JPH03278054A - 立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料と立体カラー写真の画像形成法 - Google Patents

立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料と立体カラー写真の画像形成法

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JPH03278054A
JPH03278054A JP7697290A JP7697290A JPH03278054A JP H03278054 A JPH03278054 A JP H03278054A JP 7697290 A JP7697290 A JP 7697290A JP 7697290 A JP7697290 A JP 7697290A JP H03278054 A JPH03278054 A JP H03278054A
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柴 恵輔
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、立体感と色再現性に優れた立体写真用ハロゲ
ン化銀カラー感光材料に関し、また立体カラー写真プリ
ントまたはスライドをうるための画像形成法に関する。
(従来技術) 現在一部の映画やテレビジョンで立体視できる画像につ
いての試みがなされているが、昨今のハロゲン化銀感光
材料の普及に伴い、ハロゲン化銀感光材料を用いてかか
る立体視できる画像を得たいとの要望がある。
立体視できる画像の作り方については、ユークリッド(
Euclid)が「両眼の視差によって遠近感が生れる
Jことを指摘して以来、いろいろの工夫がされてきた9
例えば写真技術便覧第20章(863〜881頁)(コ
ロナ社、1987年発刊)などに記載されている。
気軽に立体視できる写真的方法に、少なくとも二つの視
差をもって撮影した少なくとも二つの写真を、同時に両
眼をもって観賞する方法がある。
詳しくは、二つの写真を、それぞれ左眼と右限でみて一
つの写真として立体視する方法(2眼ピユア一観貫法)
と、撮影光学系にレンチクルを組み入れて撮影した写真
または少なくとも二つの撮影光学系を通して撮影してえ
た少なくとも二つの写真オリジナルからの情報をレンチ
キュラー・シートをもつハロゲン化銀感光材料に圧縮し
てプリントして得た一つの写真として立体視する方法(
レンチキエラー写真観貫法)などがある。
レンチキュラーシートをもつ写真プリントの作り方につ
いてはいくつかの特許に記載がある0例えば米国特許第
1918705号、同2726154号、同37512
58号、同3960563号、同4037950号、同
4806407号、特開昭49−29640号、同62
−6245号、及び特公昭5B−48890号などに記
載がある。
レンチキュラー写真観貫法に関する撮影、焼付けまた映
写、表示法についても多くの記載がある。
例えば米国特許第3852787号、同3895867
号、同3953869号、同4059354号、同41
32468号、同4650282号、同4766684
号、同4852972号及び特公昭53−33847号
などに記載している。
(本発明が解決しようとする課題) しかし、上記技術に記載の方法により得られる立体視で
きる画像は、いわゆる立体感や迫力感に欠け、十分に満
足できる画像ではなかった。
更に、従来立体写真を撮るには、いわゆる特殊ステレオ
カメラを用いざるを得ず、高価であった。
しかも、かかる特殊ステレオカメラを用いたにも拘わら
ず、得られるカラー画像は色再現性やシャープネスなど
が劣り立体写真としての魅力が乏しかった。
特に、最近のハロゲン化銀感光材料の性能の改良ととも
に、通常のハロゲン化銀感光材料で得られているような
高画質で優れた画像を、よりよい立体感をもたせて手軽
に得たいとの要望が高くなっている。
従って、本発明の第1の目的は、前記の立体写真の立体
感を改良することのでき、しかも高画質の立体写真用ハ
ロゲン化銀カラー感光材料及び立体カラー写真の画像形
成法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、いわゆる「写ルンです−Hi」
(富士写真フィルム■製、商品名)並の簡便さと容易さ
で誰でもいつでも撮影でき、これからさらに高画質の立
体視できる写真(スライド)または写真プリントをうろ
ことのできるハロゲン化銀カラー感光材料及び立体カラ
ー写真の画像形成法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、カラー感光材料から優れた立体
カラー写真スライドまたはプリント を迅速に得ること
できるハロゲン化銀カラー感光材料及び立体カラー写真
の画像形成法を提供することにある。
本発明の第4の目的は、立体感に加えて更に迫力感のあ
るハロゲン化銀感光材料及び立体カラー写真の画像形成
法を提供することにある。
その他の目的は、明細書の記載から明らかであろう。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は支持体上に、マゼンタ発色ハロゲン
化銀感光層(MLという)、シアン発色ハロゲン化銀感
光層(CLという)、イエロー発色ハロゲン化銀感光層
(YLという)及び中間層(IL)を有する立体写真用
ハロゲン化銀カラー感光材料において、下記の一般式〔
M〕によって表わされるカプラーを含有することを特徴
とする立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料により達
成されることが見出された。
一般式〔M〕 (ここでR−は水素原子または置換基を表わす。
Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置
換基(縮合環を含む)を有してもよい、Xは水素原子ま
たはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。
更に、本発明の目的は、下記の立体写真用ハロゲン化銀
カラー感光材料、更に立体カラー写真の画像形成法によ
り達成されることが見出された。
即ち、 (2)透明基質の表面にレンチクルの実質的なくりかえ
し構造を有するシートの裏面に、ML、CL。
YLおよびILを有してなる立体写真用ハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、下記の一般式〔M〕によって表
わされるカプラーを含有することを特徴とする立体写真
用ハロゲン化銀カラー感光材料。
) (3)ILに、下記の一般式(1)によって表わされる
化合物を含有することを特徴とする請求項(1)または
(2)記載の立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式(1) (式(1)においてR2ないしR4は同じでも異なって
いてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基で
ある。ただし、R1及びR4のうち少なぐともひとつは
ヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基
である。2は水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能
な保護基である。R1ないしR&、OZは共同で環を形
成してもよい、)(4)MLとCLの少なくとも一層に
前記の一般式〔M〕で表わされるカプラーを含有するハ
ロゲン化銀感光材料を、レンチキエラー構造を表面にも
つ透明基質シートを通して露光した後、一連の発色現像
処理を180秒以内に行うことを特徴とする立体カラー
写真の画像形成法。
(5)ILに前記の一般式(1)で表わされる化合物を
含有することを特徴とする、前項(4)記載の立体カラ
ー写真の画像形成法。
(6)立体カラー写真が下記の反射層または反射支持体
を有することを特徴とする、前項(4)または〔5)記
載の立体カラー写真の画像形成法。
A:表面処理酸化チタン白2色顔料を12重量%以上含
有する反射層 B:表面全反射率が0.7以上である鏡面反射性または
第2種拡散反射性表面をもつ支持体。
従来のハロゲン化銀感光材料に関する文献において立体
写真の画質または立体感の改良に、中核的役割を果たす
ハロゲン化銀感光材料の要素について改良を示唆する記
載がなかったが、本発明者らは種々検討の結果、立体感
に優れた立体カラー写真をうるのに、ハロゲン化銀感光
材料に用いる素材や添加剤が中核的役割を果たすことを
見出し、とくに感材中に含有するピラゾロアゾール系カ
プラーから誘導される色像の彩度が、驚くべきことに立
体感に著しく寄与することを見出し本発明に到った。
本発明による立体写真において、黒、青ないし縁糸の色
彩の中に、赤系ないし黄色系の色像の彩度を高めると、
赤系ないし黄色系の色像が目に°より近く、その画像の
遠近感が強調されて観察されるためと推定される。
更に、従来は立体視できる画像を得るのに特殊ステレオ
カメラなど高価な機材を用いざるを得ず、また、得られ
る立体写真の画質は満足のいくものではなかった。しか
しながら、本発明の立体写真用感光材料を用いることに
より、得られる立体写真の画質及び立体感が改良される
ため、今までよりも簡便かつ容易に撮影しても十分に満
足できる立体感のある高画質の立体写真を得ることが可
能となった。
本発明について更に詳細に説明する。
本発明における立体写真とは、立体視できる機構をもつ
写真または立体視できる機構を介して観冨される写真を
いう。即ち、本発明によって得られる立体写真としては
、好ましくは第1に、少くとも二つの視差をもつ光学系
によって撮影してえた少なくとも二つの写真を、それぞ
れ左眼と右眼とでみて、一つの写真として立体視する、
つまり2眼ピユアー観賞法に適用される写真であり、第
2には、撮影光学系にレンチクルを組み入れて撮影した
写真または少なくとも二つの撮影光学系を通して撮影し
てえた少なくとも二つの写真オリジナルからの情報をレ
ンチキュラーシートをもつハロゲン化銀感光材料に圧縮
してプリントして得た一つの写真として立体視する、つ
まりレンチキュラー写真観賞法に適用される写真である
本発明の特定のマゼンタカブカーを含有する立体写真用
ハロゲン化銀カラー感光材料は、特にレンチキュラー写
真観賞法に適用されることが好ましい。
レンチキユラー・シートとは、その表面にレンチクルを
配列したシートである。レンチクルとは、小さい凸型レ
ンズを、かまぼこ状にまたハエの目状に密に且つ規則的
に配列したシートである。
レンチクルの厚さ、その表面の曲率半径は、用いる材料
の屈折率に依存する。レンチクルの周期または、くりか
えし長さは、レンチクルの画角と屈折率に依存する。レ
ンチクルのくりかえし長(ピッチ)は、500I1m以
下、好ましくは300−ないし50−で、レンチクルの
厚さまたは、その曲率半径は、400ないし700ns
波長光による露光像が実質的に本発明のハロゲン化銀感
光層に合焦するように決定される。レンチキュラーシー
トの厚みは、通常1+us以下であるが、300aない
し100nが好ましい。レンチクルまたはレンチキュラ
ーシートは、可視光による屈折率(例えばηd)が1.
