JPH08119664A - 高純度透明石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents
高純度透明石英ガラス及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気下に
於て、成形体を構成する非晶質シリカ粒子を高温型クリ
ストバライト粒子に転化させた後、該クリストバライト
粒子を溶融して、各不純物の含有量がそれぞれｌｐｐｍ
以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であ
り、１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上である
ことを特徴とする高純度透明石英ガラスを製造する。 【効果】 本発明の方法により得られる石英ガラスは、
高純度で高温粘度特性に優れた透明ガラスであり、且
つ、本発明の製造方法によれば、生産的にも安価に高純
度透明石英ガラスが作製可能である。
於て、成形体を構成する非晶質シリカ粒子を高温型クリ
ストバライト粒子に転化させた後、該クリストバライト
粒子を溶融して、各不純物の含有量がそれぞれｌｐｐｍ
以下であり、かつＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であ
り、１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上である
ことを特徴とする高純度透明石英ガラスを製造する。 【効果】 本発明の方法により得られる石英ガラスは、
高純度で高温粘度特性に優れた透明ガラスであり、且
つ、本発明の製造方法によれば、生産的にも安価に高純
度透明石英ガラスが作製可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明石英ガラスに関
し、特に非晶質シリカ粉末を成形して、焼結後溶融して
得る高純度透明石英ガラス及びその製造方法に関し、よ
り詳しくは、アルカリ等の不純物がそれぞれｌｐｐｍ以
下の高純度であり、水分の含有も少なく、耐熱性に優れ
ていてフォトマスク等として用いる半導体製造分野等で
有用な高純度透明石英ガラス及びその製造方法に関す
る。
し、特に非晶質シリカ粉末を成形して、焼結後溶融して
得る高純度透明石英ガラス及びその製造方法に関し、よ
り詳しくは、アルカリ等の不純物がそれぞれｌｐｐｍ以
下の高純度であり、水分の含有も少なく、耐熱性に優れ
ていてフォトマスク等として用いる半導体製造分野等で
有用な高純度透明石英ガラス及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の透明石英ガラスの製造方法として
は、例えば、水晶粉末を加熱炉を用いて真空溶融させて
製造する方法や酸水素炎によって溶融させる方法が知ら
れている。しかし上記の水晶粉末には天然品が使用され
ており、耐熱性は優れているもののＬＳＩの高集積化に
ともなう周辺材料への高純度化の厳しい要求に対し問題
が生じた。そして上記の天然水晶粉末の高純度化処理も
行われているが、この方法では高純度化に影響する全て
の不純物をｌｐｐｍ以下に抑えることは現在迄達成され
ていない。
は、例えば、水晶粉末を加熱炉を用いて真空溶融させて
製造する方法や酸水素炎によって溶融させる方法が知ら
れている。しかし上記の水晶粉末には天然品が使用され
ており、耐熱性は優れているもののＬＳＩの高集積化に
ともなう周辺材料への高純度化の厳しい要求に対し問題
が生じた。そして上記の天然水晶粉末の高純度化処理も
行われているが、この方法では高純度化に影響する全て
の不純物をｌｐｐｍ以下に抑えることは現在迄達成され
ていない。
【０００３】この対策として、合成非晶質シリカ粉末の
堆積体を焼結するＶＡＤ法、あるいは、珪酸アルコキシ
ドの加水分解により得られる非晶質シリカ粉体を焼結す
るゾルゲル法による石英ガラスなどが検討されている。
しかし、合成非晶質シリカ粉末を用いた場合には高純度
化は可能であるが、耐熱性は天然水晶原料を用いた石英
ガラスに比べて劣ってしまうという問題が解決されてい
ない。これは、合成中に混入する水分やガラスの構造に
起因するものであると考えられている。
堆積体を焼結するＶＡＤ法、あるいは、珪酸アルコキシ
ドの加水分解により得られる非晶質シリカ粉体を焼結す
るゾルゲル法による石英ガラスなどが検討されている。
しかし、合成非晶質シリカ粉末を用いた場合には高純度
化は可能であるが、耐熱性は天然水晶原料を用いた石英
ガラスに比べて劣ってしまうという問題が解決されてい
ない。これは、合成中に混入する水分やガラスの構造に
起因するものであると考えられている。
【０００４】これらの問題点を解決するために提案され
た方法として、非晶質シリカを結晶化し溶融することに
より上記ガラスを製造することが考えられているが、ア
ルカリ、あるいはアルミナ等の結晶化促進剤を混合させ
るため、透明性に影響する不純物の含有という品質上の
問題がある。これらの不純物は除去が困難であり、例え
ば加熱処理により除去する方法では長時間を必要とする
ため、生産性を低下させてしまう。
た方法として、非晶質シリカを結晶化し溶融することに
より上記ガラスを製造することが考えられているが、ア
ルカリ、あるいはアルミナ等の結晶化促進剤を混合させ
るため、透明性に影響する不純物の含有という品質上の
問題がある。これらの不純物は除去が困難であり、例え
ば加熱処理により除去する方法では長時間を必要とする
ため、生産性を低下させてしまう。
【０００５】また非晶質シリカ粉末をクリストバライト
粉末に転化させて溶融する方法も提案されているが、結
晶粉末の粉砕に時間がかかり、成形性も悪いという問題
もあって工業的には適していない。
粉末に転化させて溶融する方法も提案されているが、結
