JPH03275141A - 不飽和エステル製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和エステル製造用触媒の調製法に関し、
さらに詳しくは、オレフィン類、特にジエン類のカルボ
ン酸による酸化的アシルオキシ化反応により不飽和エス
テル（ジカルボン酸の不飽和アルコールジエステル）を
製造する際に使用される、活性および寿命等の性能が著
しく改善されたパラジウム系触媒の調製法に関する。

［従来の技術］ ジアセトキシブテン等の不飽和クリコールのカルボン酸
ジエステル（不飽和エステル）等の不飽和エステルは、
溶剤や七ツマー等の化成品あるいはそれらの中間原料等
として工業的に有用である。

不飽和エステルの中でも、ジアセトキシブテン等のブチ
ンジオールジエステルは、特に有用てあり、これを水素
添加および加水分解することにより、たとえば、ピロリ
ドンやテトラヒドロフラン等の製造に好適な原料として
、あるいはＰＢＴ　（ポリツチレンテレフタレート）製
造用モノマーや有機溶剤等として有用な１．４−ブタン
ジオールをはしめとするブタンジオールとなすことかで
きる。このブタンジオールの製造方法としては、各種の
方法が検討されているか、特にフタジエンな原料とし、
上記のブチンジオールジエステルを経由する方法か重要
である。

これらの不飽和エステルの製造方法として、従来、適当
な触媒の存在下に気相てジエン等のオレフィン類と有機
カルボン酸および分子状酸素とを反応させる方法すなわ
ちオレフィン類の酸化的アシルオキシ化反応による方法
か種々提案されている。

たとえば、オレフィン類としてブタジェン等の共役ジエ
ンな原料として用い、ジアセトキシブテン等のブチンジ
オールジエステルをはじめとする各種の不飽和エステル
（不飽和グリコールのカルボン酸ジエステル）を製造す
る方法かある。

これらのオレフィン類の酸化的アシルオキシ化反応によ
る不飽和エステル等の不飽和エステルの製造用触媒とし
ては、各種のものが提案されているか、このうちパラジ
ウムを主成分とする触媒、特に気相流通反応に対しても
適用可能な担持型触媒か主流となっている。

この担持型パラジウム系触媒の組成や調製方法の違いに
より、従来から多くの不飽和エステルの製造技術か提案
されており、その代表的なものとして、たとえば、パラ
ジウムを主成分とし、アンチモン、テルル、ビスマス、
バナジウム等を助触媒成分とする触媒を用いる方法（特
公昭５２１２６８６号公報、特公昭５２−２８７７６号
公報、特公昭５３−１５４８８号公報）、また、この触
媒系にさらに活性促進成分としてアルカリ金属のカルボ
ン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物を添加した触媒を
用いる方法（特公昭５３１５４９０号公報）などがある
。

ところて、一般に、担持型触媒の調製方法には、その担
持操作、処理方法等の違いによって種々の方法がある。

そのような数々の調製方法の中でも、担持する金属成分
を適当な溶媒に溶解し、その溶液に適当な担体を接触さ
せ、溶媒な留去等によりこれを除去して担体上に所定の
組成の金属成分を担持させる含浸法、吸着法、湿式混合
法などのいわゆる溶媒（溶液）を用いる湿式担持法か好
適に適用されている。