40より高いのが好ましく、特に1.40ないし1.7
0の樹脂から構成されるのが好ましい、材質が異なる2
種またはそれ以上のフィルムの接合された形態をとるこ
ともできる。
レンチクルまたはレンチキュラーシートは、熱可塑性樹
脂を用いて、成形またはカレンダー加工により作るのが
よい、その他、液状モノマーを型に注入して重合反応を
起させて樹脂化して作ることもできる0本発明に用いら
れる樹脂は、ポリオレフィンII(とくにポリエチレン
やポリプロピレンが好ましい)、ポリスチレンIt(例
えばポリスチレンやアクリロニトリル・ブタジェン・ス
チレン・樹脂)、ポリーP−キシリレン類、ポリアクリ
レート類、ポリメタ・アクリレート類、ポリ塩化ビニー
ル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリアクリロニトリル類
、ポリビニールエーテル類、ポリエーテル類、ポリカー
ボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレ
タン類、などで「類」とはホモポリマーやコポリマーを
含む。
さらに具体的には、例えば米国特許第3.148.05
9号、同2.763.551号、同3,294,532
号、同3,275.494号、同3,484.403号
、同3,419,408号、英国特許第1133224
号、特公昭46−41116号、同47−14952号
、特開昭62−6245号などに記載されている方法が
用いられる。
本発明においては別途に、製造されたレンチキュラー・
シートを、ハロゲン化銀感光層を塗設した支持体の反対
側に、接合させるかまたはレンチキュラーシートを通し
て像露光し、カラー現像処理して得た画像形成層(現像
済ハロゲン化銀感光層をいう)の最上部に、接着層を設
けて接合させることが好しい、またレンチキュラー・シ
ートそのものを、ハロゲン化銀感光層の支持体とするこ
とが好ましい。
レンチキュラーシートの接合方法としては、例えば、特
開昭62−6245号、同49−29640号及び特公
昭58−48890号などに記載の方法も用いられる。
本発明のレンチキュラーシートの接合は、ホントメルト
形接着剤や重縮合形、無溶剤形接着剤の使用が好ましい
、接着層には、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂類、酢
酸ポリビニール類、ポリウレタン類、ポリアクリレート
乳剤類、などが用いられる。
レンチクル形成素材の屈折率は、厚さ、レンチクルの曲
率に影響するが、比較的高く(例えば1.50以上で)
かつ、安定なものが好ましい0例えば、塩化ビニリデン
樹脂(屈折率1.60〜1.63) 、硬質塩化ビニル
樹脂(屈折率1.52〜1.55) 、高密度ポリエチ
レン(屈折率1.54) 、アクリル樹脂やメタアクリ
ル樹脂(屈折率1.50〜1.58)などである。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の層の構成は、好
ましくは支持体の上に緑感性ハロゲン化銀感光層(CL
という)、赤感性ハロゲン化銀感光層(RLという)、
青感性ハロゲン化銀感光層(BLという)、中間層(I
L)からなり、更に好ましくは、処理中に脱色するコロ
イド銀や染料などの着色物質を含有させたハレーション
防止またはフィルター用親水コロイド層(AHL)を設
けるのが好ましい。各ハロゲン化銀感光層には、イエロ
ー、マゼンタまたはシアン・カラーカプラーと発色々像
の褪色防止剤や一部混色防止剤が含有される。中間層に
は、核層の機能によって、本発明の一般式(1)の化合
物や紫外線吸収剤が含有される。
さらに、レンチキュラー写真観貫法に用いる本発明の立
体写真用カラー感光材料の層構成上の好ましい態様は、
第1に前記支持体の裏面(感光層をもつ面と反対側)に
レンチクルを配列してなることにある。支持体としてレ
ンチキュラー・シートを用いるか、透明支持体にレンチ
キュラー・シートを接着して用いてもよい、第2に好ま
しく、GLとRLを、BLよりも支持体側(露光側)に
設けることである0例えば、 (CL)  (ML)  (YL) 支持体上の最上層(例えばIL”)は、2層または3層
から構成されてもよく、AHL、紫外線吸収層、または
、白色顔料含有反射層またはポリマー・ラテンクスなど
の親油性ポリマー分散物を含有する耐水性反射層などの
接合をしやすい接着層などを設けることが好ましい、第
3に最下位の感光層と最上位の感光層との距離が、好ま
しくは8μないし41!m、さらに好ましくは711m
ないし4βの中に配置されるよう薄層化することである
。レンチクルによる、焼付けのときの露光像は、支持体
の近くに設けられた例えばGLとかRLに結像されてボ
ケを少くするため、そのほか各感光層の現像進行のバラ
ンスを整えるためにも、各感光層は近接して設けられる
のがよい。
本発明のレンチキュラーシート付きカラー感光材料は、
レンチキュラーシートを通して像露光されたのち、カラ
ー現像処理され、好ましくは次に反射層とくに耐水性反
射層が接合される。
2眼ビ工アー観貫法に用いる立体写真、カラー感光材料
は、レンチキュラーシートを設ける必要がない、透明ま
たは反射支持体の上に、AHL。
BL (YL) 、GL (ML)、RL (CL)、
ILおよび保護層が任意の層配列で設けられる。
本発明において立体感をだすべく赤系の彩度を高めるの
には、立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料のGLに
、485 ns+ないし570nmの波長域における分
光吸収曲線が、矩形に近いような発色々像を与えるマゼ
ンタカプラーを用いることが好ましいことがわかった。
感光膜における発色々像の分光濃度(波長・分光濃度)
曲線において賀。、1が190(nm)以下、L、 +
/L、 sが2.3以下好ましくは2.1以下である。
ここで、−0,1または−。、、とは、第1図において
極大濃度1.0(または1.0に規格化した極大濃度)
を示す分光濃度曲線の濃度0.5における波長点CI(
!: c 1、また濃度0.9における波長点a、とa
また濃度0.1における波長点blとb!を求め、徊。
、。
はC3とc、の波長巾、また何。、1はblとbtの波
長巾を示した。
立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料に使用できるマ
ゼンタカプラーとしては、インダシロン系もしくはシア
ノ・アセチル系や5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類が挙げられる。
が、本発明においては、とくに−数式CM)によって表
わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーをMLと
CLの少なくとも一層に用いるのが好ましく、特に緑感
性ハロゲン化銀乳剤層に用いるのがより好ましいことが
判った。
−数式〔M〕によって表されるマゼンタカプラーの添加
量としては、通常ハロゲン化銀1モル当り0.1〜1.
0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含有される。
(以下余白) ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは式〔M〕で表わ
される。
式〔M〕 ここでR,は水素原子または置換基を表わす。
Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置
換基(縮合環を含む)を有してもよい、Xは水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可
能な基を表わす。
以下、本カプラーを詳細に説明する0式〔M〕で表わさ
れるカプラー骨格のうち好ましい骨格はIH−イミダゾ
(1,2−b)ピラゾール、IH−ピラゾロ(1,5−
b)(1,2,4))リアゾール、IH−ピラゾロ〔5
,l−互)  (1,2゜4〕 トリアゾールおよびI
H−ピラゾロ(1,5−d)テトラゾールであり、それ
ぞれ式(M−1〕、(M−11)、(M−111)およ
びCM−mV)で表わされる。
(M−1) (M−1f) 〔M−璽〕 (M−IV) これらの式における置換基R11、R11、R+s#よ
びXについて詳しく説明する。
R11は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基
、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アゾリル基を表わし、Roは2価の基でビス体を形成し
ていてもよい。
さらに詳しくは、R11は各々水素原子、ハロゲン原子
(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(例えば
、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基で、詳しくは 例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、ト
リデシル、2−メタンスルホニルエチル、3−(3−ペ
ンタデシルフェノキシ)プロピル、3− (4−(2−
(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキ
シ)ドデカンアミド1フエニル)プロピル、2−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)
、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェ
ニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラデ
カンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば、2−フリ
ル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ペンツチア
ゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルエトキ
シ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ
基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−
t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t
−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシ
カルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、4−(3
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミ
ド、2− (4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ)デカンアミド)、アルキルアミノ基(例
えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、
ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アニリノ基(
例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−ク
ロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、2−クロロ−
5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチル
アニリノ、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ
)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウ
レイド、N、 N−ジブチルウレイド)、スルファモイ
ルアミノ基(例えば、N、 N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルア
ミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ
、3−フェノキシプロビルチオ、3−(4−t−ブチル
フェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば
、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェ
ニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボ
キシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェールチ
オ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、2−メチルオキシ−5−1−ブチルベン
ゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−
エチルカルバモイル、N、N−ジブチルカルバモイル、
N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−
メチルーN−ドデシルカルバモイル、 N−(3−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモ
イル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルフ
ァモイル、N、N−ジプロピルスルファモイル、N−(
2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチ
ル−N−ドデシルスルファモイル、N、N−ジエチルス
ルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トル
エンスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例えば、
メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル)
、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾー
ル−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニル
アゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロ
キシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ
基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例
えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカ
ルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメ
チルシリルオキシ、ジプチルメチルシリルオキシ)、了
り−ルオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−スクシン
イミド、N−フタルイミド、3−オクタデセニルスクシ
ンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチア
ゾリルチオ、2.4−ジ−フェノキシ−1゜3.5−)
リアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィ
ニル基(例えば、ドデカンスルフィニル、3−ペンタデ
シルフェニルスルフィニル、3−フェノキシプロビルス
ルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホス
ホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキ
シカルボニル)、アシル基(例えば、アセチル、3−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシ
ベンゾイル)、アゾリル基(例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−イル、トリア
ゾリル)を表わす、これらの置換基のうち、更に置換基
を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原
子を更に有してもよい。
これらの置換基のうち、好ましいRoとしてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルアミノ
基を挙げることができる。
Rlmは、Roについて例示した置換基と同様の基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルフィニル基、アシル基およびシ
アノ基である。
またR1.は、R11について例示した置換基と同義の
基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基であり、より好ましくは
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ
基およびアリールチオ基である。
Xは水素原子または芳香族1級アミン発色現像主薬の酸
化体との反応において離脱可能な基を表わすが、離脱可
能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは
アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモ
イルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素へテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更
にR11の置換基として許容された基で置換されていて
もよい。
さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例えば、エトキシ
、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ、カルボキシプロとルオキシ、メチルスルホニルエト
キシ、エトキシカルボニルメトキシ)、了り−ルオキシ
基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−クロロフェノ