晶粉末の粉砕に時間がかかり、成形性も悪いという問題
もあって工業的には適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、上記した合成シリカを原料として用いた場合と同
等の高純度、すなわちアルカリ金属等の不純物をそれぞ
れｌｐｐｍ以下に抑えることができ、しかも上記天然水
晶粉を原料とした場合の石英ガラスと同等の耐熱性を持
った高純度透明石英ガラスを提供することことを目的と
してなされたものである。
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、上記した合成シリカを原料として用いた場合と同
等の高純度、すなわちアルカリ金属等の不純物をそれぞ
れｌｐｐｍ以下に抑えることができ、しかも上記天然水
晶粉を原料とした場合の石英ガラスと同等の耐熱性を持
った高純度透明石英ガラスを提供することことを目的と
してなされたものである。
【０００７】また本発明の別の目的は、上記高純度透明
石英ガラスを、不純物で汚染させることなく、生産性も
良好な製造方法を提供することにある。
石英ガラスを、不純物で汚染させることなく、生産性も
良好な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の上記請求項１に記載した本発明の特徴は、非晶質シリ
カ粉末を成形し、高温型クリストバライト結晶構造に転
化後、溶融して得られる透明石英ガラスであって、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌ
ｐｐｍ以下、及びＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であ
り、１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上である
高純度透明石英ガラスにある。
の上記請求項１に記載した本発明の特徴は、非晶質シリ
カ粉末を成形し、高温型クリストバライト結晶構造に転
化後、溶融して得られる透明石英ガラスであって、Ｌ
ｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌ
ｐｐｍ以下、及びＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であ
り、１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上である
高純度透明石英ガラスにある。
【０００９】上記の特定不純物は、それぞれ含有量が１
ｐｐｍを越えると紫外線領域の光透過率が低下する傾向
が大きくなって、半導体製造にこの高純度透明石英ガラ
スを使用する場合には、製造が適当に行えないという不
具合を招くため、上記数値範囲、好ましくは０．５ｐｐ
ｍ以下とすることがよい。
ｐｐｍを越えると紫外線領域の光透過率が低下する傾向
が大きくなって、半導体製造にこの高純度透明石英ガラ
スを使用する場合には、製造が適当に行えないという不
具合を招くため、上記数値範囲、好ましくは０．５ｐｐ
ｍ以下とすることがよい。
【００１０】また高純度透明石英ガラスに含まれるＯＨ
基の含有量が２０ｐｐｍを越えると耐熱性が低下し、高
温で変形する傾向が大きくなるという不具合を招くた
め、上記数値範囲、好ましくは１０ｐｐｍ以下とするこ
とがよい。
基の含有量が２０ｐｐｍを越えると耐熱性が低下し、高
温で変形する傾向が大きくなるという不具合を招くた
め、上記数値範囲、好ましくは１０ｐｐｍ以下とするこ
とがよい。
【００１１】更にまた上記高純度透明石英ガラスの１２
００℃での粘性値が１０12.0ポアズ未満であると、半導
体の１２００℃での熱処理時に変形してしまうために、
適当に使用できないという不具合を招くため、上記数値
範囲、好ましくは１０13.0ポアズ以上とすることがよ
い。。
００℃での粘性値が１０12.0ポアズ未満であると、半導
体の１２００℃での熱処理時に変形してしまうために、
適当に使用できないという不具合を招くため、上記数値
範囲、好ましくは１０13.0ポアズ以上とすることがよ
い。。
【００１２】上記請求項２に記載した本発明の特徴は、
非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気下あるいはヘリ
ウム雰囲気中で成形体中の非晶質シリカ粉末を高温型ク
リストバライト結晶構造に転化（同時焼結）させた後、
該成形体を溶融して透明石英ガラスを製造する方法であ
って、上記非晶質シリカ粉末の高温型クリストバライト
結晶構造への転化を、アルカリ金属化合物あるいはアル
ミナなどのいかなる結晶化促進剤も添加せずに行う高純
度透明石英ガラスの製造方法にある。
非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気下あるいはヘリ
ウム雰囲気中で成形体中の非晶質シリカ粉末を高温型ク
リストバライト結晶構造に転化（同時焼結）させた後、
該成形体を溶融して透明石英ガラスを製造する方法であ
って、上記非晶質シリカ粉末の高温型クリストバライト
結晶構造への転化を、アルカリ金属化合物あるいはアル
ミナなどのいかなる結晶化促進剤も添加せずに行う高純
度透明石英ガラスの製造方法にある。
【００１３】上記製造方法においては、非晶質シリカ粉
末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させる熱処
理の際に該粉末が焼結される。
末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させる熱処
理の際に該粉末が焼結される。
【００１４】この製造方法に用いる非晶質シリカ粉末と