前記従来の酸化的アシルオキシ化反応に使用する担持型
パラジウム系触媒の調製法としても、金属成分としてパ
ラジウム化合物な主成分とするものを用い、担体として
、たとえば、シリカ、アルミナ等の酸化物や活性炭など
を用い、溶媒として塩酸等のハロゲン化水素水溶液、硝
酸水溶液、有機溶剤あるいは酒石酸等有機酸水溶液を用
いる上記のような含浸法等の湿式担持法が適用されてき
たが、この従来法においては、いずれの場合にも前記各
種の溶媒は単独で使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ オレフィン類のカルボン酸による酸化的アシルオキシ化
反応による不飽和エステルの製造方法には、前記したよ
うに各種の担持型パラジウム系触媒か用いられるが、従
来法においては、触媒の活性、寿命等の性能が工業的に
必ずしも満足なものではないという問題点があり、特に
、気相流通法による共役ジエンからの不飽和エステルの
製造においては、触媒性能、特に寿命の大幅な改善か望
まれていた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、オレフィン類の
カルボン酸による酸化的アシルオキシ化反応による不飽
和エステルの製造（特に気相流通法による製造）に対し
て、従来の触媒を用いる方法よりも工業的に有利にオレ
フィン類から不飽和エステル（特に共役ジエンから不飽
和エステル）を製造することを可能とする、活性、寿命
等の性能も十分に改善された担持パラジウム系触媒の調
製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を遠戚すべく鋭意研究を重ねた
結果、基本的にはパラジウム含有金属成分な担体に担持
した後に、還元処理を施すという従来の湿式担持法によ
る方法を用いても、担持する金属成分と担体成分とを特
定の濃度のハロゲン化水素を含有する酒石酸水溶液で処
理するという特定の方法を用いて担持型パラジウム系触
媒を調製するならば、驚くべきことに、オレフィン類、
特に共役ジエンの気相流通法等による酸化的アシルオキ
シ化反応に対して、触媒寿命が大幅に改善され、しかも
目的とする不飽和エステル、特に共役ジエンから不飽和
エステルの空時収率も向上することなどを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、オレフィン類とカルボン酸と分子
状酸素とから不飽和エステルを製造するためのパラジウ
ム系触媒の調製法において、担持する金属成分および担
体成分を０．１〜１０重量％のハロゲン化水素を含む酒
石酸水溶液で処理し、次いて還元処理を施すことを特徴
とする不飽和エステル製造用触媒の調製法に係る。

本発明の触媒の調製法は、担持する金属成分および担体
成分を０．１〜１０重量％のハロゲン化水素を含む酒石
酸水溶液で処理して該金属成分を該担体成分に担持し、
しかる後に還元処理を施す点以外は特に制限かなく、従
来の不飽和エステル製造用パラジウム系触媒さらには一
般の担持型金属系触媒の調製法として通常に使用される
方法を利用することができる。

ここで、前記ハロゲン化水素を含む酒石酸水溶液て処理
される金属成分には、少なくとも１種のパラジウム化合
物か含まれる。

たとえば、パラジウム化合物、あるいはこれと所望に応
じて用いる他の触媒成分である金属化合物とからなる金
属成分を、０．１〜１０重量％のハロゲン化水素を含む
酒石酸水溶液で溶解し、その溶液に所定の担体を浸漬し
た後、溶媒を蒸発せしめて除き、該パラジウム含有成分
を該担体に担持し、次いて必要に応じて乾燥、焼成し、
しかる後に水素等の還元性ガスもしくは十分な還元力を
有する有機化合物の気流中て還元するか、あるいはヒド
ラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いるなどして
還元処理を施し、その後必要に応じてアルカリ金属のカ
ルボン酸塩等の任意成分を担持する方法によって、本発
明のパラジウム系触媒を容易に調製することができる。

上記の方法による調製法は、本発明の触媒調製法のうち
の好適な態様の一例てあり、勿論、種々の変形か可能で
ある。

たとえば、上記の含浸法のほかに、湿式吸着法、湿式混
合法、担体成分としてその前駆体（たとえば、焼成段階
や還元処理段階で酸化物等の担体に分解するものなど）
との湿式混練法など、あるいはこれらを組み合わせた方
法などの各種の担持方法を採用することができるし、前
記の含浸法を含めてこれらの方法においても、たとえば
、担体成分を予め前記ハロゲン化水素含有酒石酸水溶液
に浸漬しておき、これに前記パラジウム含有担持金属化
合物を添加する方法など、各調製成分の接触順序を適宜
に変化させる方法など様々な方法を使用することかでき
る。

本発明の触媒の調製法においては、前記所定の金属成分
を担体成分に担持したのち、通常、これを適宜に乾燥、
焼成することが好ましい。

この乾燥、焼成の条件としては、特に制限かなく、たと
えば、従来のこの分野で用いられる担持型パラジウム系
触媒の調製法において用いられる条件などを適宜採用す
ることができる。