キシ、4−メトキシフェノキシ、4−カルボキシフェノ
キシ、3−エトキシカルボキシフェノキシ、3−アセチ
ルアミノフェノキシ、2−カルボキシフェノキシ)、ア
シルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラゾカッイル
オキシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルもしくはアリー
ルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例
えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ)、アルキルもしくはアリールスルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタ
ンスルホンアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、
アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカル
ボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、了
り−ルオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ)、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、l−カルボキシド
デシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カルバモイ
ルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、
N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員もしくは6員
の含窒素へテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−ジヒドロ−
2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル)、了り−ルアゾ基(例え
ば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ)なであ
る、Xはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基
としてアルデヒド類又はケトン類で4当量カプラーを縮
合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。
又、Xは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含
んでいてもよい。
好ましいXは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリ
ング活性位に窒素原子で結合する5員もしくは6員の含
窒素へテロ環基である。
式〔M〕で表わされるマゼンタカプラーの化合物例を以
下に例示するが、 これらに限定されるも のではい。
(M 1) (M 2) υ (M−3) (M−4) (M−5) (M−6) (M−7) (M−8) (M−9) (M−10) (M−11) (M−12) (M−15) 0 (M−16) (M−18) (M−19) (M−20) (M−21) (M−22) (M−23) (M−24) (M−25) (M−26) (M−27) (M−28) (M−29) (M−30) 式〔M〕で表わされるカプラーの合成法を記載した文献
を以下に挙げる。
式CM−1)の化合物は米国特許第4,500,630
号など、式(M−If)の化合物は米国特許第4,54
0.654号、同4,705.863号、特開昭61−
65245号、同62−209457号、同62−24
9155号など、式(M−■)の化合物は特公昭47−
27411号、米国特許第3゜725.067号など、
式CM−IV)の化合物は特開昭60−33552号な
どに記載の方法により合成することができる。
更に、本発明の立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料
は、中間層(IL)に前記−数式CI)で表される化合
物を含有することが好ましい。
中間層(IL)、好ましくは一般式CM)によって表さ
れるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いた感光
層に接近する中間層(IL)に混色防止剤を用いて、処
理後マゼンタ色像に混色が生じるのを防止することによ
り、赤系の色像の彩度が一層高められるため立体感がよ
り増大するものと推定される。
単に、混色防止という目的にとっては、ハイドロキノン
誘導体、アミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸
誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無
呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体などが
用いられ得る。しかし、種々検討の結果、下記の一般式
(1)によって表される化合物を混色防止剤として用い
ることが色像形成能(発色効率や最高発色濃度)、カプ
リやスティンの発生、黒白現像の誘発促進、色像の褪色
性などの欠陥を誘発せず好ましいことが判った。
レンチクルシートを有した立体写真プリントにおいては
膜厚が厚いとレンチクルシートを通過した光の焦合にず
れが生じてくるため画像のシャープネスが劣ってしまう
しかしながら、本発明においては一般式(1)で示され
る化合物を用いることで薄層でも十分な混色防止ができ
、シャープネスが良好となる。
GLに接近するILの膜厚を厚く、例えば1.54以上
にすると混色は減少する傾向を示す。しかし、本発明に
おいては、GL、RL及びBLが接近して、例えばこれ
らの中間層の厚みが81!m以下、好ましくは7−ない
し4−中にあることが立体感をより一層際立たせる上で
好ましい。
(以下余白) 本発明に用いられる混色防止剤は下記−数式(1)で表
わされる。
一般式(I) 式(1)においてRtないしRhは同じでも異なってい
てもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基であ
る。ただし、R8及びR4のうち少なくともひとつはヒ
ドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基で
ある。Zは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な
保護基である。
R:ないしR”、OZは共同で環を形成してもよい。
以下、式(1)について更に詳細に説明する。
式(1)においてR8ないしR−で表わされる置換基の
好ましい例としては、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素
)、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ
基、アルキル基(炭素数1ないし30の直鎖状、分岐状
又は環状のもので、例えばメチル、5ec−オクチル、
t−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシル)、アル
ケニル基(炭素数1ないし30のもので、例えばアリル
、1−オクテニル)、アルキニル基(炭素数1ないし3
0のもので、例えばプロパルギル)、アラルキル基(炭
素数7ないし30のもので、例えば1゜1−ジメチル−
1−フェニルメチル、3.5−ジ−t−ブチル−2−ヒ
ドロキシフェニルメチル)、アリール基(炭素数6ない
し30のもので、例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ
環基(M素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを
少なくともひとつ含む3員ないし12員環のもので、例
えばフルフリル、2−ピリジル、モルホリノ、1−テト
ラゾリル、2−セレナゾリル)、アルコキシ基(炭素数
1ないし30のもので、例えばメトキシ、メトキシエト
キシ、ヘキサデシロキシ、インプロポキシ、アリロキシ
)、アリーロキシ基(炭素数6ないし30のもので、例
えばフェノキシ、4−)ニルフェノキシ)、アルキルチ
オ基(炭素数1ないし30のもので、例えばブチルチオ
、ドデシルチオ、2−へキシルデシルチオ、ヘンシルチ
オ)、アリールチオ基(炭素数6ないし30のもので、
例えばフェニルチオ)、カルボンアミド基(炭素数1な
いし30のもので、例えばアセタミド、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミド、ベンズア
ミド、3.5−ビス(2−へキシルデカンアミド)ベン
ズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1ないし30の
もので、例えばメタンスルホンアミド、4−(2,4−
ジt−ペンチルフェノキシ)ブタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、4−ドブシロキシベンゼンスル
ホンアミド)、ウレイド基(炭素数2ないし30のもの
で、例えばN′−オクタデシルウレイド、N’ −(3
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル〕
ウレイド、N′(4−シアノフェニル)ウレイド、N’
 −(2−テトラデシロキシフェニル)ウレイド)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2ないし30のも
ので、例えばベンジロキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ)、アリーロキシカルボニルアミノ1
&(炭素数7ないし30のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ)、アシロキシ基(炭素数1ないし30
のもので、例えばアセトキシ、ジクロロアセトキシ、4
−オキソペンタノイルオキシ、2−(2,4−ジ−t−
ペンチルフェノキシ)ヘキサノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ、ニコチノイルオキシ)、スルファモイルアミノ
基(炭素数1ないし30のもので、例えばN′−ベンジ
ル−N′−メチルスルファモイルアミノ、N′−フェニ
ルスルファモイルアミノ)、スルホニルオキシ基(炭素
数1ないし30のもので、例えばメチルスルホニルオキ
シ、フェニルスルホニルオキシ)、カルバモイル基(炭
素数1ないし30のもので、例えばN−ドデシルカルバ
モイル、N−(3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)プロピル〕カルバモイル、N−(2−クロロ−5
−(1−ドテシロキシカルボニルエチロキシカルボニル
)フェニル〕カルバモイル)、スルファモイル基(炭素
数口ないし 30のもので、例エバエチルスルファモイ
ル、ヘキサデシルスルファモイル、4−(2,4−ジー
t−ペンチルフェノ牛シ)ブチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル)、アシル基(炭素数1ないし30
のもので、例えばアセチル、オクタデカノイル、ベンゾ
イル)、スルホニル基(炭素数1ないし30のもので、
例えばメチルスルホニル、オクタデシルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、4−ドデシルフェニルスルホニル)
、アルコキシカルボニル基(炭素数2ないし30のもの
で、例えばエトキシカルボニル、ドブシロキシカルボニ
ル、ベンジロキシカルボ二ル)、アリーロキシカルボニ
ル基(炭素数7ないし30のもので、例えばフェノキシ
カルボニル)があげられる、これらの基は、これまで述
べた基で更に置換されていてもよい。
次に、弐N)の2について説明する。2は水素原子又は
アルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。Zの保護
基の例としては、アシル基(例えばアセチル、クロロア
セチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル、4−シアノベ
ンゾイル、4−オキソペンタノイル)、オキシカルボニ
ル基(例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、4−メトキシベンジルオキシカルボニル)、カルバ
モイル基(例えばN−メチルカルバモイル、N(4−ニ
トロフェニル)カルバモイル、N−(2−ピリジル)カ
ルバモイル、N−(1−イミダゾリル)カルバモイル)
、さらに特開昭59−197037号、同59−201
057号、同59−108776号、米国特許第4,4
73.537号に記載されている保護基があげられる。
OZ、R”ないしRaで共同して環を形成する場合、好
ましくはOZとR1、RtとR3R3とRa 、R4と
R’ 、R’ とR−又はRhとOZが結合して、飽和
あるいは不飽和の4ないし8員からなる炭素環もしくは
ヘテロ環を形成するものである。この場合、例えば以下
のものがあげられる。ここで*印は[1)式のベンゼン
環に結合する位置を表わす。
式(1)で示される化合物は、ビス体、トリス体、オリ
ゴマー又はポリマーなどを形成してもよい0式(1)の
R富ないしR−の有する炭素数の合計は8以上が好まし
い。
式(1)のうち好ましくは以下に示す式(I[)〜(V
)である。
−数式(II) DH 式(II)においてXはヒドロキシ基又はスルホンアミ
ド基であり、Rz 、R3、Hs 、R6はそれぞれ式
(I[)のそれと同義である。
−数式(II) H 式(I)においてXはヒドロキシ基又はスルホンアミド
基であり、R8ないしRSは式(1)のそれと同義であ
る。
一般式(IV) Of! 式([V)においてXはヒドロキシ基又はスルホンアミ
ド基であり、Yはカルバモイル基、オキシカルボニル基
、アシル基又はスルホニル基であり、R’ 、R’は式
(1)のそれと同義である。
−数式(V) 式(V)においてRSlないしR1は式CI)のRzと
同義であり、R”ないしR1は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、nは0ないし50の整
数である。
式(I[)において、R冨、R” 、R’ 、R−とし
て好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アル
キル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素
原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、スルホニル基であり、最
も好ましくは、R1及びRSのいずれか一方がアルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で他方が水素
原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アルキ
ル基の場合である。Xとして好ましくはヒドロキシ基で
ある。
式(II[)において、R8ないしRSとして好ましく
は水素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルホニル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素原子、ア
ルキル基、エーテル基の場合である。Rs 、 Raと
して好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル
基であり、最も好ましくは水素原子である。
Xとして好ましくはヒドロキシ基である。
式〔■〕において、Xとして好ましくはヒドロキシ基で
あり、Yとして好ましくはカルバモイル基、オキシカル
ボニル基である。
式(V)において、8%1ないしR”として好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、更に
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエ
ーテル基であり、最も好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、カルボンアミド基である。n=0のと
き、B 5zSB saとしてはアルキル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基が好ましい、nが0以外の
時は、Rst、Rsaは水素原子が好ましい。
nはO又は20ないし50の整数が好ましい。
本発明による一般式(1)で示される化合物の具体例を
以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
(1) (2) (3) (4) (5) R II i1 H H (6) (7) (8) (9) (10) H H H 0■ (11) (12) (13) (14) (15) H H H H H (16) (18) H (21) (22) (23) (24) H H (25) (26) (27) (28) eHgcHJcHs (29) (30) (31) (32) (33) 0■ H H (34) (35) (39) (40) H (41) 1l (42) (43) H (44) H (45) (46) (47) H (48) (49) 01( (50) H (51) (52) (53) (54) H H (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (nの平均値30 ) (62) (64) (65) 本発明による式(1)で示される化合物は以下に示す特
許及びそこで引用された特許に記載された方法及びそれ
に準する方法によって合成することができる。
式(II)で示される化合物のうち、モノアルキル置換
ハイドロキノンが米国特許第2,360,290号、同
2,419,613号、同2,403.721号、同3
,960,570号、同3,700.453号、特開昭
49−106329号、同50−156438号に、ジ
置換アルキルハイドロキノンが、米国特許第2,728
.659号、同2,732.300号、同3゜243.