しては、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて
得たシリカを精製してなる粉末であって、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以
下であるシリカ粉末を使用することが好ましい。このよ
うな原料を用いることにより、不純物除去のための処理
を不要とできるからである。
しては、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて
得たシリカを精製してなる粉末であって、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以
下であるシリカ粉末を使用することが好ましい。このよ
うな原料を用いることにより、不純物除去のための処理
を不要とできるからである。
【００１５】なお上記転化のための熱処理を真空雰囲気
下あるいはヘリウム雰囲気中で行うのは、その他の雰囲
気下（例えば空気中、あるいは窒素ガスやアルゴンガス
の雰囲気下）での熱処理では，焼結体中に泡が生じガラ
スが不透明になるという問題があって適当でないからで
ある。
下あるいはヘリウム雰囲気中で行うのは、その他の雰囲
気下（例えば空気中、あるいは窒素ガスやアルゴンガス
の雰囲気下）での熱処理では，焼結体中に泡が生じガラ
スが不透明になるという問題があって適当でないからで
ある。
【００１６】以下に、本発明の高純度透明石英ガラスの
製造方法の各工程を詳細に説明する。
製造方法の各工程を詳細に説明する。
【００１７】１．原料粉末の調製工程 原料粉末である非晶質シリカ粉末は、珪酸アルコキシド
の加水分解により得る方法、四塩化ケイ素の酸水素炎等
による加水分解により得る方法など高純度な非晶質シリ
カを得る方法であればいかなる方法でもよいが、高純度
にしかも成形性の良好な粉末を得るために、アルカリ珪
酸塩水溶液を酸処理し得られるシリカであることが好ま
しい。この方法は例えば、特開昭６２−３０ｌｌ号，特
開昭６２−３０ｌ２号，特開昭６２−２８３８０９号，
特開昭６２−２８３８１０号に記載されているが、粘性
値が２〜５００ポアズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶
液を、孔径ｌｍｍ以下のノズルを通して水混和性有機媒
体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押
し出して凝固（凝固処理）させ、得られた繊維状ないし
柱状のゲルを酸を含む液で処理（酸処理）した後、つい
で水洗して不純物を抽出除去する方法、またさらに１０
００℃以上の温度で加熱処理する方法によって、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属各元素の不純物含有量が
ｌｐｐｍ以下の非晶質シリカを得ることができる。
の加水分解により得る方法、四塩化ケイ素の酸水素炎等
による加水分解により得る方法など高純度な非晶質シリ
カを得る方法であればいかなる方法でもよいが、高純度
にしかも成形性の良好な粉末を得るために、アルカリ珪
酸塩水溶液を酸処理し得られるシリカであることが好ま
しい。この方法は例えば、特開昭６２−３０ｌｌ号，特
開昭６２−３０ｌ２号，特開昭６２−２８３８０９号，
特開昭６２−２８３８１０号に記載されているが、粘性
値が２〜５００ポアズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶
液を、孔径ｌｍｍ以下のノズルを通して水混和性有機媒
体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押
し出して凝固（凝固処理）させ、得られた繊維状ないし
柱状のゲルを酸を含む液で処理（酸処理）した後、つい
で水洗して不純物を抽出除去する方法、またさらに１０
００℃以上の温度で加熱処理する方法によって、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属各元素の不純物含有量が
ｌｐｐｍ以下の非晶質シリカを得ることができる。
【００１８】以上のようにして得られるシリカ粉末は、
後述する成形に際し粉末の成形性あるいは、焼結性を良
好にするため粉末の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ
以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくはｌμ
ｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上１
０μｍ以下の非晶質シリカである。このような好ましい
シリカ粉末は、粉末製造時の条件の選択、製造後におけ
る選別により得ることができる。
後述する成形に際し粉末の成形性あるいは、焼結性を良
好にするため粉末の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ
以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくはｌμ
ｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上１
０μｍ以下の非晶質シリカである。このような好ましい
シリカ粉末は、粉末製造時の条件の選択、製造後におけ
る選別により得ることができる。
【００１９】２．成形工程 上記のようにして得られたシリカ粉末は以下のようにし
て成形される。すなわち、成形法として金型等を使用す
るプレス成形法、粉末を含有するスラリーを石膏製ある
いは樹脂製の型などに流し込み固化させるスリップキャ
スティング法などを例示出来、前記高純度非晶質シリカ
粉末を不純物で汚染することなく成形できる方法であれ
