〜１００段、好ましくは５〜
３０段程度のものを用いるのが良い。
き、蒸留塔の理論段数は１〜１００段、好ましくは５〜
３０段程度のものを用いるのが良い。
蒸留塔の形式および充填物は特に選ばないが、ボトムの
温度をＰＣＮＢの融点近くにできるだけ下げて省エネル
ギー化を計り、更にＰＣＮＢの熱分解を回避するための
温度上昇防止のため、塔頂、基低間の圧力損失が極力小
さい塔の形式、および充填物を使用するのが好ましい。
温度をＰＣＮＢの融点近くにできるだけ下げて省エネル
ギー化を計り、更にＰＣＮＢの熱分解を回避するための
温度上昇防止のため、塔頂、基低間の圧力損失が極力小
さい塔の形式、および充填物を使用するのが好ましい。
粗ＰＣＮＢ中に含まれる反応中間体のテトラクロロニト
ロベンゼン、及びＨＣＢ等の不純物はＰＣＮＢより沸点
が低いため蒸留によって留出させ、基低に残留するＰＣ
ＮＢを精ＰＣＮＢとすることもできるが、望むならば不
純物を留出除去後、更に蒸留によりさらに高純度のＰＣ
ＮＢを取得することもできる。
ロベンゼン、及びＨＣＢ等の不純物はＰＣＮＢより沸点
が低いため蒸留によって留出させ、基低に残留するＰＣ
ＮＢを精ＰＣＮＢとすることもできるが、望むならば不
純物を留出除去後、更に蒸留によりさらに高純度のＰＣ
ＮＢを取得することもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す実施例に
トロベンゼンをクロルスルホン酸中にて塩素化する方法
で製造した粗ＰＣＮＢ （純度＝９４％、ＨＣＢ ：０
．６％、テトラクロロニトロベンゼン＝５．０％。
で製造した粗ＰＣＮＢ （純度＝９４％、ＨＣＢ ：０
．６％、テトラクロロニトロベンゼン＝５．０％。
硫＃：１．４５０ｐｐｍ、塩酸：１６５ｐｐｍ ） ４
００ｇを四ツロフラスコに装入し、１７０℃に加温して
溶融させた。
００ｇを四ツロフラスコに装入し、１７０℃に加温して
溶融させた。
かきまぜながらこの液中に炭酸ナトリウムの粉末１．３
ｇを添加し、１７０〜１７５℃で１時間かきまぜた。
ｇを添加し、１７０〜１７５℃で１時間かきまぜた。
炭酸ナトリウムの添加後、炭酸ガスの発生が観察された
。
。
その後、熱時濾過して析出している無機物を除いた。得
られた粗ＰＣＮＢについて硫酸イオンならびに塩素イオ
ンを分析の結果、両者ともに１０ｐｐ−以下であった。
られた粗ＰＣＮＢについて硫酸イオンならびに塩素イオ
ンを分析の結果、両者ともに１０ｐｐ−以下であった。
ここに得た粗ＰＣＮＢ３５０ｇを５００ ｍナス型蒸留
フラスコに装入し、蒸留フラスコ上に蒸留塔（内径２５
閣φ、高さ８３０ｍ、 ０１ｄｅｒｓｈｏｅｅ型、理論
段数１２段）を設置し、蒸留塔底温度２１６〜２２０℃
、塔頂温度１５５〜１８０℃、塔底圧力５０〜６５曽−
Ｈｇ、塔頂圧力１（１−１４ｓｍＨｇ、還流比１０（マ
グネットタイマー還流調節器使用）にて回分式蒸留を行
った。
フラスコに装入し、蒸留フラスコ上に蒸留塔（内径２５
閣φ、高さ８３０ｍ、 ０１ｄｅｒｓｈｏｅｅ型、理論
段数１２段）を設置し、蒸留塔底温度２１６〜２２０℃
、塔頂温度１５５〜１８０℃、塔底圧力５０〜６５曽−
Ｈｇ、塔頂圧力１（１−１４ｓｍＨｇ、還流比１０（マ
グネットタイマー還流調節器使用）にて回分式蒸留を行
った。
蒸留塔からの留出速度を０．０８〜０．１５ｇ／分にし
て蒸留を行い、４．５時間後に２６．４ｇの留出物を得
た。
て蒸留を行い、４．５時間後に２６．４ｇの留出物を得
た。
塔内ホールドアツプ量は１６．９ ｇであり、釜残とし
て精製されたＰＣＮＢを３０５．２ ｇ得た。ＰＣＮＢ
純度は９９．７％であり、ＨＣＢ及びテトラクロロニト
ロベンゼンの含有量はそれぞれ０．０６％、０．１０％
であった。
て精製されたＰＣＮＢを３０５．２ ｇ得た。ＰＣＮＢ
純度は９９．７％であり、ＨＣＢ及びテトラクロロニト
ロベンゼンの含有量はそれぞれ０．０６％、０．１０％
であった。
実施例２
実施例１において炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸カリ
ウム２．５ｇを使用する他は実施例１と同様に行うこと
によって重炭酸ナトリウム処理後、無機物を濾過して得
た粗ＰＣＮＢ中の硫酸イオンならびに塩素イオンは実施
例１同欅ｘｏｐｐｍ以下となり、さらに実施例１と同様
に減圧蒸留を行い、塔底の釜残として純度９９．７％の
精ＰＣＮＢ３０６．３ｇを得た。ＨＣＢならびにテトラ
クロロニトロベンゼンの含有量はそれぞれ０．０８％、
０．１２％であっ実施例３ ペンタクロロベンゼンの混酸ニトロ化法によって製造し
た純度９８．５％のｇＰｃＮＢ （ＨＣＢ：０．６％、
ペンタクロロベンゼン二０．５％、硫酸：２，２００ｐ
ｐｍ含有）４５０ｇを１６０℃に加温して溶融した。こ
の液中に炭酸カルシウム２．０ｇを添加し、１６０〜１
７０°Ｃで１時間かきまぜたのち熱時濾過して、析出し
ている無機物を除いた。
ウム２．５ｇを使用する他は実施例１と同様に行うこと
によって重炭酸ナトリウム処理後、無機物を濾過して得
た粗ＰＣＮＢ中の硫酸イオンならびに塩素イオンは実施
例１同欅ｘｏｐｐｍ以下となり、さらに実施例１と同様
に減圧蒸留を行い、塔底の釜残として純度９９．７％の
精ＰＣＮＢ３０６．３ｇを得た。ＨＣＢならびにテトラ
クロロニトロベンゼンの含有量はそれぞれ０．０８％、
０．１２％であっ実施例３ ペンタクロロベンゼンの混酸ニトロ化法によって製造し