294号、伺3.700.453号、特開昭50−15
6438号、同53−9528号、同53−55121
号、同54−29637号、同6O−553391)に
、ハイドロキノンスルホネート類が、米国特許第2.7
01,197号、特開昭60−172040号、同61
−48855号、同61−48856号に、アミドハイ
ドロキノン類が、米国特許第4,198.239号、同
4゜732.845号、特開昭62−150346号、
同63−309949号に、電子吸引性基を有するハイ
ドロキノン類が、特開昭55−435z1号、同56−
109344号、同57−22237号、同5B−21
249号に記載されている。
式(II)で示される化合物が、米国特許第4,447
.523号、同4,525,451号、同4,530.
899号、同4.584,264号、同4,717.6
51号、特開昭59−220733号、同61−169
845号、特公昭62−1386号、西独特許第2,7
32.971号に、式(IV)で示される化合物が、米
国特許第4,474.874号、同4,476.219
号、特開昭59−133544号に、式(V)で示され
る化合物が、米国特許第2,710.801号、同2,
816.028号、同4.717.651号、特開昭5
7−17949号、同61−169844号、特願昭6
2−294676号、同62−294681号、同62
−258696号、同63−25483号、同63−2
34895号、同63−217290号、同63−24
0699号に記載されている。
また、ハイドロキノンのアルカリプレカーサーとしでは
、米国特許第4,443,537号、特開昭59−10
8776号に記載がある。
本発明の式(1)で示される化合物は、感材中の層、例
えば感光性乳剤層(青悪層、緑感層および赤感層)また
はそれらの隣接層(例えば、異なる感光性乳剤層に隣接
する中間層および実質的に同一の感光性乳剤層にはさま
れた中間層など)、保護層、ハレーシ四ン防止層、その
他の非感光性層などに含有させることができるが、好ま
しくは感色性の異なる乳剤層にはさまれた中間層に含有
させる。
本発明の化合物の添加量は、中間層、アンチハレーシラ
ン層および保護層の場合にはlXl0−’〜1×10−
1mol/n?であり、好ましくは1×10−’ 〜3
X10−”mo 1/rrf、より好ましくはlXl0
−’〜lXl0−”mol/nfである。ハロゲン化銀
乳剤層の場合には、その層に含有されるハロゲン化銀1
モル当たりlXl0−’〜1moL好ましくは3X10
−’〜3X10−’no 1.より好ましくはI X 
10−”〜I X 10−’mo lである。
本発明の式(1)で示される化合物は混色(色カブリ)
防止する性能に優れ、かつ保存中、現像中または現像後
において着色物の生成、カブリや感度の変化、色像の退
色などの副作用が小さい。
また、少ない添加量で有効であり、薄層化できる。
本発明においては、更に、より立体的な画像を得るため
に、赤系の色像の彩度(彩さの程度)を高めることが有
効であり、更に立体カラー写真に反射層または反射支持
体を接合することにより、赤ないし黄色系の色像の明度
(感覚属性)を、他の例えば青や緑色系の色像に対して
相対的に高めることができ、それにより驚くべき立体感
、むしろ「迫力感」を生み出すことができることが判っ
た。
この迫力感は発色色像、特にイエローないしマゼンタ色
像を透明にすること、更には、立体写真を透明または半
透明ポジ像として観賞することにより達成されると思わ
れる。しかし、立体反射画像の観賞には、この方法を用
いることは難しい。
半透明反射ポジ像として透明ポジ像と反射ポジ像を兼用
することはできるが、中途半端な立体感しか得られない
本発明に用いられる反射層または反射支持体として、高
い輝度の反射性表面をもつ反射層または反射支持体(高
輝度反射層という)が挙げられる。
高輝度反射層として(その1);表面処理酸化チタン白
色顔料を12重量%以上含有する親水性コロイド層、ま
たは耐水性樹脂層または支持体を用いる。
本発明において硬化側とともに用いる親水性保護コロイ
ドとしては、例えばゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン
誘導体やゼラチンと他のポリマーとのグラフトポリマー
などが用いられ、またこれとアルブミンやカゼインなど
の蛋白質;ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズやセルローズ硫酸エステル類のようなセ
ルローズ誘導体;デキストラン、アルギン酸ソーダや澱
粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニールアルコール、部
分アセタール化ポリビニールアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸また
はメタアクリル酸共重合体やポリビニルピラゾールなど
のホモポリマーやコポリマーを組合せて用いることがで
きる。特に好ましくは、親水性コロイドとしてゼラチン
を用い、ゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンなどである。迅速処理
上特に好ましくはその分子量分布の巾が狭いものである
ゼラチンの分子量分布は、GPC法(ゲルバーミニ−シ
ラン・クロマトグラフィー)により測定することができ
る。高分子量成分の占める割合が122重丸以上、好ま
しくは14重量%以上を含有するゼラチンが好ましい、
GPC法については、特開昭62−87952号明細書
の本文および実施例−1に記載されている。
本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率(重量%)
が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリ
アルキレン(ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコ
ポリマー)、ビニール・ポリマーやそのコポリマー(ポ
リスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー)やポ
リエステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、
ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用い
られる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層の厚
みは約5ないし200−とくに好ましくは10ないし4
0−であり、通常白色顔料を溶融混合法などにより混練
して溶融押出機に顔料を通して溶融押出しラミネートす
る。
また例えば特開昭57−27257号、開閉57−49
946号や開開61−262738号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素2重結合を1分子中に1個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭61−262738号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に
分散する。また他の樹脂を混合して分散することもでき
る。
高輝度反射層(その2)としては、表面全反射率が0.
7以上である鏡面反射性または第2種拡散反射性表面を
もつ反射層であり、好ましくは金属表面が好しい0例え
ば、欧州特許第253390^−2号、特開昭63−2
4247号、特開平1−178964号、同1−185
551号明細書などに記載した金属表面をもつ層または
支持体を用いるのがよい、金属表面上には、エポキシ化
合物を含有する耐水性樹脂層を設けるのがよい。
本発明の鏡面反射性または第2種拡散反射性表面は、入
射光に対する反射光強度の角度分布に指向性があり、立
体写真を観察する視角、例えば写真の法線方向に対して
Ooないし30°好しくはO。
ないし20°の領域に反射光を集束させることができる
鏡面反射性とは、表面が平滑で、光の正反射の法則に従
う反射性をいい、好ましくはその全反射率が0.5以上
、好ましくは0.7以上のものを言う。
用いる部材の表面が平滑面であると鏡面であるのに対し
、第2種拡散反射性とは、その表面に凹凸を与えるか、
その表面を微細に分割して、向く表面の角度の分散化に
よって得た拡散反射性を言う。
これが第2種拡散反射性を「小さい鏡面反射性」の集合
という理由である。とくに、視角が0°〜301、とく
に0″″〜201において強い拡散反射光を与える表面
がよい。
第2種拡散性の表面の凹凸は、粗さ0.111m以上の
周波数として、0.1ないし2000箇/閣とくに0.
1〜600箇/■がよ(、また中心面に対する三次元平
均粗さ(SRa)が0.1〜2.0m、好ましくは0.