ばいかなる成形方法でも構わない。また成形後の成形体
に強度をもたせるためにバインダー等の添加物を加えて
もなんら差し支えないが、不純物の混入を防ぐために、
バインダー等の添加物を添加しないで成形することが好
ましい。
て成形される。すなわち、成形法として金型等を使用す
るプレス成形法、粉末を含有するスラリーを石膏製ある
いは樹脂製の型などに流し込み固化させるスリップキャ
スティング法などを例示出来、前記高純度非晶質シリカ
粉末を不純物で汚染することなく成形できる方法であれ
ばいかなる成形方法でも構わない。また成形後の成形体
に強度をもたせるためにバインダー等の添加物を加えて
もなんら差し支えないが、不純物の混入を防ぐために、
バインダー等の添加物を添加しないで成形することが好
ましい。
【００２０】３．焼結・転化工程 上記の成形体を加熱し、成形体を構成する非晶質シリカ
粉末を結晶化させ高温型クリストバライト粉末に転化・
焼結させる。なお結晶化工程前に乾燥、あるいは脱バイ
ンダーなどのための加熱などの前処理を行っても何等差
し支えない。
粉末を結晶化させ高温型クリストバライト粉末に転化・
焼結させる。なお結晶化工程前に乾燥、あるいは脱バイ
ンダーなどのための加熱などの前処理を行っても何等差
し支えない。
【００２１】なお従来法においてはクリストバライト構
造への転化のために、非晶質シリカにクリストバライト
粉末の添加あるいはアルミニウム化合物やアルカリ化合
物等の結晶化促進剤を添加する結晶化が提案されている
が、これらの方法による場合には不純物除去などの後工
程が必要になるのは上述した通りである。これに対して
本発明方法では、結晶化を促進させる不純物は一切添加
せず、原料粉末の純度を保持しながら結晶化させるた
め、不純物除去などの後工程を必要としない。
造への転化のために、非晶質シリカにクリストバライト
粉末の添加あるいはアルミニウム化合物やアルカリ化合
物等の結晶化促進剤を添加する結晶化が提案されている
が、これらの方法による場合には不純物除去などの後工
程が必要になるのは上述した通りである。これに対して
本発明方法では、結晶化を促進させる不純物は一切添加
せず、原料粉末の純度を保持しながら結晶化させるた
め、不純物除去などの後工程を必要としない。
【００２２】本発明方法は、非晶質構造の加熱時での再
配列を利用しているため、雰囲気は特に限定されるもの
ではないが、結晶化後の結晶体中に存在する空孔をでき
る限り小さく、しかも少なくするため、真空雰囲気中か
ヘリウムガス雰囲気中で加熱することが好ましい。本発
明において真空雰囲気とは、１０-1ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは１０-2ｔｏｒｒ以下である場合を言う。
配列を利用しているため、雰囲気は特に限定されるもの
ではないが、結晶化後の結晶体中に存在する空孔をでき
る限り小さく、しかも少なくするため、真空雰囲気中か
ヘリウムガス雰囲気中で加熱することが好ましい。本発
明において真空雰囲気とは、１０-1ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは１０-2ｔｏｒｒ以下である場合を言う。
【００２３】処理温度は、低温すぎても高温すぎても再
配列が起こりにくく、さらに高温では溶融してしまうた
め、ガラス転移点以上で融点以下である必要がある。好
ましくは、ｌ３５０℃以上１６５０℃以下。さらに好ま
しくは、１４５０℃以上１６００℃以下である。
配列が起こりにくく、さらに高温では溶融してしまうた
め、ガラス転移点以上で融点以下である必要がある。好
ましくは、ｌ３５０℃以上１６５０℃以下。さらに好ま
しくは、１４５０℃以上１６００℃以下である。
【００２４】４．溶融工程 上記の転化工程で得られた結晶体をさらに高温に加熱
し、溶融しガラス化させる。本工程で溶融処理する成形
体の結晶はクリストバライト構造であるため、加熱する
温度はその融点以上であることが好ましい。すなわち１
７１３℃以上である。好ましくは、完全に溶融させるた
め１７５０℃以上、さらに好ましくは１８００℃以上で
ある。完全に溶融させるためには融点温度以上で所定時
間保持することがよいが、その保持時間は温度や成形体
の形状によって異なり、また成形体が瞬時に溶融する温
度であれば特にその温度に保持する必要はない。
し、溶融しガラス化させる。本工程で溶融処理する成形
体の結晶はクリストバライト構造であるため、加熱する
温度はその融点以上であることが好ましい。すなわち１
７１３℃以上である。好ましくは、完全に溶融させるた
め１７５０℃以上、さらに好ましくは１８００℃以上で
ある。完全に溶融させるためには融点温度以上で所定時
間保持することがよいが、その保持時間は温度や成形体
の形状によって異なり、また成形体が瞬時に溶融する温
度であれば特にその温度に保持する必要はない。
【００２５】また、溶融後のガラスに残留する気泡は結
晶体の構造で決定するため、Ｈｅ，Ａｒ、Ｎ2 などの不
活性ガス中、あるいは真空雰囲気など溶融雰囲気はどの
ようなものでも構わない。
晶体の構造で決定するため、Ｈｅ，Ａｒ、Ｎ2 などの不
活性ガス中、あるいは真空雰囲気など溶融雰囲気はどの
ようなものでも構わない。
【００２６】
【作用】本発明の方法によれば、高純度な非晶質シリカ
粉末を成形し、不純物の汚染のない方法で作製すること
ができ、これによって不純物除去の処理を行うことなく
高純度な石英ガラス、具体的にはＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，
Ｆｅ，Ｃｌの各不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下である高
純度石英ガラスを得ることができる。。さらに焼結中に
非晶質体をクリストバライト構造の結晶体に転化するた