前記還元処理の条件としては、使用−する担体や金属成
分の種類および組成等の他の条件によって異なるのて一
概に規定することがてきないか、般には担持したパラジ
ウム成分を適当な分散度の金属状パラジウムに還元する
ときの条件を適宜に採用することができる。

本発明の調製法において使用する前記担体成分としては
、通常触媒の担体もしくはその前駆体として使用される
ものであればどのようなものでも使用可能である。

前記担体として、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、チタニア、ジルコニア、マタネシア、ゼオラ
イト等の酸化物系担体、活性炭などが代表的な例として
挙げられる。中でも、特にシリカ、チタニアなどが好ま
しい。

なお、これらの担体成分は、一種単独で用いてもよいし
、二種以上を混合物等として併用してもよい。

本発明の調製法において、触媒調製のために使用する前
記酒石酸水溶液における酒石酸の濃度は、通常、０．１
〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲に選定
するのか適当である。

この酒石酸の濃度があまり低くすぎたり、あまり高すぎ
ると、触媒寿命の改善や触媒活性の向上か十分に得られ
ず、本発明の目的を十分に達成することがてきないこと
がある。

前記酒石酸水溶液に含有させる前記ハロゲン化水素は、
特に限定されるものではなく、フッ化水素（フッ酸〉、
塩化水素（塩酸）、臭化水素（臭酸）、ヨウ化水素（ヨ
ウ化水素酸）およびこれらの混合物を挙げることかてき
る。これらの中でも、特に塩化水素（塩酸）が好ましい
。

なお、これらは一種単独で使用してもよく、あるいは二
種以上を併用してもよい。

前記ハロゲン化水素の濃度は、前記酒石酸水溶液におい
て、前記したように０．１〜１０重量％の範囲て適宜に
変化させることかできるか、特に、０．２〜５重量％の
範囲であるのが好ましい。

この酒石酸水溶液におけるハロゲン化水素の濃度を、０
．１重量％未満にしたり、あるいは１０重量１ ％より大きくしたりすると、触媒寿命の改善か不十分で
あったり、また触媒活性の向上が得られなかったりして
本発明の目的を十分に達成することかできない。

本発明の触媒調製法において、担持型パラジウム系触媒
の調製のために使用されるパラジウム化合物としては、
特に限定されるものではないが、タトえば、塩化パラジ
ウム、塩化パラジウム酸あるいはそれらの塩等のハロゲ
ン化パラジウム類、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
有機酸パラジウム、各種のパラジウム錯体などを一種単
独て用いてもよいし、二種以上を混合物等として併用し
てもよい。

パラジウム化合物と共に所望により併用することのでき
る他の金属成分としては、本発明の目的を阻害しないも
のであればどのようなのものも添加可能である。

前記性の金属成分としては通常のパラジウム系触媒と組
み合わされる助触媒成分として公知の金属成分を挙げる
ことができ、その好適な代表例と　２ して、たとえば、アンチモン、ビスマス、テルル、バナ
ジウムなどを挙げることかできる。　なお、これらは、
所望に応して、一種単独で用いてもよいし、二種以上を
併用してもよい。

また、これらの助触媒成分等の他の金属成分は、各種の
化合物、たとえば、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩
、酸化物、水酸化物など、あるいはこれらの混合物もし
くは複合化合物等の形態で使用可能である。

このうち、アンチモンについては、通帯、三酸化アンチ
モンが、バナジウムについては、通常、メタバナジン酸
アンンモニウムが特に好適に使用される。

本発明の調製法においては、触媒成分として、所望に応
して上記のほかにさらに活性促進成分を使用することも
できる。

この活性促進成分としては、触媒活性を向上させうるも
のであればどのようなものでも使用可能てあり、公知の
ものなど各種のものを一種単独で、あるいは二種以上を
混合物等として併用することかてきる。