1〜1.2IImがよい、中心面に対する周波数や平均
粗さは、支持体の断面を、切片としてきりとり、電子顕
微鏡を用いて観察、測定するか、または表面の形状を三
次元粗さ測定器、例えば小板研究所(株式会社)製MO
DEL 5E3AKなどを用いて測定することができる
本発明の第2種拡散反射性の表面はその全反射率が42
0ないし680n−の波長域で0.5以上、好ましくは
0.7ないし1.00である。全反射率は、例えば日立
製作所製カラー・アナライザ−307型分光光度計を用
いて測定できる。支持体の表面部に用いる部材は、例え
ばF、Benford ら著、J、Opt、Soc。
^■er、誌、32巻174ないし184頁(1942
年)に示されるような、銀、アルミニウム、マグネシウ
ムやその合金が挙げられる。平滑な表面状態での反射率
が0.5以上の金属やその合金が本発明の支持体として
用いられる。とくにアルミニウムやその合金が好ましい
、これらの金属の表面は、金属プレートや金属薄膜を他
の基質の上に設けて得ることができる。
金属プレートは、当該金属を溶融圧延処理に゛より得る
ことができる。さらに薄く、例えばlないし100s程
度に圧延して当該金属箔を得る2七が出来る0本発明に
よる支持体は、基質の上に当該金属薄膜をラミネートし
て得られる。基質と金属薄膜の間にアンカー層を設けて
も良い、また整面された基質、例えばフィルムとかポリ
エチレン・ラミネート紙などの上に直接、または整面さ
れたアンカー層の上に当該金属部材を真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンブレーティング法、電着法あるい
は無電解メツキなどで知られている方法により1層また
は2層以上薄膜を設けてもよい。
好ましくは真空蒸着法である。薄膜の厚みは500人な
いしl−1好ましくは1000人ないし0.5−が好ま
しい。
高輝度反射層(その])は、カラー感光材料の最上層ま
たはその上に設けることができる。焼付は像露光のあと
、高輝度反射層(そのI)を通して各感光層をカラー現
像処理することもできる。
好ましくは、レンチキエラーシートを通して焼付は像露
光のあと、カラー現像処理して得た発色像の最上層に高
輝度反射層(その1)を設けるのがよい、高輝度反射層
(その2)は、反射層そのものまたは反射層を予め設け
た支持体を、発色像の最上層に接合するのがよい、接合
するには、接着剤として例えばエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリ酢酸ビニル溶液型樹脂、ポリウレタン樹脂
、酢酸ビニル−アクリル酸系共重合体などを用い、ホッ
トメルト型、コーティング型、ラミネート型また超音波
接着法などの接着法を適用できる0反射層を担持する支
持体としては、通常、写真感光材料に用いる紙、ポリオ
レフィン層ラミネート紙や、支持体の基質としてセルロ
ーズ・アセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルムなどが用いられる。
本発明の立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料は、オ
リジナル・フィルムを得るのに用いられる撮影用感光材
料が、カラーネガ型か、カラー反転ポジ型か、直接カラ
ーポジ型かに対応してネガ型カラー感光材料、カラー反
転感光材料または直接カラーポジ型感光材料を用いるこ
とができる。
好ましくはネガ型カラー感光材料である。
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤もしくは塩化銀乳剤
である。実質的にr沃化銀を含まない」とは、平均沃化
銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下
のものをいう、塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀以外の銀塩(各種の有機銀塩)を含むことができ
る。
(以下余白) また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで餘したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い0本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duffinl Ph
ot。
graphic Emulsion Chemistr
y (Focal Press社刊、1966年) 、
V、 L、 Zeliksan et alilFMa
king andCoating Photograp
hic Emuldion (Focal Press
社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い0粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素。
は好ましく用いることができる。これ等の化合物の添加
量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀1モル
に対して10−9〜10−8モルが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、全増悪に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22買右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る0本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ま・しい、このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F、 M、 Harmerll’
 Heterocyclic compounds−C
yanine  dyes  and  relate
d  compounds  (JohnWiley 
& 5ons (New York、 London)
社刊、1964年)に記載されているものを挙げること
ができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、
前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22
頁右上欄〜第38真に記載のものが好ましく用いられる
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂内部潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−数式
(C−1)、(C−・■)、(M−V)および(Y)で
示されるものである。
−数式(C−1) H 一般式(C−If) H Y。
一般式(M−V) 9 一般式(Y) Hs Y% 一般式(C−t)および(C−1f)において、Ro、
hおよびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、R8、R1およびP、は水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、R8はR2と共に含窒素の5員環もしくは
6員環を形成する非金属原子群を表してもよい、Yl、
!、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時に離脱しうる基を表す、nはO又はlを表す。
一般式(C−n)におけるR%としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルメチル、フェニルチオメチル、ド
デシルオキシフェニルチオメチル、ブタンアミドメチル
、メトキシメチルなどを挙げることができる。
前記−数式(C−1)または(C−1f)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式(C−1)において好ましいRoはアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
−数式(C−1)においてR3とR1で環を形成しない
場合、hは好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、R8は好ましくは水素原子
である。
一般式(C−If)において好ましいR4は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換了り−ルオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−11)において好ましいR2は炭素数2〜
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
−数式(C−II)においてR1は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
−数式(C−1f)において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−数式(C−1)および(C−If)におい
て好ましいY+およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
一般式(M−V)において、R1およびR9はアリール
基を表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。
R1およびR9のアリール基(好ましくはフェニル)に
許容される置換基は、置換基R3に対して許容される置
換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい、R1は好ましくは水素原子、
脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好ま
しくは水素原子である。
好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51,897号や国際公開W 088104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
−M式(Y)において、Ilo+ はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を
表し、Ro、は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Aは−NHCORes、−NHSOz−R
ow、−5OtNIIR*i 、−COOR113、−
5o□N−R113R+a を表わす、但し、R63とl1eaはそれぞれアルキル
基、アリール基またはアシル基を表すe YSは離脱基
を表す、R,!とRes 、R114の置換基としては
、Roに対して許容された置換基と同じであり、離脱基
Y、は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれか
で離脱する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ま
しい。
一般式(C−1)、(C−11)、(M−V)および(
Y)で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。
(C−1) (C−4) I (C−5) (C−6) ば (C−7) (C−8) (C−9) (C−14) (C−15) (C−17) (C−18) (C−19) す (C−20) (C−21) (C−22) すしH3 (M−1) CI (M 2) J (M−3) (M 4) (M−6) L (M−7) (M−8) CHl す CT。
(Y−1) (Y−2) (Y 3) υH (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y 8) (Y 9) (Y−10) (Y 11) (Y−12) (Y−13) (Y−14) 上記−数式(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀札割層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2゛〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点
有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点を機溶媒が用いられる。
一般式(A) 1 一□−o−p=。
一。
一般式(B) 11−COO−tit 一般式(E) L  Ol’lt (式中、−1、−8及び−、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、−4は−1、OW
IまたはS−1を表わし、nは、1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時は1li4は互いに同じでも興なっ
ていてもよく、−数式(E)において、−3と1が縮合
環を形成してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−数式(A)ない
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有Il溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー
(例えば米国特許第4.203.716号)に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。
好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、
同第2,418.613号、同第2.700.453号
、同第2,701.197号、同第2.728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735.76
5号、同第3.982,944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710.801号、同第2,816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3.573.050号、同第3.574.6
27号、同第3.698゜909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4.360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2.066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700.455号
、特開昭52−72224号、米国特許4,228,2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4.
332,886号、特公昭56−21144号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号
、同第4,268,593号、英国特許第1,326,
889号、同第1,354,313号、同第1.410
.846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
14036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許第4.050,
938号、同第4.241155号、英国特許第2.0
27,731(^)号などにそれぞれ記載されている。
これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352.
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705゜805号
、同第3,707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキサドール化合物(例えば米国
特許第3,406,070号同3.677.672号や
同4.271.307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数kg (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Of/mol−see 〜I X1
0−’ ffi /■01・seeの範囲で反応する化
合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことかあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−数
式(Fl)または(Fll)で表すことができる。
一般式(Fl) R1−(A)、−X 一般式(Fir) R1−C=V 式中、R3、R1はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、nは1または0を表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(Fn)の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す、ここでR1と
X、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(Fl)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第622
83338号、欧州特許公開298321号、同277
589号などの明細書に記載されているものが好ましい
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記−数式(Gl)で表わすことができる。
一般式(CI )  −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−数式(CI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性”C1,I値(
R,G、 P8arSOn+ et al、、 J、 
Am。
Chew、 Soc、、 %、 319 (1968)
)が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。
−数式(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、特開平1−57259号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシ町ン
やハレーシミンの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オン・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる透明支持体としては通常、写真感光材料
に用いられているセルロースナイトレートフィルムやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムが使用で
きる。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる6例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい8本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の蜆定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)CR4)を測定して
求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数は
、R,の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの比s
 / Rによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好ましい、従って変動係数
S/πは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
、 0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
(以下余白) また、更に立体怒を向上させるために、撮影用カラー感
光材料から得たオリジナルフィルムとプリント用カラー
感光材料の分光感度分布に係わる焼付はシステムとして
、プリント用カラー感光材料の各感光層とくにGLにつ
いて露光の混色度(β)または平均混色度(r)を減少
させることが好ましい、これらは、少くとも2に!のレ
ンズをもつ感光材料包装ユニットを用いて撮影してえた
オリジナル・フィルムの色像の分光透過率、焼付は光源
の分光エネルギー分布またプリント用カラー感光材料の
感光層の分布感度分布に依存する。
焼付けに於ける混色度(β)または平均混色度(r)は
、例えば欧州特許EP第295716^2号明細書に記
載の方法により求めることができる。撮影用カラー感光
材料の被写体に、一般に色再現性を評価するのに用いる
有彩色18色と無彩色6色からなるマクベスカラーチャ
ートを用いる0例えばC0S、M、MaCamyら著、
(J、Appl、Phot、Eng、) 2巻95ない
し991 (1976年版)などに記載している。
マクベスカラーチャートiを撮影してえたカラー・ネガ
の色材の分光透過率分布をTi (λ)、カラープリン
ト感光材料の緑感層(GL)の分光感度分布をS(λ)
とし焼付光源のエネルギー分布をP(λ)とすると緑感
層(GL)がうけとる露光量は、カラーチャートiにつ
いて下式(1)%式%(1) ) 通常、カラープリン)FEW光材料は、中濃度の無彩色
がプリント上である定められた濃度に仕上がるように焼
付けるので、その基準として無彩色チャー)(iが22
、光学濃度が約0.7)の露光量Egzが1.0として
、他のチャートの露光量Eiを求めると、下式(2)で
定義される旧によって基準の無彩色に比してチャートi
の色の露光量Eiが多いか少いか表わすことができる。
Hi=Ei/E、怠     −・−・・−0)緑感層
(CL)の主極大感度波長を、その理想的分光感度分布
として中心に5n−の巾だけ感度を有するデルタ関数形
の分光感度分布を設定し、そのHiをHi・とおく、下
式(3)で定義されるα、はチャートiの色の露光量の
理想からの偏位の大きさを表わすことになる。
cr i −Hi / Hi’      −−−(3
)そこでチャートiの色の混色度βiを次式(4)のよ
うに定義することができる。
βi=αi −1,0−−−−・−(4)下式(5)に
示すように、チャートiの色の混色度βiのマクベスの
有彩色のチャート18色の平均をとり、これを緑感層の
平均混色度Tと定義することができる。
青感層(BL)、赤感層(RL)の平均混色度もそれぞ
れ実効波長域を390rv+〜500nmと570ns
〜740n−に代えて同様に定義され、容易に求めるこ
とができる。
本発明においては、緑感性ハロゲン化銀感光層(GL)
の平均混色度が、0.13以下好ましくは0、lO以下
とするがよい。
本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトリエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D〜4 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−とド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミ・ドD−8N、N−ジメチ
ルーp−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(
メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン(例示化合
物D−6)である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液IIl当り好ましくは約0.1g〜約20
g1より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である