め、水分が除去され、ＯＨ基含有量を２０ｐｐｍ以下と
することができ、ガラス構造を結晶構造に近いものとす
ることができる。従って、高温下での石英ガラスの粘性
値が向上し、１２ＯＯ℃での粘性値が１０12.0ポアズ以
上の高純度石英ガラスを得ることができる。
粉末を成形し、不純物の汚染のない方法で作製すること
ができ、これによって不純物除去の処理を行うことなく
高純度な石英ガラス、具体的にはＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，
Ｆｅ，Ｃｌの各不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下である高
純度石英ガラスを得ることができる。。さらに焼結中に
非晶質体をクリストバライト構造の結晶体に転化するた
め、水分が除去され、ＯＨ基含有量を２０ｐｐｍ以下と
することができ、ガラス構造を結晶構造に近いものとす
ることができる。従って、高温下での石英ガラスの粘性
値が向上し、１２ＯＯ℃での粘性値が１０12.0ポアズ以
上の高純度石英ガラスを得ることができる。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
不純物の分析等は以下により行った。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
不純物の分析等は以下により行った。
【００２８】（不純物の分析）サンプル（２ｃｍ×２ｃ
ｍ×１ｃｍ（厚み））を前処理して１／３程フッ酸で溶
解した後、残ったサンプルを更にフッ酸で溶解し、その
溶解液中の不純物をＩＣＰ−Ｍａｓｓ装置（原子吸光−
質量分析装置：Fison Instrument社製，ModelTQ２型）
を使用して分析した。
ｍ×１ｃｍ（厚み））を前処理して１／３程フッ酸で溶
解した後、残ったサンプルを更にフッ酸で溶解し、その
溶解液中の不純物をＩＣＰ−Ｍａｓｓ装置（原子吸光−
質量分析装置：Fison Instrument社製，ModelTQ２型）
を使用して分析した。
【００２９】（ＯＨ基含有量）ＦＴ−ＩＲ装置（島津製
作所社製，ＦＴ−ＩＲ−８１００Ｍ）を使用し、サンプ
ル（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ（厚み））のＩＲ透過光の
波長３７００カイザーのＯＨ基吸収スペクトルにより定
量した。
作所社製，ＦＴ−ＩＲ−８１００Ｍ）を使用し、サンプ
ル（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ（厚み））のＩＲ透過光の
波長３７００カイザーのＯＨ基吸収スペクトルにより定
量した。
【００３０】（粘度の測定）Beam Bending法により、温
度とその曲がりからの換算から粘度値を求めた。
度とその曲がりからの換算から粘度値を求めた。
【００３１】実施例１ ＜原料非晶質シリカ粉の調製＞ＪＩＳ３号水ガラスを加
熱濃縮して、２０℃における粘性値を３００ｃｐｓとし
た。この水ガラス約８リットルをポンプで加圧し、濾過
器（目開き７０μｍ）を経てノズル（孔径：０．２ｍ
ｍ，孔数５０個）を通して、５０℃に保持された８重量
％硫酸水溶液３００リットルを入れた凝固浴中へ速度
０．７ｍ／ｓｅｃで押し出した。
熱濃縮して、２０℃における粘性値を３００ｃｐｓとし
た。この水ガラス約８リットルをポンプで加圧し、濾過
器（目開き７０μｍ）を経てノズル（孔径：０．２ｍ
ｍ，孔数５０個）を通して、５０℃に保持された８重量
％硫酸水溶液３００リットルを入れた凝固浴中へ速度
０．７ｍ／ｓｅｃで押し出した。
【００３２】繊維状で得られたシリカを、１０倍量の新
たに調製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約９
５℃で約１時間撹拌して不純物の抽出を行い、ついでシ
リカの１０倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽
出・洗浄操作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水し
て得られた湿シリカを熱風乾燥機により温度１５０℃で
８時間乾燥し、含水率（焼成シリカ基準の重量減少率）
が７重量％である水ガラス系非晶質シリカ３．７ｋｇを
得た。
たに調製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約９
５℃で約１時間撹拌して不純物の抽出を行い、ついでシ
リカの１０倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽
出・洗浄操作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水し
て得られた湿シリカを熱風乾燥機により温度１５０℃で
８時間乾燥し、含水率（焼成シリカ基準の重量減少率）
が７重量％である水ガラス系非晶質シリカ３．７ｋｇを
得た。
【００３３】得られた非晶質シリカ粉末を更に大気中で
１２００℃で１０時間加熱処理した後に、石英ガラス製
のボールミル装置で粉砕し、平均粒径５μｍの粉末を得
た。この非晶質シリカ粉末の不純物含有量は、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不純物が
それぞれｌｐｐｍ以下であった。
１２００℃で１０時間加熱処理した後に、石英ガラス製
のボールミル装置で粉砕し、平均粒径５μｍの粉末を得
た。この非晶質シリカ粉末の不純物含有量は、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不純物が
それぞれｌｐｐｍ以下であった。
【００３４】＜原料非晶質シリカ粉の成形＞上記非晶質
