JPS632894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は希土類化合物の製造方法に関するもの
である。詳しくは、鉛化合物の含有量が極めて少
い希土類化合物を製造する方法に関するものであ
る。 希土類元素は、エレクトロニクスその他の分野
への用途が開けつつあるが、エレクトロニクス素
材の場合、特に不純物を含まないことが要求され
る。 希土類化合物の分離、精製は、通常、液一液抽
出イオン交換抽出などの方法によつて行われる
が、例えば、チオシアン型第４級アンモニウム塩
抽出溶媒を用いるイツトリウムの分離において
は、鉛はイツトリウムと類似の抽出挙動をとり、
分離が困難であるとか、また、抽出操作の際使用
する硝酸、塩酸、硫酸などの酸の中に含まれる鉛
化合物が混入することもあつて、鉛含有量の少い
希土類化合物を得ることは困難であつた。 水溶液中の鉛化合物を除去する方法としては硫
化水素や硫化ナトリウムなどを用い、水溶液中の
鉛から硫化鉛を生成させて除去する方法が知られ
ているが、この方法によるときは、水溶液中の鉛
を1ppm程度以下とすることはできない。 この方法を希土類化合物の水溶液に適用して
も、通常希土類化合物は0.1〜1.0モル／程度の
濃度の水溶液として取扱われることが多く、鉛の
量が水溶液中で1ppmであつても、この水溶液か
ら得られる希土類元素中には、鉛が濃縮されて
9ppm程度以上含まれることになり、前記用途の
ための希土類元素としては満足し得るものではな
い。 本発明者らは、鉛化合物の含有量の少い希土類
化合物を製造すべく、鋭意研究を重ねた結果、希
土類化合物の水溶液を特定の硫化物の存在下、特
定の処理を行うことによつて、鉛化合物をほとん
ど完全に除去することができることを知得して本
発明を完成した。 すなわち本発明は、鉛化合物の含有量が少い高
純度の希土類化合物を工業的に有利に製造するこ
とを目的とするものであり、この目的は、不純物
として鉛化合物を含有する希土類化合物の水溶液
を、硫化水素、硫化アンモニウムまたは金属硫化
物の存在下、PH２〜７で、活性炭またはキレート
型イオン交換樹脂と接触させることによつて達成
される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明でいう希土類化合物とは、原子番号が57
〜71の元素およびイツトリウム、スカンジウムを
包括する元素群の化合物を指すものである。 本発明で対象とする不純物として鉛化合物を含
有する希土類化合物の水溶液（以下含鉛希土水溶
液と略称する）は、希土類元素の硝酸塩、塩化
物、硫酸塩などの酸の塩の水溶液であり、不純物
として鉛化合物を含有するものである。希土類化
合物の濃度は0.01〜1.5モル／程度、好ましく
は0.1〜1.0モル／から選ぶのがよい。 硫化水素、硫化アンモニウムまたは金属硫化物
（以下単に硫化物と略称する）としては、硫化水
素、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウムのようなアルカリ金属の硫化物、硫化イツ
トリウム、硫化サマリウム、硫化セリウムのよう
な希土類元素の硫化物、その他鉛以外の各種金属
の硫化物があげられるが、希土類化合物中に異種
金属が混入することが不都合な場合には、硫化水
素、硫化アンモニウム、アルカリ金属の硫化物ま
たは希土類元素の硫化物を使用するのがよい。 アルカリ金属は本発明の処理後、例えば希土類
化合物から希土類元素をシユウ酸塩として取得す
る方法を採用することによつて、希土類元素と分
離することができる。また、希土類元素の硫化物
を用いる場合は、含鉛希土水溶液中の希土類元素
と同種の元素を用いることによつて、異種金属の
混入を避けることができる。 上記硫化物を存在させるには、含鉛希土水溶液
を硫化物を混合するのみでよいが、鉛の含有量の
多い含鉛希土水溶液の場合は、過剰の硫化物を混
合して、固体の硫化鉛を生成させて分離すること
によつて調製してもよい。 存在させる硫化物の量は、含鉛希土水溶液中の
鉛に対し５〜200倍モル、好ましくは30〜150倍モ
ル程度とするのがよい。あまりに少いと本発明の
効果が期待できなくなる。逆に多いことは特に支
障はないが、多く用いたことによる特段の効果が
期待できるものではない。 本発明の処理を行う際の含鉛希土水溶液のPHは
２〜７である必要があり、好ましくは５〜6.5程
度である。PHが２より低いと本発明の効果が小さ
く、実用的でなくなる。逆にPHが７より高いと、
希土類化合物が水酸化物となつて析出するように
なり、希土類化合物の損失が大きくなるので好ま
しくない。 含鉛希土水溶液のPHを調整するには、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使