本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2M1/l以下
、更に好ましくは0.5m、#以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを
全(含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を存する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0X10−’モル/l以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0X10−”モル/It以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く、以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−216
47号、同63−44655号、同63−53551号
、同63−43140号、同63−56654号、同6
3−58346号、同63−43138号、同63−1
46041号、同63−44657号、同63−446
56号、米国特許第3.615.503号、同2.49
4.903号、特開昭52−143020号、特公昭4
8−30496号などに開示されている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジドりが特
に好ましく、その詳細については、特開平1−9795
3号、同1−186939号、同1−186940号、
同1−187557号などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特開平1
−186939号や同1−187557号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
XIG−”〜1.5 Xl0−’モル/I!、含有する
ことが好ましい、特に好ましくは、4X10−”〜lX
l0−’モル/lである。塩素イオン濃度が1.5X1
0−’〜10−1モル/Itより多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成する上で好ましくない、また、3.5X
IO−”モル/1未満では、カブリを防止する上で好ま
しくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.O
X 10−3モル/ ffi 〜1.OX 10−”モ
アL// 1含有することが好ましい、より好ましくは
、5.0×10−’〜5X10−’モル/lである。臭
素イオン濃度が1×10−″モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0X10
−’モル/1未満である場合、カブリを十分に防止する
ことができない。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白側から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、裏側以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pitを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、3゜4−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2
−メチル−1゜3−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9,
0以上の高pn領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナートリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリ
ウム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸
ナトリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/Il〜0
.4モル/j!であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる0例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、 N、 N−)リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N
’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1
,2,4−)リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、N。
N゛−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミ
ン−N、N’−ジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い0例えば11
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
75987号、同38−7826号、同44−1238
0号、同459019号及び米国特許第3,813,2
47号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭5
2−49829号及び同50−15554号に表わされ
るp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−
156826号及び同52−43429号等に表わされ
る4級アンモニウム塩類、米国特許第2゜494.90
3号、同3.128.182号、同4,230,796
号、同3,253.919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2.482,546号、同2,596,
926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37−16088号、同42−252
01号、米国特許第3.128.183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第
3.532゜501号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他l−フェニルー3−ピラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリ
アゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白側を
含有するのが好ましい、蛍光増白側としては、4.4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量はO〜5g/l好ましくは0.1g〜
4/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性側を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は20〜
50″C好ましくは30〜40℃である。処理時間は2
0秒〜5分好ましくは30秒〜2分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料In?当たり20〜60
0M1が適当であり、好ましくは50〜300jdであ
る。更に好ましくは60d〜20(lld、最も好まし
くは60M1〜15(ldである。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素など
が好ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄(III)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五節9、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄(I[I)錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは
0.05〜0.50モル/lである。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3.893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのPR緩衝能を有する11[
11以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
0本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、lff1あたりの定着剤の量
は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のp
H域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好ま
しい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性側、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有ll溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/It含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Jour
nalof the 5ociety of Moti
on Picture and Te1ev’+5io
n Engineers)第64巻、p、248〜25
3 (1955年5月号)に記載の方法で、もとめるこ
とができる。
通常多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特
に2〜4が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1nf当たり0.51〜12以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭62−288838号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、同51−120145号に記載の塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−
267761号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン
その他堀口博著[防菌防黴の化学、  (1986年)
三共出版、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会線「
防菌防黴剤事典J  (1986年)、に記載の殺菌剤
を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剖を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白荊、硬膜側を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−2203
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剖、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
好ましくは20〜40℃である0時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい、好
ましくは15秒〜1分45秒更に好ましくは30秒〜1
分30秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1ボ当り12以下、好
ましくは500d以下である。また補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
(以下余白) (実施例) 次に本発明の実施例について説明する。
(2眼レンズ付きカラー感光材料包装ユニットの作成) 特開昭64−544号明細書に記載したような製造方法
に準じ、また、本出願人による平成2年2月21日出願
の実用新案明細書(6件)〔考案の名称:ケンズ付きフ
ィルムユニット、考案音名:後成明。
大村紘、田中農(6件共通)〕の記載に準じて、しかし
次のように構成を変えて、2眼レベル付きカラー感光材
料包装ユニットを作成した。
予め未露光の感光フィルムを回巻し、収納する第1収納
室と、撮影後パトローネに巻きとり収納する第2収納室
をもち、その間に同一の光学系をもつ二つの開口部を設
ける。該光学系に、焦点距離が34閣の撮影レンズ、絞
り値(F値)が11の絞り、さらにシャッター速度が’
/+s・秒のレンズ・シャッターが認定され、感光フィ
ルムの感光面の規制面がその曲率半径125謹の円弧に
なるように設定されている。二つの該光学系の光軸間の
距離は62膳であった。シャッター・ボタンは、二つの
光学系に連動し、巻きとりノブは共通し、1コマ撮影ご
と約105論移動し固定する。ファインダーは二つの光
学系のほぼ中央部に設置された。
該光学系の撮影可能距離は無限遠から至近距離1mであ
った。
該包装ユニットに収納する撮影用カラー感光材料は、次
のようにして作成した。
下塗り処理を施した三酢酸セルローズフィルム支持体に
次に示す各層を多層塗布し、乾燥した。
(各成分に対応する数字は、g/nT単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
m1モルに対する塗布量をモル単位で示す、) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        [10,18ゼラチン
              1.40第2層(中間層
) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン X−1 X−3 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 −1 −2 0,18 0,07 0,02 0,002 0,06 0,0g 0.10 0.10 0.02 1.04 銀  0.25 銀  0.25 6.9X10−’ 1.8X10−’ 3.1X10−’ 0.335 0.020 0.070 0.050 −3 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剖層) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 −t −2 −3 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ 0.070 0.060 0.87 銀  1.0 5、lXl0−’ 1.4XlO−’ 2.3X10−’ 0.400 o、os。
O,015 0,070 o、os。
O,070 1,30 銀  1.60 5.4X10−’ 1.4X1G−’ 2.4 X 10−’ X−3 X−4 X−2 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳1lIA 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 0,010 0,080 0,097 0,22 0,10 1,63 0,040 0,020 0,80 銀  0,15 銀   0.15 3.0X10−S 1.0X10−’ 3.8XIO−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 HBS−1 HBS−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−8 X−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ X−13 0,100 o、oi。
0.63 銀  0.45 2.1X10−’ ?、0XIO−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 o、oos 0.50 銀  1.2 3.5X10−’ 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.015 X−11 X−1 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青惑乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増悪色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 0.100 G、025 0.25 0.10 1.54 0.05 0.08 0.03 0.95 銀  0.08 銀  0.07 銀  0.07 3.5XIO−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 乳剤G 増感色素■ X−9 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳WIH 増悪色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤I −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルメタクリレ− ト粒子 !3  0.45 2、lX10−’ 0.154 0.007 0.05 0.78 銀  0.77 2.2X10−’ 0.20 0.07 0.69 銀 0.20 0.11 0.17 0.05 1.00 (直径 約1.5am)         0.543
−1                       
0.20ゼラチン             l、20
各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化wIH1や界
面活性剤を添加した。
第1表に乳剤の組成等を示す。
撮影用カラー感光材料に 用いた化合物の化学 構を以下に示す。
X−2 II X−3 X−4 X−6 X−7 EX−10 EX−11 11+4 EX 2 −1 CJsO5Os 0 −2 −3 (CIlg)is(hll −N(L;寡Hs)s−4 X : y=70:30 (@t%) B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ンーn プチルフタレート 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 −1 得た撮影用カラー感光材料は、135サイズに裁断し、
10コマ撮影できるように長さ約120CIIに切断し
て、一端を回巻し第1収納室に他端をスプールに接合し
135サイズのパトローネに入れ第2収納室に収納した
。さらに嘉ブタを光密接合し、さらに外装した。
屋外で、主要被写体を約3.6に位置させて撮影したあ
と、富士写真フィルム■製フジカラースーパーHG−4
00用のカラー標準処理CN−16Qにより、ミニラボ
チャンピオン23S処理機を用いて現像処理してカラー
ネガ・オリジナルを得た。
主要被写体には、マクベスチャートをもつ女性と草花(
階1)また、赤、オレンジ色や白色の花が咲くコスモス
畑の風景(N112)などを用いた。
(本発明のマゼンタ・カプラーの感光膜中の分光吸収特
性の評価) ポリエチレンテレフタレート透明フィルムをコロナ放電
処理した後下塗り済みの支持体の上に次の組成の感光層
と保護層を設けた試料N11lないしN[Li2および
NaAを得た。
(試料の組成) 透明支持体 ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚
み約200*、屈折率1.65)第1層(感光層) 塩臭化銀札割(AgBr平均含有率90モル%、立方体
 平均粒子径0.36m) 銀換算値−・・・−8X10−”モル/ボゼラチン  
     −・−・−−−−3,5g/ポカプラー 第
2表に示す・・−I Xl0−”モル/ボ2g/イ 第2層(保護層) ゼラチン       −・−・−・−・・ x、sg
/ボ(各層のゼラチン硬化側として、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩を使用) 各試料に富士写真フィルム■製、FW)(型感光計(光
源の色温度3200″K)を用いて、マゼンタ画像の分
光濃度の最大値が1.0になるように露光量を調整して
露光し、次のカラー処理工程−1、及び次に示す組成の
処理液を用いて処理した。
処理済み試料(ストリップス)について色像の可視波長
域における分光濃度曲線を得た。第1図に試料N[LA
(実線)と試料N+13について得たものを示す、その
極大吸収波長λ■aX 、半値巾−0,S、濃度0.9
と0.1の波長巾−01と質。1を第2表に示す。
カラー現像処理工程−1 処1工五    1−一度   鰺−−Nカラー現像 
   37℃    3分30秒漂白定着     3
3℃    1分30秒水   洗     24〜3
4℃      3分乾  燥     70〜80℃
     1分各処理液の組成は以下の通りである。
左立二里l歓 水                     800
  dジエチレントリアミン五節#     1.Og
ニトリロ三酢@            2.0gベン
ジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 5  d 10 威 2、Og 1.0 g 0  g 4.5g 3.0g 水を加えて pH(25℃) fil定I放 水 チオ硫酸アンモニウム(70χ) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 100(ld 10.25 00  m 150 1d 8  g 5  g ナトリウム g 水を加えて 000 pH(25℃) 6.70 第2表に各試料の分光吸収特性を示す。
第 表 比較用カプラー EX−14” J 第1図に、おいて、極大濃度1.0(または1.0に規
格化した極大濃度)を示す分光濃度曲線の濃度0.5に
おける波長点C3とC!、また濃度0.9における波長
点a、と82また濃度0.1における波長点す、とbt
を求めた。何。1.はC1とCtの波長中、−6,、は
alとa!または一〇、Iはbtとbtの波長巾である
。第1図実線は、試料N[LA、破線は試料N11L3
についてえた分光濃度曲線である。
第1図および第2表の結果から、本発明のマゼンタカプ
ラーを用いるとシャープな吸収曲線を示す、すなわち、
短波側副吸収(イエロー混色)と、長波側副吸収(シア
ン混色)が少ないマゼンタ色像かえられることが判る。
実施例−1 (レンチキュラー・シートの作成) レンチキュラー・シートA ポリメチルメタアクリレート(屈折率ηdが1.492
)を用い、ピッチ0.30閣、レンチキュラーレンズの
曲率半径が0.31■、厚さ0.70−のシートを作成
しAとした。
レンチキュラー・シートB ポリカーボネート(屈折率ηdが約1.600)を用い
、ピッチ0.30閣、レンチキュラー・レンズの曲率半
径を0.26m、厚さ0.45−のレンチキュラーシー
トBを得た。
各レンチキュラーシートAまたはBは、ハロゲン化銀カ
ラー感光材料の透明支持体の、その感光層を設ける面に
対し反対の面にエポキシ系接着側を用いて接着して使用
した0本実施例においては透明支持体に、ポリエチレン
テレフタレート・フィルム(厚み200−1その光屈折
率(ηd)1.65)を用いた。
(レンチキュラー写真観賞法による感光材料試料の作成
) マゼンタカプラー分散物; マゼンタカプラー(ExM)を10g、色像安定剤(C
pd−2)を0.6g、色像安定剤(Cpd−3)を6
.0g、色(&安定剤(Cpd−4) ヲ0.3g、色
像安定w1(Cpd−8)を0.8g、色像安定剤(C
pd−9)を1.4g、溶媒(Solv−2)を20.