シリカ粉末１．２ｋｇを純水０．８ｋｇ中に分散させス
ラリーとした。スラリ―を４００ｍｍ×４００ｍｍ×５
ｍｍの空間を有するエポキシ系樹脂製の多孔質鋳込み型
内に流し込み、水分を除去し乾燥させた。得られた成形
体のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
シリカ粉末１．２ｋｇを純水０．８ｋｇ中に分散させス
ラリーとした。スラリ―を４００ｍｍ×４００ｍｍ×５
ｍｍの空間を有するエポキシ系樹脂製の多孔質鋳込み型
内に流し込み、水分を除去し乾燥させた。得られた成形
体のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３５】＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞成形体を
電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で
１４５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ
／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１８００℃
で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で
１４５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ
／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１８００℃
で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
【００３６】得られたガラス中の気泡は非常に少なく、
透明度の高いガラスが得られた。また得られたガラスの
不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃で
の粘性値を表１に示す。
透明度の高いガラスが得られた。また得られたガラスの
不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃で
の粘性値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例２ ＜原料非晶質シリカ粉の調製＞実施例１と同様に実施し
た。
た。
【００３９】＜原料非晶質シリカ粉の成形＞実施例１と
同様に実施した。
同様に実施した。
【００４０】＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞成形体を
電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で
１５００℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ
／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１７８０℃
で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で
１５００℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ
／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１７８０℃
で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
【００４１】得られたガラス中の気泡は非常に少なく、
透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純
物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘
性値を表１に示す。
透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純
物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘
性値を表１に示す。
【００４２】実施例３ ＜原料非晶質シリカ粉の調製＞実施例１と同様に実施し
た。
た。
【００４３】＜原料非晶質シリカ粉の成形＞１５０ｍｍ
×５０ｍｍ金属製のプレス型を使用し、２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で成形した。成形体をゴム製の氷嚢に入れ、
ＣＩＰ装置中で２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で再加圧し
た。得られた成形体のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ3 で
あった。
×５０ｍｍ金属製のプレス型を使用し、２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で成形した。成形体をゴム製の氷嚢に入れ、
ＣＩＰ装置中で２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で再加圧し
た。得られた成形体のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ3 で
あった。
【００４４】＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞実施例１
と同様に実施した。
と同様に実施した。
【００４５】得られたガラス中の気泡は非常に少なく、
透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純