この活性促進成分の代表例としては、たとえば、アルカ
リ金属のカルボン酸塩やアルカリ金属のハロゲン化物な
どを挙げることができる。

このアルカリ金属のカルボン酸塩としては、たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセ
シウムの酢酸塩などを挙げることがてきる。

前記アルカリ金属のハロゲン化物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのフ
ッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を挙げることが
てきる。

なお、これらは、所望に応じて、一種単独で用いてもよ
いし、二種以上を併用してもよい。

また、たとえば、酢酸セシウムと塩化セシウムを組み合
わせる方法なども好適に採用することがてきる。

これらの活性促進成分は、各種の方法て添加することが
てきるか、前記活性促進成分の水溶液に、前記パラジウ
ム等の金属成分な担持した触媒を含浸し、その後水分を
蒸発除去し、必要に応して乾燥等の後処理を施すことに
より添加担持される。

本発明の触媒調製法において、調製する担持型パラジウ
ム系触媒中のパラジウム濃度すなわちパラジウム担持率
は、対象とするオレフィン類の種類や反応条件あるいは
プロセス等の種々の条件や目的に応して広範囲に変化さ
せることかできるか、一般には、担体１００重量部に対
してパラジウム成分か０．１〜１０重量部の範囲に設定
するのか好ましい。

このパラジウムの担持率か、上記の計算方法によって０
．１重量部未満であると、反応は進行するものの、触媒
あたりの活性か十分に得られないことかあり、一方、１
０重量部を越えるとパラジウムの分散度が低下し、使用
パラジウムが活性に有効に反映されにくくなり、触媒コ
ストが増加することかあるのて、工業的に不利になる。

この担持型パラジウム系触媒における前記助触媒成分と
して所望に応じて用いる金属成分のパラ　５ シウムに対する割合としては、担持する金属成分の種類
や組成および他の成分の組成等の他の条件により異なる
ので一律に定めることができないが、通常は、パラジウ
ム１グラム原子に対して０．０１〜２０グラム原子の範
囲にするのが好ましく、特に０．１〜１０グラム原子の
範囲とするのが好ましい。

また、所望に応じて担持する前記活性促進成分の担持量
としては、添加する活性促進成分の種類や組成および他
の成分の組成等の他の条件によって異なるので一様に規
定することができないが、たとえば、活性促進成分とし
てアルカリ金属のカルボン酸塩およびハロゲン化物を用
いる場合には、担体１グラムに対して、アルカリ金属の
カルボン酸塩とハロゲン化物とをそれぞれ０．０１〜４
０ミリモルの範囲の割合で担持するのが好ましい。

以上のようにして、オレフィン類の酸化的アシルオキシ
化反応による不飽和エステルの合成、特にツタジエン等
の共役ジエンの酸化的アシルオキシ化反応によるジアセ
トキシブテン等の不飽和上　６ ステルの合成に対して、触媒寿命が大幅に改善されてお
り、また触媒活性も向上した高性能の担持型パラジウム
系触媒を容易に得ることができる。

本発明の触媒調製法により調製した担持型パラジウム系
触媒は、前記したようにオレフィン類（特にブタジェン
等の共役ジエン）とカルボン酸と分子状酸素（０２）と
の反応による不飽和エステル（不飽和アルコールのカル
ボン酸エステル）合成反応すなわち酸化的アシルオキシ
化反応）に対して、従来の担持型パラジウム系触媒より
も触媒寿命や触媒活性等の点て有利である。

反応に供するオレフィン類としては、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、１−ラテン、２−ラテン、イソラテン
、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のモノオ
レフィン、１，２−ブタジェン、１，４−ペンタジェン
、１，４−へキシサジエン、１．５−へキサジエン等の
非共役ジエン、１．３−ブタジェン、１，３−ペンタジ
ェン（ピペリレン）、イソプレン、１．３−へキサジエ
ン等の共役ジエンなどを挙げることかできる。これらの
中でも、１．３−ツタジエン、ピペリレン等の共役ジエ
ンが好ましく、特に１，３−ブタジェンが好ましい。