用することができる。 本発明においては、上記含鉛希土水溶液を硫化
物の存在下PH２〜７で、活性炭またはキレート型
イオン交換樹脂と接触させる。 活性炭としては、粒状、物状などの市販の活性
炭が何れも使用できる。またキレート型イオン交
換樹脂（以下、キレート樹脂と略称する）として
は、イミノジ酢酸型、ポリアミン型などのイオン
交換樹脂があげられ、例えばダイヤイオンCR−
10（三菱化成工業(株)製、イミノジ酢酸型キレート
樹脂）、ダイヤイオンCR−20、ダイヤイオンCR
−40（三菱化成工業(株)製、ポリアミン型キレート
樹脂）などがあげられる。 含鉛希土水溶液と活性炭またはキレート樹脂と
の接触は、両者を混合し撹拌してもよいし、活性
炭またはキレート樹脂を充填した塔に、含鉛希土
水溶液を流通させてもよい。 両者を混合撹拌する方法における、活性炭また
はキレート樹脂の量は、含鉛希土水溶液に対し１
〜20重量％程度、好ましくは３〜10重量％程度と
するのがよい。あまりに少いと本発明の効果が得
がたくなる。逆に多いことは特に支障はないけれ
ども、希土類化合物の吸着量が多くなつて損失が
大きくなり、得策でない。混合撹拌の時間は0.2
〜２時間、好ましくは0.3〜１時間程度で十分で
ある。 また、活性炭またはキレート樹脂の充填塔を使
用する場合には、含鉛希土水溶液をSV0.5〜2.0程
度で流通させるのがよく、流出液に鉛化合物が漏
出するようになる迄連続使用できる。 上記接触処理の温度は常温以外でも実施できる
が、通常常温で十分である。 かくして接触処理を行つた後は、過などの手
段によつて活性炭およびキレート樹脂を分離する
ことによつて、鉛化合物の含有量が極めて少い希
土類化合物の水溶液が得られ、この水溶液にシユ
ウ酸を加えて希土類元素をシユウ酸塩として析出
させる方法、あるいはアンモニアを加えて希土類
元素を水酸化物として析出させる方法などによつ
て、鉛含有量が2ppm程度以下の希土類化合物を
得ることができる。 本発明は、粗希土類化合物の精製の任意の段階
で適用することができるが、抽出などの操作の際
使用される酸などからの鉛化合物の混入を考慮す
ると、本発明は、精製の最終段階、すなわち希土
類化合物の水溶液から製品希土類化合物を取得す
る直前に適用するのが好ましい。 また、接触処理に使用した活性炭またはキレー
ト樹脂には、鉛化合物と共に希土類化合物も吸着
されているが、これらは活性炭またはキレート樹
脂を、硝酸、塩酸などの酸で洗浄することによつ
て、容易に回収することができる。かくして回収
した鉛含有希土類化合物は、鉛含有量が問題とな
らない用途に用いてもよく、また、本発明の原料
として使用することもできる。 本発明方法によるときは、容易な操作で鉛化合
物含有量の極めて少い希土類化合物を製造するこ
とができるので、工業的価値が大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中の鉛の含有量は原子吸光法によ
つて分析した値である。 実施例 Y₂O₃当り46ppmの鉛を含有する硝酸イツトリ
ウム〔Ｙ（NO₃）₃〕の0.4モル／水溶液155mlに、
0.5％硫化ナトリウム水溶液２mlを添加し、アン
モニア水を用いてPHを6.1に調整した。この段階
では固体の析出は認められなかつた。 この溶液に下記表に示す活性炭またはキレート
樹脂を加え、１時間撹拌した後5Cの紙（東洋
紙(株)製）を用いて活性炭またはキレート樹脂を
別し、得られた硝酸イツトリウム水溶液に硝酸
を加えてPHを0.4に調整した後、７％シユウ酸水
溶液220mlを添加して、イツトリウムをシユウ酸
塩として析出させた。 このシユウ酸イツトリウムを焼成して得た酸化
イツトリウム中の鉛含有量は下記表に示す通りで
あつた。 なお、比較のため、活性炭またはキレート樹脂
による接触処理を行わなかつた場合の例を併記す
る。

【表】 実施例 ４ 酸化物の重量％で、イツトリウム25.3％、エル
ビウム6.6％、ホルミウム1.5％、ジスプロシウム
18.7％、ガドリニウム20.3％、サマリウム27.6％
の組成を有し、Pbを希土酸化物当り、35ppm含
有する混合希土を硝酸に溶解し、0.4モル／の
硝酸希土水溶液を調整した。 この水溶液155mlを用いて、実施例１、２、３
と同一の条件で同行な操作を行なつた結果、下記
表に示す結果を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不純物として鉛化合物を含有する希土類化合
   物の水溶液を硫化水素、硫化アンモニウムまたは
   金属硫化物の存在下、PH２〜７で、活性炭または
   キレート型イオン交換樹脂と接触させることを特
   徴とする希土類化合物の精製法。