物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘
性値を表１に示す。
透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純
物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘
性値を表１に示す。
【００４６】実施例４ ＜原料非晶質シリカ粉の調製＞エチルシリケートｌｋ
ｇ、エタノール２リットル、純水６６０ｇ及び２８％ア
ンモニア水５００ｇを混合し、室温で１５時間撹拌して
加水分解させシリカを沈殿させた。その後エバポレータ
ーを用いて乾燥させ、さらに大気雰囲気で１０５０℃で
５時間焼成した。焼成後のシリカ粉末を、石英ガラス製
のボールミル装置で粉砕し、平均粒径を０．５μｍに調
製した。
ｇ、エタノール２リットル、純水６６０ｇ及び２８％ア
ンモニア水５００ｇを混合し、室温で１５時間撹拌して
加水分解させシリカを沈殿させた。その後エバポレータ
ーを用いて乾燥させ、さらに大気雰囲気で１０５０℃で
５時間焼成した。焼成後のシリカ粉末を、石英ガラス製
のボールミル装置で粉砕し、平均粒径を０．５μｍに調
製した。
【００４７】得られた非晶質シリカ粉末中の不純物は、
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不
純物がそれぞれｌｐｐｍ以下であった。
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不
純物がそれぞれｌｐｐｍ以下であった。
【００４８】＜原料非晶質シリカ粉の成形＞実施例１と
同様の材質の成形型を用い、１７０ｍｍφ×１０ｍｍの
成形体を得た。成形体のかさ密度は１１６ｇ／ｃｍ3 で
あった。
同様の材質の成形型を用い、１７０ｍｍφ×１０ｍｍの
成形体を得た。成形体のかさ密度は１１６ｇ／ｃｍ3 で
あった。
【００４９】＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞実施例１
と同様に実施した。
と同様に実施した。
【００５０】得られたガラス中の気泡は非常に少なく、
透明度の高い石英ガラスが得られた。得られたガラスの
不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃で
の粘度値を表１に示す。
透明度の高い石英ガラスが得られた。得られたガラスの
不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃で
の粘度値を表１に示す。
【００５１】表１から明らかなように、高純度非晶質シ
リカ粉末を成形し加熱して結晶化させ、溶融することで
ガラスを作製することにより、アルカリ等の不純物が少
なく、高温における粘性が高い透明シリカガラスが得ら
れた。
リカ粉末を成形し加熱して結晶化させ、溶融することで
ガラスを作製することにより、アルカリ等の不純物が少
なく、高温における粘性が高い透明シリカガラスが得ら
れた。
【００５２】比較例１ 実施例１で調製した原料非晶質シリカ粉末を成形するこ
となくクリストバライト型結晶構造に転化させる熱処理
を行った後、成形−焼結−溶融の処理を行おうとした
が、成形が困難であるため以下の処理を行うことができ
なかった。
となくクリストバライト型結晶構造に転化させる熱処理
を行った後、成形−焼結−溶融の処理を行おうとした
が、成形が困難であるため以下の処理を行うことができ
なかった。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
り得られる石英ガラスは、高純度で高温粘度特性に優れ
た透明ガラスであり、且つ、本発明の製造方法によれ
ば、生産的にも安価に高純度透明石英ガラスが作製可能
である。
り得られる石英ガラスは、高純度で高温粘度特性に優れ
た透明ガラスであり、且つ、本発明の製造方法によれ
ば、生産的にも安価に高純度透明石英ガラスが作製可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 幸伸 青森県八戸市江陽三丁目１番109号 日東 化学工業株式会社内 (72)発明者 秋山 智幸 茨城県土浦市富士崎１−18−７−1003 (72)発明者 津久間 孝次 茨城県土浦市富士崎１−18−７−901 (72)発明者 菊地 義一 山形県寒河江市大字寒河江字鶴田43−７
Claims (3)
- 【請求項１】 非晶質シリカ粉末を成形し、高温型クリ
ストバライト結晶構造に転化後、溶融して得られる透明
石英ガラスであって、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣ
ｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下、及びＯＨ基含有量
が２０ｐｐｍ以下であり、１２００℃での粘性値が１０
12.0ポアズ以上であることを特徴とする高純度透明石英
ガラス。 - 【請求項２】 非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気
下あるいはヘリウム雰囲気中で成形体中の非晶質シリカ
粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させた
後、該成形体を溶融して透明石英ガラスを製造する方法
であって、 上記非晶質シリカ粉末の高温型クリストバライト結晶構
造への転化を、アルカリ金属化合物あるいはアルミナな
どのいかなる結晶化促進剤も添加せずに行うことを特徴
とする請求項１に記載の高純度透明石英ガラスの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２において、成形体の形成に用い