0gと酢酸エチル25+dを混合して50℃にて溶mし
、この溶液を20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムlimと混合した20%ゼラチン水溶液158mに
添加し、ホモジナイザーを用いて高速攪拌し、乳化分散
物を得た。
シアンカプラー分散物; 色像安定剤(Cpd−7)を13.5g、シアンカプラ
ー(EXC)を10g、色像安定剤(Cpd−6)を5
.5g、溶媒(Solv−6)を6.5gと酢酸エチル
20M1を混合して50℃にて溶解し、この溶液をlO
%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム21M&と混
合した20%ゼラチン水溶液195afに添加し、ホモ
ジナイザーを用いて高速撹拌し、乳化分散物を得た。
イエローカプラー分散物; イエローカプラー(Ext) 19.1gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4 gおよび(Cpd−7) 
1.8 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し
、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液135ccに乳
化分散させた。
(ハロゲン化銀乳剤の作り方) 乳剤BL−1; 塩臭化銀乳剤(臭化銀含量70モル%、立方体、平均粒
子径0.65−5変動係数0.08のものと、平均粒子
径O,S2*、変動係数0.06のものと1:3の割合
(Agモル比)で混合し硫黄増感した。
増感色素S−1を、銀1モル当り5.0X10−’モル
添加し吸着させた。
1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプト
テトラゾールを夫々ハロゲン化銀1モル当り、4.0X
10−’モル、また2−メチル−5−t−オクチルハイ
ドロキノンをハロゲン化銀1モル当り8X10−’モル
を添加、また4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデンをハロゲン化銀1モル当り1
.2 X 10−”モル添加した。
同様にして、RL−1、GL−1、BL−2、RL−2
、GL−2の塩臭化銀乳剤を得た。
第3表に各塩化銀乳剤の組成を示す。
(以下余白) 各層のゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3゜5−ジ
クロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤(BL−1とBL−2) (S−1) (ハロゲン化銀1モル当たり 5.0X10−’−Tニル) 緑感性乳剤(GL−1とGL−2) (S−2) (ハロゲン化銀1モル当たり 4.0X10−’モル) および (S 3) (ハロゲン化銀1モル当たり ?、0X10−’モル) 赤感性乳剤(RL−1とRL−2) (S−4) (ハロゲン化銀1モル当たり0.9 X 10−’モル
)赤感性乳剤に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6 X 10Iモル添加した。
また青感性乳剤(BL−1とBL−2) 、緑感性乳剤
(GL−1、GL−2) 、赤感性乳剤(RL−1とR
L−2)に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり4.0X10−’モル、3.0X10−’
モル、1.0X10−’モルまた2−メチル−5−1−
オクチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化l111
モル当たり8X10−”モル、2X10−”モル、2X
10−tモル添加した。
また青感性乳剤(BL−I BL−2) 、緑感性乳剤
(GL−1、GL−2)に対し、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、1.2 X 10−”モ
ル、1.1xio−”モル添加した。
イラジエーシーン防止のために裏側層に下記の染料を添
加した。
および 第4表に試料No、11.No、101の各層の組成を
示す。
ただし、第4表中の「→」は同左を意味する。
第4表 第8層 保護層 各、 カラー感光材料の試料の作成に用いた化合物の化学構造
を示す。
(Cpd−1)色像安定剖 (CPd−2) 色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 υH (Cpd−5)混色防止側 (Cpd−6) 色像安定剤 CJv(t) (Cpd−7) 色像安定剤 (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 I (Cpd−IQ) 0M (UV−1) 紫外線吸収側 CaHq(t) の =2=4 混合物(重量比) (Solv−1) 溶 媒 (Solv−2) 溶 媒 (Solv−3) 溶 媒 (Solv−4) 溶 媒 (Solv−5) 溶 媒 C00C,H+t (COx)s COOCJtt (Solv−6) 溶 媒 υ (Solv−7) 溶 媒 (ExY)イエローカプラー との1: 1混合!?l(モル比] (ExM)マゼンタカプラー の1: l混合物(モル比) の1: l混合物(モル比) 比較試料N11A:試料kllの第2層において、裏側
GL−1の銀量を0.45(4,2X10−’モル)と
し、ExMの代りに前記の比較用カプラーEx44を0
.33g/rrf使用した他は同様にして得た。
比較試料N[LB:試料111cLAにおいて第3層と
第1層のCpd−5と第2層のCpd−2とCpd−4
を用いず、他は同様にして得た。
試料NCL12ないしNIL20 :第5表(そのl)
に示すように第2層のExMO代りに本発明のマゼンタ
;カプラーを同一モル量(0,54X 10−3モル)
加えて、或いは第1層と第3層のCpd−5の代りに本
発明の化合物を用い、他は試料No、11と同様にして
得た。
ただし、第5表中の「→」は同左を意味する。
(以下余白) 第5表(そのl) 比較試料NlIC:試料&101の札割GL−2の銀量
を0.22g/rrr(2,0xlO−”モル)とし、
ExM゛に代ってEx−14を0.21 g /nf用
いた他は同様にしてえた。
比較試料N[LD:試料NIXCにおいて第3層と第1
層のCpd−5と第2層とCpd−2とCpd−4を用
いず、他は同様にしてえた。
試料Na102ないし阻107;第5表(その2)に示
すように、第2層のExMを、本発明のマゼンタ・カプ
ラーをNo、101と同一モル量(0,34X 10−
’モル)加え、第1層、第3層のCpd−5、第2層の
cpti−4に代って本発明の化合物を用いた他は同様
にして得た。
第5表(その2) カラー現像処理工程−2 処理工I 1−一度葺固蓋叉亘0」■翌1カラー現像 
 35℃  45秒 161M117ffi漂白定着 
 30〜35℃ 45秒 2151d   171リン
ス0 30〜35℃ 20秒  −10j2リンス0 
30〜35℃ 20秒  −11リンス■  30〜3
5℃ 20秒 350d   101乾   燥  7
0〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料1ばあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左旦二里11       m文丘 蔓光丘水    
             800 d  800 d
エチレンジアミン−N、 N。
N、N−テトラメチレン ホスホン酸        1.5g  2.0gトリ
エタノールアミン     8.0 g  12.0 
g塩化ナトリウム        1.4g炭酸カリウ
ム        25  g  25  gN−エチ
ル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー4−アミノアニリ ン硫酸塩          5.0g  7.0gN
、N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン        5.5g  7.0g蛍光
増白剤(WIIITEX 4B。
、0.0 水を加えて         1000d  1000
jdpH(25℃)            10.0
5  10.45m(タンク液と補充液は同じ) 水                     400
dチオ硫酸アンモニウム(70χ)      100
 d亜硫酸ナトリウム          17 gエ
チレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム           55 gエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム            5g臭化アンモ
ニウム          40 g水を加えて   
         1ooOl11pH(25℃)6.
0 ユヱ入丘(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
−以下) 作成された各試料について、透明支持体の裏面に、エポ
キシ系接着剤を用いてレンチキュラーシートAまたはB
を接着して、レンチキュラーシート付き立体カラー写真
感光材料を得た。
(立体写真の焼付け、現像処理) 前記より得たプリント用カラーネガオリジナルから、特
公昭53−33847号明細書の第4図に示されたもの
と同様な機構をもつ立体写真画引伸し装置を用い、画面
サイズ117■X82.5閣、明視距離が約30cmに
なるよう、前記のカラー写真感光材料の試料シートにレ
ンチキュラーシートを通して焼付けた。
その後、前記に示すカラー現像処理工程1または2を通
して、シート現像処理した。但し、感光材料試料Na1
l〜20、AとBはカラー現像処理工程2または3を通
したのでは、発色並びに脱銀が充分でなかった。
カラー写真感光材料の試料NtllO1ないし107、
CとDは次のようなカラー現像処理工程−3に通してカ
ラー現像処理工程−1に通したと同等の画質を、うろこ
とができる。
カラー現像処理工程−3 !!uUJL   LJL   豊−園発色現像   
45℃   14秒 漂白定着   45℃   14秒 リンス1  38℃    6秒 リンス2  38℃    6秒 リンス3  38℃    6秒 乾  燥    90℃    13秒発色現像液、漂
白定着液の組成およびリンス液は処理工程2に用いたも
のと同じである。
処理して得られた立体カラー写真のカラー画像を有する
側の最上層表面に反射性表面を合わせて次に示す反射支
持体をエポキシ系接着剤を用いて貼り合わせた。
(第2種拡散反射性支持体Tl4P−4の作成)欧州特
許第25339OA−2号および米国特許第48513
27号明細書に記載の方法に準じて作成した。
即ち、基体として、平均粒径3μのシリカを2%充填し
た25mのポリエチレンテレフタレートフィルムを真空
蒸着装置内に配置し真空度10−’torrのもとで真
空蒸着を行って、基体の表面に膜厚が600オングスト
ロームのアルミニウム蒸着膜を形成した0表面全反射率
は可視域において0.82であった。
次に示す組成の耐水性接着層を酢酸エチルで希釈して5
g/n?になるように塗布して、乾燥した。
塩化ビニル/塩化ビニリデン/酢酸 ビニル/無水マレイン酸の共重合体 (重量比66/10/20/4)         ・
−−−−−56トリレンジイソシアネートとトリノ チロールプロパンの付加物     −・−−−−−3
7エボキシ化脂肪酸アルキルエステル (分子量350)            −−−−−
−7次に、LBSP20部、LBKP80部からなる材
木バルブをディスクリファイナ−により、カイデイラン
フリーネス300ccまで叩解し、ステアリン酸ナトリ
ウム1.0部、アニオンポリアクリルアミド0.5部、
硫酸アルミニウム1.5部、ポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリン0.5部、アルキルケテンダイマー0.