た純度９８．５％のｇＰｃＮＢ （ＨＣＢ：０．６％、
ペンタクロロベンゼン二０．５％、硫酸：２，２００ｐ
ｐｍ含有）４５０ｇを１６０℃に加温して溶融した。こ
の液中に炭酸カルシウム２．０ｇを添加し、１６０〜１
７０°Ｃで１時間かきまぜたのち熱時濾過して、析出し
ている無機物を除いた。
得られた粗ＰＣＮＢ中の硫酸イオンを分析の結果、ｌＯ
ρｐ−以下であった。この粗ＰＣＮＢはその４００ｇを
実施例１に準して減圧蒸留し、塔底の釜残として純度９
９．８％の精ＰＣＮ８３４２ｇを得た。
ρｐ−以下であった。この粗ＰＣＮＢはその４００ｇを
実施例１に準して減圧蒸留し、塔底の釜残として純度９
９．８％の精ＰＣＮ８３４２ｇを得た。
ＨＣＢならびにペンタクロロベンゼンの含有量はそれぞ
れ０．０８％、トレースであった。なお、減圧蒸留条件
は以下のとおりである。
れ０．０８％、トレースであった。なお、減圧蒸留条件
は以下のとおりである。
蒸留塔： 内径２５■φ×高さ８３〇−０１ｄｅｒｓｈ
ｏｗ型、理論段数１２段蒸留塔底温度：２１３〜２１７
℃ 塔頂温度 ＝１６５〜１６８℃ 塔底圧力 ： ４４６−５Ｈ 塔頂圧力 ： ７〜８ ｍｍＨｇ 還流比 ：１０ 留出液の留出速度：０．１〜０．２ｇ／分減圧蒸留時間
： ４．５Ｈｒ 留出液量 ： ３８．６ｇ 塔内ホールドアツプ量： １９．１ｇ比較例１ 実施例１において使用した粗ＰＣＮＢ４００ｇを炭酸ナ
トリウムでの前処理をせずに直接減圧蒸留に供した。減
圧蒸留の条件は実施例１に準した結果、留出物３１．６
ｇ、塔内ホールドアツプ量は１７．３ｇであり、釜残と
して精製されたＰＣＮＢ３４９．７ｇを得た。このＰＣ
ＮＢのＨＣＢ含有量は分析の結果、０．４２％であり、
粗ＰＣＮＢの含有量と比較して大幅な減少は認められず
、また留出物ならびにホールドアツプ骨中のＨＣＢ量を
併せた蒸留後の全１（ＣＢ量は使用した粗ＰＣＮＢ中の
ＨＣＢ量の１．８倍であった。このことは減圧蒸留の過
程でＨＣＢが副生したことを示す。
ｏｗ型、理論段数１２段蒸留塔底温度：２１３〜２１７
℃ 塔頂温度 ＝１６５〜１６８℃ 塔底圧力 ： ４４６−５Ｈ 塔頂圧力 ： ７〜８ ｍｍＨｇ 還流比 ：１０ 留出液の留出速度：０．１〜０．２ｇ／分減圧蒸留時間
： ４．５Ｈｒ 留出液量 ： ３８．６ｇ 塔内ホールドアツプ量： １９．１ｇ比較例１ 実施例１において使用した粗ＰＣＮＢ４００ｇを炭酸ナ
トリウムでの前処理をせずに直接減圧蒸留に供した。減
圧蒸留の条件は実施例１に準した結果、留出物３１．６
ｇ、塔内ホールドアツプ量は１７．３ｇであり、釜残と
して精製されたＰＣＮＢ３４９．７ｇを得た。このＰＣ
ＮＢのＨＣＢ含有量は分析の結果、０．４２％であり、
粗ＰＣＮＢの含有量と比較して大幅な減少は認められず
、また留出物ならびにホールドアツプ骨中のＨＣＢ量を
併せた蒸留後の全１（ＣＢ量は使用した粗ＰＣＮＢ中の
ＨＣＢ量の１．８倍であった。このことは減圧蒸留の過
程でＨＣＢが副生したことを示す。
実施例４および比較例２
〔材質試験〕
実施例１における炭酸ナトリウムでの処理前後の粗ＰＣ
ＮＢについて、Ｓ［１Ｓ−３０４の材質試験を行った。
ＮＢについて、Ｓ［１Ｓ−３０４の材質試験を行った。
試験は２００℃に加温溶融されたそれぞれの粗ＰＣＮＢ
中に５ｔｌＳ−３０４のテストピースを半分程浸漬する
方法で行った。試験時間２００時間後テストピースを取
り出し、アセトンならびに水で十分に洗浄後乾燥し、腐
食の有無を調べた。結果は第１表の通りで、炭酸ナトリ
ウムで前処理を施した粗ＰＣＮＢに浸漬した５Ｏ５−３
０４は殆ど腐食が認められず耐食性が十分にあるとの結
果を得たが、前処理を施さなかった粗ＰＣＮＢに浸漬し
たテストピースは明らかに腐食されることがわかった。
中に５ｔｌＳ−３０４のテストピースを半分程浸漬する
方法で行った。試験時間２００時間後テストピースを取
り出し、アセトンならびに水で十分に洗浄後乾燥し、腐
食の有無を調べた。結果は第１表の通りで、炭酸ナトリ
ウムで前処理を施した粗ＰＣＮＢに浸漬した５Ｏ５−３
０４は殆ど腐食が認められず耐食性が十分にあるとの結
果を得たが、前処理を施さなかった粗ＰＣＮＢに浸漬し
たテストピースは明らかに腐食されることがわかった。
（以下余白）
第１表
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、実施例及び比較例に示したよう
に減圧蒸留にて精ＰＣＮＢを得る前処理として無機の塩
基性物質を用いる事により、工業的に容易に精ＰＣＮＢ
を得ることが出来る。
に減圧蒸留にて精ＰＣＮＢを得る前処理として無機の塩
基性物質を用いる事により、工業的に容易に精ＰＣＮＢ
を得ることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ヘキサクロロベンゼンを不純物として含有する粗ペ
ンタクロロニトロベンゼンを減圧蒸留して高純度ペンタ
クロロニトロベンゼンを取得する方法において、粗ペン
タクロロニトロベンゼンを溶融下、或いはニトロベンゼ
ンまたはクロロニトロベンゼン類との混合溶液下に、あ
らかじめ無機の塩基性物質にて処理したのち、減圧蒸留
することを特徴とするペンタクロロニトロベンゼンの精
製方法。 ２、無機の塩基性物質がアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩であ
る請求項１記載の精製方法。 ３、無機の塩基性物質がアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の炭酸塩または重炭酸塩である請求項１記載の精
製方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2063961A JP2780122B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 |
| US07/668,211 US5104491A (en) | 1990-03-16 | 1991-03-12 | Method for purifying pentachloronitrobenzene by solid base treatment |
| MX024904A MX172209B (es) | 1990-03-16 | 1991-03-14 | Metodo para purificar pentacloronitrobenceno |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2063961A JP2780122B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03271260A true JPH03271260A (ja) | 1991-12-03 |
| JP2780122B2 JP2780122B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=13244415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2063961A Expired - Lifetime JP2780122B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104491A (ja) |
| JP (1) | JP2780122B2 (ja) |
| MX (1) | MX172209B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295206C (zh) * | 2004-01-16 | 2007-01-17 | 太原理工大学 | 制备高纯度五氯硝基苯的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660248A (en) * | 1969-03-06 | 1972-05-02 | Lummus Co | Neutralization and drying of halogenated and alkylated hydrocarbons |
| BE792289A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-06-05 | Stauffer Chemical Co | Procede de purification de composes organiques chlores |
| US4147732A (en) * | 1978-02-27 | 1979-04-03 | Olin Corporation | Process for producing pentachloro-nitrobenzene |
| US4461918A (en) * | 1982-11-26 | 1984-07-24 | Uniroyal, Inc. | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene |
| JPS62230752A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方法 |
| JPS6317849A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方法 |
| US4842696A (en) * | 1987-10-08 | 1989-06-27 | Quimica Organica De Mexico, S.A. De C.Y. | Purification of pentachloronitrobenzene by distillation |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2063961A patent/JP2780122B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-12 US US07/668,211 patent/US5104491A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-14 MX MX024904A patent/MX172209B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX172209B (es) | 1993-12-07 |
| US5104491A (en) | 1992-04-14 |
| JP2780122B2 (ja) | 1998-07-30 |
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