る非晶質シリカ粉末は、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸
とを反応させて得たシリカを精製してなる粉末であっ
て、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれ
ぞれｌｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度透明石
英ガラスの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24941794A JP3751326B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高純度透明石英ガラスの製造方法 |
| US08/541,467 US5665133A (en) | 1994-10-14 | 1995-10-10 | Process for production of pure transparent quartz |
| EP95116181A EP0711736B1 (en) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | Pure transparent quartz glass and process for production thereof |
| DE69521185T DE69521185T2 (de) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | Hochreines transparentes Quarzglas und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24941794A JP3751326B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高純度透明石英ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119664A true JPH08119664A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3751326B2 JP3751326B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=17192673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24941794A Expired - Fee Related JP3751326B2 (ja) | 1994-10-14 | 1994-10-14 | 高純度透明石英ガラスの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665133A (ja) |
| EP (1) | EP0711736B1 (ja) |
| JP (1) | JP3751326B2 (ja) |
| DE (1) | DE69521185T2 (ja) |
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| JP2018002526A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | クアーズテック株式会社 | シリカ焼結体 |
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| US10730780B2 (en) | 2015-12-18 | 2020-08-04 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of a quartz glass body in a multi-chamber oven |
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| US11236002B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-02-01 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of an opaque quartz glass body |
| US11299417B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-04-12 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of a quartz glass body in a melting crucible of refractory metal |
| US11339076B2 (en) | 2015-12-18 | 2022-05-24 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Preparation of carbon-doped silicon dioxide granulate as an intermediate in the preparation of quartz glass |
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| KR102804466B1 (ko) * | 2023-11-24 | 2025-05-13 | 솔믹스 주식회사 | 소결체의 제조방법 및 석영유리 부품 |
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