なお、本発明の方法において調製した担持型パラジウム
系触媒をオレフィン類の酸化的アシルオキシ化反応に適
用する際に、この反応を気相反応法、特に気相流通反応
法によって行うことにより触媒寿命の改善や触媒活性の
向上をより有効に発揮することかできる。したがって、
主としてこの点から前記オレフィン類としては、反応条
件下においてガス状になるものが好適に使用される。

また、前記オレフィン類と反応させる前記カルボン酸と
しては、通常この分野て使用されるものなど任意のもの
を使用することかできる。具体的には、たとえば、酢酸
、プロピオン酸、醋酸、イソ醋酸、ペンタン酸、ヘキサ
ン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸
などを挙げることができる。これらの中でも、特に酢酸
か好適に使用される。なお、これらは一種単独て使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい。

前記反応に供する分子状酸素は、反応系に純酸素として
供給してもよく、あるいは空気等の混合ガスとして供給
してもよい。

前記反応に供する前記オレフィン類、カルボン酸および
分子状酸素からなる混合原料（通常、混合ガス）中にお
けるそれぞれの濃度は、限定的ではなく、１〜９８モル
％の範囲で変化させうるが、好ましくは、オレフィン類
を１〜８５モル％、カルボン酸を５〜８５モル％の範囲
の濃度とし、分子状酸素を反応ガスが爆発範囲とならな
い範囲で通常１〜５０モル％の範囲内の適宜の濃度に選
定するのがよい。

なお、前記反応は、反応に支障のない不活性ガス等の他
の成分の存在下で行うこともできる。

前記反応を行うに際しての前記担持型パラジウム系触媒
の使用量は、触媒組成、反応物の組成や反応条件、反応
方式などの他の条件や目標とする生成物の収率等により
適宜に選定すればよいのであるが、気相流通反応法を適
用する場合には、触　９ 媒重量１４１当たりの原料の供給速度を、通常、１０〜
１００．０００１　／　ｈｒ、好ましくは１００〜１０
，０００交／ｈｒ程度の範囲に設定するのが適当である
。

反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１
００〜４０口０Ｃ１好ましくは１００〜２５０°Ｃの範
囲に設定するのか適当である。

反応圧力も特に限定されるものではなく、前記反応は、
減圧、常圧あるいは加圧のいずれて行ってもよいが、一
般には常圧または加圧状態て行われる。

前記反応は、反応混合物の気相状態あるいは気液混合状
態で行なわれ、通常は気相状態で行われるのが好適であ
り、また、回分法、流通法、半連続法など種々の反応方
法によって行いつるが、通常は流通法、特に気相流通法
により行うのが好ましい。その際の反応方式としても、
特に限定されるものではなく、固定床方式、流動床方式
の任意の方式を採用することができる。

以上のように、本発明の調製法により調製した担持型パ
ラジウム系触媒を用いて酸化的アシル第　０ キシ化反応を行うことにより、エチレン等のモノオレフ
ィンからは、たとえば酢酸ビニル等の不飽和モノエステ
ルを、ブタジェン等の共役ジエンからは、たとえばジア
セトキシブテン等の不飽和ジエステルを、より一般的に
はオレフィン類からは対応する不飽和エステルを、高い
収率て効率よく得ることができる。特にブタジェンから
は、工業的に特に有用な１．４−ブタンジオールの原料
等として有用な１．４−ジアセトキシブテンな著しく高
収率て得ることがてきる。

本発明の方法で調製した担持型パラジウム系触媒は、こ
れらの反応に対して高活性を示すと共に十分に長い触媒
寿命を示すなど優れた性能を有している。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明するが、本発明は１本発明の思葱を逸脱しない
限りこれらの実施例に限定されるものてはない。