5部を、いずれも木材バルブに対する絶乾重量比で添加
し、長網抄紙機により秤量160g/n(の紙を抄造し
た。
密度はアシンキャレンダーによりり、Og/dとした。
この原紙をコロナ放電処理した後低密度ポリエチレン(
M1=7g/10分、密度0.923g/ cc )を
押出しコーティングにより、厚さが30aとなるよう、
ポリエチレン樹脂層を形成した。次いで基体の他の表面
(裏面)をコロナ放電処理した後、その上に、高密度ポ
リエチレン(M 1 = 8 g/10分、密度0.9
50g/ cc )を押出しコーティングして、厚さ3
0*のポリエチレン樹脂層を形成し、両面ポリエチレン
ラミネート紙を作成した。
次に、前述したアルミニウム蒸着フィルムの裏面側(蒸
着面と反対の面)に下記組成のポリウレタン系二液タイ
プの接着剤を乾燥後で3g/nfとなるように塗布し1
00℃で2分間乾燥しこの塗布面と、両面ポリエチレン
ラミネート紙の低密度ポリエチレン面とを合わせ、80
℃、圧力20kg/cmで加熱圧着を行い−P−4をえ
た。
第2図(bt)にその構成を示す。
(白色顔料含有樹脂層をもつ反射支持体−P−1〜3の
作成) 白色顔料を第6表に示すように含有したポリエチレン層
を前記と同様にしてえた原紙にラミネートして反射支持
体をえた。
第2図(bl)に−P−1の構成を示す。
第6表 (レンチキュラー型立体写真プリントの評価)明視距1
[30C1(ないし40cm)ニおイテ、立体写真プリ
ントの画像を、立体視感(奥ゆき感)、画像の彩度につ
いて目視により評価した。
評価基準 5−・−とくに優れている 4・−−−−−一優れている 3 −−−一良好 2−−−−一劣る 立体感は撮影カラーオリジナル隘1の人物などの奥ゆき
感、N112のコスモスの花の奥ゆき感を、彩度は撮影
カラー・オリジナルNtllのマクベス・カラーチャー
ト、N112のコスモスの花の赤ないし黄色系の彩度に
ついて、パネラ−3名により評価した。第7表にその結
果を示す。
(以下余白) 第 表 第 表(続き) 第2図(a)に、レンチキュラーシートA付き感光材料
試料N1Al1の層構成を示す。
本発明の式〔M〕のマゼンタカプラーを用いた試料の方
が、従来から慣用されている5−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーを用いた試料よりも、彩度が顕著に高くなるこ
と、また彩度と並行して立体感も顕著に高くなることが
わかる。そして、これらの効果は、反射支持体としてW
P−1やWP2のような支持体を用いるよりも、WP−
3やWP−4、特にWP−4のような支持体を用いる方
がもっと顕著に得られることがわかる。
更に、第2表に示したマゼンタ発色色素の分光特性と第
7表の結果の比較から、立体感を高めるには、マゼンタ
発色色素の分光吸収特性曲線に於いて、低い−。1値と
−。、1ノー。、、値を与えるマゼンタカプラーを用い
るのが良い(結局、式CM)で示されるカプラーを用い
るのが良い)ことがわかる。
実施例−2 前記により得られた、反射性支持体(wp−1,MP−
2、―P−3および−P−4)を、下塗り処理を行った
後、第9表に示す第1〜8層を塗布して多層構成による
カラー感光材料試料NCLIIOないし117およびE
とFをえた。
(立体写真の焼付け、現像処理) 前記により得たプリント用カラーネガ・オリジナルから
、左眼撮影または右眼撮影でえたオリジナルに合せて、
水平方向の位置をも合せて、画面サイズ60■×40閣
の画面で2閣の間隔をおいて左右に並列するよう、工夫
されたプリンターを用いて第9表に示すカラー感光材料
に焼付け、カラー現像工程−2に通して立体写真プリン
トをえた。プリントのフレームのサイズは140■×5
0閣であった。
(2眼ピユアー観賞法による立体写真の評価)評価に用
いた2眼ピユアーは、左と右に、光軸間距1162■を
もって2つのプラスチックレンズ(光径30■、その焦
点距離145腫)を並列して設けてなる。左側のレンズ
と右側レンズの中央の隔壁を中心に立体写真プリントフ
レームを2つのレンズの水平方向を合せて装填し両眼を
左と右のレンズにあてて観貫した。レンズとフレームと
の光軸上の距離は約110閣であった。
実施例−1におけると同様に評価した。その結果を第8
表に示す。
第 表 試料E、Fと試料110ないし117について、富士写
真フィルム■製、FWH型感光感光計源の色温度320
0K)を用い、緑色フィルムを通して露光し、カラー現
像処理−2を通してストリップスをえた。
(以下余白) ↑ ↑↑↑↑↑↑↑ ↑ ↑↑ ↑↑↑↑↑↑ ↑ ↑ ↑ ↑↑↑↑↑↑↑ ↑ ↑↑ ↑↑↑↑↑↑ ↑↑ pd−11 (特開昭61−20037号に記載の比較用混色防止剤
)pd−12 防止剤) 富士写真フィルム■製TCD濃度針を用いて、緑色フィ
ルター濃度(D、)が1.0および2.0における青色
フィルター濃度(D、)および赤色フィルター濃度(D
I >を求め混色の程度を比較し、その結果を第10表
に示す。
第10表 第8表の結果から、マゼンタカプラーとして、−a式〔
M〕のピラゾロアゾール系カプラーを使用する試料11
0〜117に於いて、立体感や彩度が優れ、更に一般式
(1)の混色防止剤を添加し、また本発明の反射支持体
をもつ試料112や113に於いて特に上記の効果が顕
著であることがわかる。
反射支持体の代りに、透明フィルム支持体(三酢酸セル
ローズフィルム)に、ハレーシ四ン防止層を設け、更に
用いるハロゲン化銀乳剤およびカプラーの使用量をそれ
ぞれ1.5ないし2.5倍にし、他は同様にして立体写
真スライドをうろことができる。また、白色顔料含有層
(白色顔料を5〜20g/n?)を設けて、透過光と反
射光を兼ねて観賞できる立体写真プリントをうることか
できる。
前記より得た、2眼レンズ付き撮影機能付きカラー感光
材料包装ユニットとプリント用カラー感光材料試料Nl
1ilを用いる。ネガ/ポジ・プリントの作成システム
における、試料Na1lの綽感層における焼付は時の平
均混色度(T)は、0.11であった。
(本発明の効果) 本発明により、2眼ピユアー観賞法にしろ、レンチキュ
ラー写真観貫法にしろ、従来の立体写真プリントに比し
て、格別に立体感に優れた立体写真を得ることができる
。カプラーの構造の選択、従来の混色防止剤として知ら
れる化合物との組合せ使用、更に反射層の工夫により、
いっそう効果的に達成できることが判った。立体画像に
おける優れた立体感、更には優れた色再現性の忠実度及
び画像のシャープネスは、画像の彩度と明度さらに画像
の透明度の色彩感覚における相乗作用によるものと思わ
れる。
また、21!レンズ付き撮影機能を備えたカラー感光材
料包装ユニットを用いることによって誰でも、いつでも
、容易にかつ安価に高画質の立体写真を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、発色々像の分光濃度曲線およびu、1、−0
.Sおよび−0,、の求め方の説明図である。 第2図(a)は、レンチキエラー付き感光材料、第2図
(bl)と(bよ)は反射性支持体の層構成をそれぞれ
模式的に説明する図である。 第 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)支持体上に、マゼンタ発色ハロゲン化銀感光層(
    MLという)、シアン発色ハロゲン化銀感光層(CLと
    いう)、イエロー発色ハロゲン化銀感光層(YLという
    )及び中間層(IL)を有する立体写真用ハロゲン化銀
    カラー感光材料において、下記の一般式〔M〕によって
    表わされるカプラーを含有することを特徴とする立体写
    真用ハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式〔M〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでR_1は水素原子または置換基を表わす。 Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を形成す
    るのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置
    換基(縮合環を含む)を有してもよい、Xは水素原子ま
    たはカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
    離脱可能な基を表わす。)(2)透明基質の表面にレン
    チクルの実質的なくりかえし構造を有するシートの裏面
    に、ML、CL、YLおよびILを有してなる立体写真
    用ハロゲン化銀カラー感光材料において、下記の一般式
    〔M〕によって表わされるカプラーを含有することを特
    徴とする立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式〔M〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (請求項(1)記載のR_1、Z、Xと同じ)(3)I
    Lに、下記の一般式〔 I 〕によって表わされる化合物
    を含有することを特徴とする請求項(1)または(2)
    記載の立体写真用ハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式〔 I 〕においてR^2ないしR^4は同じでも異
    なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能
    な基である、ただし、R^2及びR^4のうち少なくと
    もひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボ
    ンアミド基である、Zは水素原子又はアルカリ条件下で
    脱保護可能な保護基である、R^2ないしR^6、OZ
    は共同で環を形成してもよい。)(4)MLとCLの少
    なくとも一層に前記の一般式〔M〕で表わされるカプラ
    ーを含有するハロゲン化銀感光材料を、レンチキュラー
    構造を表面にもつ透明基質シートを通して露光した後、
    一連の発色現像処理を180秒以内に行うことを特徴と
    する立体カラー写真の画像形成法。 (5)更にILに前記の一般式( I )で表わされる化
    合物を含有することを特徴とする、請求項(4)記載の
    立体カラー写真の画像形成法。 (6)立体カラー写真が下記の反射層または反射支持体
    を有することを特徴とする、請求項(4)または(5)
    記載の立体カラー写真の画像形成法。 A:表面処理酸化チタン白色顔料を12重量%以上含有
    する反射層 B:表面全反射率が0.7以上である鏡面反射性または
    第2種拡散反射性表面をもつ支持体
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