なお、以下の例における生成物の定量はガスクロマトグ
ラフィーによった。

（実施例１） 塩酸（塩化水素）および酒石酸の濃度がそれぞれ２．５
重量％および２５重量％となるように調製した水溶液３
４０ｍＪｌに１３．４ｇの無水塩化パラジウムと二酸化
アンチモン２１．９ｇおよびメタバナジン酸アンモニウ
ムＢ、Ｂ　ｇとを溶解させ、との溶液に粒子径１０〜２
００＃ｉ、ｍ（平均粒子径５３ＪＬｍ）のシリカゲルｌ
ｓｏ　ｇ　（容積４００ｍＪＬ相当）を加えて、湯浴上
でゆっくりと水分を蒸発させて乾固した。得られた固体
を４００℃において２０時間かけて空気気流中で焼成し
た後に、水素気流中で、２００℃で２時間かけ、さらに
４００°Ｃて２時間かけて還元した。

次いで、これを、２４ｇの塩化セシウムと２４ｇの酢酸
セシウムとを２８４ｍＪＬの水に溶解して得た水溶液に
含浸し、水分をゆっくりと蒸発させ乾固し、所望の担持
型パラジウム系触媒を調製した。

この触媒３３３ｍＪｌを内径５５ｍｍのステンレス製流
動床反応器に投入し、ブタジェン：酢酸：酸素：窒素が
２０：　２０：　１２：　４８（容量比）である混合ガ
スを毎時３３３文の供給速度て導入し、１８５°Ｃに加
熱しながら反応させた。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 混合ガスの組成を、ツタジエン：酢酸：酸素：窒素を１
０：　３０：　３　：　５７　（容量比）とした以外は
前記実施例１と同様にして、触媒の調製および反応を行
った。

結果を第１表に示す。

（比較例１〉 塩酸（塩化水素）と酒石酸の水溶液に代えて、塩酸（塩
化水素）を含まない同濃度の酒石酸の水溶液を用いたほ
かは前記実施例１と同様にして触媒を調製した。

この触媒を用いて、前記実施例２と同様にして反応を行
った。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 塩酸（塩化水素）と酒石酸との水溶液に代えて、酒石酸
を含まない同濃度の塩化水素の水溶液　３ （塩酸）を用いたほかは実施例１と同様にして触媒を調
製した。

この触媒を用いて、実施例２と同様にして反応を行った
。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 塩酸（塩化水素）と酒石酸との水溶液における塩酸（塩
化水素）の濃度を２０重量％とした以外は実施例１と同
様にして触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例２と同様にして反応を行った
。

結果を第１表に示す。

（比較例４） 塩酸（塩化水素）と酒石酸との水溶液に代えて、酒石酸
を含まずに、濃度１０重量％の塩化水素の水溶液（塩酸
）を用いたほかは実施例１と同様にして触媒を調製した
。

この触媒を用いて、実施例２と同様にして反応を行った
。

結果を第１表に示す。

　４ （実施例３） 触媒の担体としてチタニア３６０ｇを用いたほかは実施
例１と同様にして触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例２と同様にして反応を行った
。

結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によると、担持する金属成分と担体成分を特定の
濃度のハロゲン化水素を含む酒石酸水溶液て処理すると
いう特定の担持法を用いているので、オレフィン類の酸
化的アシルオキシ化反応による不飽和エステルの製造、
特にツタジエン等の共役ジエンの酸化的アシルオキシ化
反応によるジアセトキシブテン等の不飽和エステルの製
造に対して、ハロゲン化水素水溶液や酒石酸水溶液によ
ってそれぞれ単独で処理する担持法を用いて行うなどの
従来の調製法により調製した担持型パラジウム系触媒に
比べて、触媒寿命が十分に改善されており、しかも触媒
活性の点ても優れるなど高性能の担持型パラジウム系触
媒の調製法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン類とカルボン酸と分子状酸素とから不
   飽和ジエステルを製造する際に使用するパラジウム系触
   媒の調製法において、担持する金属成分および担体成分
   を０．１〜１０重量％のハロゲン化水素を含む酒石酸水
   溶液で処理し、次いで還元処理を施すことを特徴とする
   不飽和エステル製造用触媒の調製法。
2. （２）前記オレフィン類が共役ジエンである前記請求項
   １に記載の不飽和エステル類製造用触媒の調製法。