JPH03278823A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択分離、特に、有機溶媒を含
有する水溶液の分離や高温の水溶液の分離に有用な複合
半透膜に関する。

［従来の技術］ 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ースから作った非対称膜がある。しかし、この膜は耐加
水分解性、耐微生物性、耐薬品性、耐熱性等に問題があ
り、一部使用されているが広範囲の用途に実用化される
に至っていない。酢酸セルロース非対称膜の欠点をなく
した新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛ん
に行われているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒド
ラジド（米国特許第３．５６７．６３２号明細書）、ポ
リアミド酸（特開昭５５−３７２８２号公報）、架橋ポ
リアミド酸（特公昭５６−３７６９号公報）、ポリイミ
ダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキ
シドなど、その一部の欠点を改良する素材は得られてい
るものの、選択分離性あるいは透過性等の面では酢酸セ
ルロース膜より劣っている。

一方、多孔性支持膜に実質的に膜性能を司る活性層を被
覆した複合膜が開発されている。複合膜においては、活
性層と微多孔性支持膜を各々の用途に最適な素材を選ぶ
ことが可能となり、製膜技術の自由度が増す。また常時
湿潤状態で保存しなければならない非対称膜とは異なり
乾燥状態での保存が可能であるなどの利点がある。

これらの複合膜の具体例は、特開昭４９−１３３２８２
号公報、特公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート
８０−１８２０９０．特公昭５９−２７２０２号公報、
特開昭５６−４０４０３号公報、米国特許第３，７４４
，６４２号明細書、同第３，９２６．７９８号明細書、
同第４．２７７゜３４４号明細書、特開昭５５−１４７
１０６号公報、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭
６１−４２３０２号公報、特開昭５５−１４７１０６号
公報、特開昭６１−４２３０２号公報などがある。

特に複合膜の中でも、ポリスルホン多孔性支持膜上に架
橋ポリアミド超薄膜を界面重縮合法によって形成したも
のが主流となっており、この種の複合半透膜は、透過性
や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている。し
かし、多孔性支持膜として用いられているポリスルホン
支持膜が耐熱、耐溶剤性に乏しいことから、有機溶媒を
含有する水溶液や高温の水溶液の分離に用いると選択分
離性が低下するという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 実用的な逆浸透膜には、高透過性、高選択分離性をはじ
め、耐熱性、耐薬品性など満たすべき条件は数多い。し
かしながら、特に耐熱、耐薬品性において、２つの要求
特性を満たす膜はまだない。

従って、耐薬品性、特に耐溶剤性においては、低濃度の
有機溶剤を含有する水溶液では分離性能を発揮できる膜
でも、高濃度になると膜そのものや支持膜が有機溶剤に
よって膨潤あるいは溶解し、分離性能を損なうため、用
途が限られてきた。

本発明者らは、かかる社会のニーズに鑑み、高い選択分
離性、高い水透過性を有する耐熱、耐溶剤性の良好な複
合半透膜を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有する。

すなわち、 「界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる
超薄膜層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜に
おいて、該多孔性支持膜がポリフェニレンスルフィドス
ルホンを主成分とすることを特徴とする複合半透膜。」 に関する。

本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する超薄
膜層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に
被覆されてなり、該超薄膜層は、界面重縮合によって得
られる架橋ポリアミドからなる。

界面重縮合によって、架橋ポリアミドの超薄膜を形成す
る方法は、現在用いられている複合逆浸透膜の製造方法
として広く知られており、多孔性支持膜上で多官能アミ
ンと多官能酸ハロゲン化物を、界面重縮合することによ
り超薄膜を形成する。

多官能アミン化合物としては、２官能以上のアミン化合
物が用いられ、代表的なアミン化合物としては、ｍ−フ
ユニレンジアミン、１．３．５−トリアミノベンゼン、
ピペラジン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンな
どを上げることができる。多官能酸ハロゲン化物として
は、例えば、１、　３．　５−ベンゼントリカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、１．３．５−シクロヘ
キサントリカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ア
ダマンタンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の
酸ハロゲン化物を挙げることができる。

超薄膜を形成する架橋ポリアミド素材については本発明
において、特に限定されることはないが、得られる膜の
分離特性と、透過特性を考慮すると架橋芳香族ポリアミ
ド、または架橋ピペラジンポリアミドが好ましい。

多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、
実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるため
に用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片面
からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもってい
て、その微細孔の大きさはその片面の表面が１１００ｎ
以下であるような構造の支持膜が好ましい。本発明にお
いて、多孔性支持膜は、耐熱、耐溶剤性に優れたポリフ
ェニレンスルフィドスルホンを主成分とする。

ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔性支持膜の製造
方法については、特に限定されないが、ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解したポリフェニレンスルフィドスルホン溶液
を硝子板または密に織った布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによ
って、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を
有した多孔性支持膜を得ることができる。ポリフェニレ
ンスルフィドスルホンの製膜溶液の濃度は、製膜に適し
た溶液粘度の点から１０から３０％であり、これは、ポ
リマーの重合度と、製膜温度、製膜溶媒などによって最
適化される。また、表面の微細孔径の大きさを考えると
、一般に１２から２０％程度が好ましいことが多い。

このようにして得られたポリフェニレンスルフィドスル
ホン多孔性支持膜は、そのまま用いてもＤＭＩやＮＭＰ
など限られた溶媒にしか溶解せず、耐熱、耐溶剤性に優
れており、例えば、従来用いられできたポリスルホン多
孔性支持膜では溶解してしまうような、芳香族炭化水素
系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒に浸漬しても形態を保つ。

しかし、さらに得られたポリフェニレンスルフィドスル
ホン多孔性支持膜を過酢酸や過硫酸塩で酸化してスルフ
ィド結合の１部をスルホン結合に変換すると、製膜溶媒
として用いたＤＭＩやＮＭＰにも溶解しなくなり耐溶剤
性が向上し、さらに耐熱性も向上し好ましい。

本発明において、多孔性支持膜は、ポリフェニレンスル
フィド、ポリプロピレン、ポリエステルまたは芳香族ポ
リアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布
帛により強化された支持膜であるとか好ましい。この理
由はこれらの素材が耐熱、耐溶剤性に優れ、複合膜を有
機溶剤の存在下でも十分・に強化する性質を有するから
である。

特にポリフェニレンスルフィドとポリプロピレンは、耐
溶剤性の点で最も優れている。

次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。

ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔性支持膜は、ポ
リマー濃度１５％から２０％程度のＤＭＩまたはＮＭＰ
溶液から注型し、水中で凝固することによって得られる
。その厚みは１０から３００ミクロンの厚みで、表面孔
径は１００オングストローム以下の非対称膜構造を有す
ると好ましい。

複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層は、
多官能アミンを含有する水溶液を支持膜に塗布し、その
後、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有
機溶媒溶液を塗布することにより、界面重縮合反応が起
こり形成される。

多官能アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃度は、化
合物の種類によって最適な濃度は変化するが、通常、０
．１〜１０重量％、好ましくは０゜５〜５．０重量％で
あり、該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸ハロゲン化
物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有
機溶媒、酸化防止剤等が含まれていてもよい。

多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶
液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知
の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコー
ティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する
方法等で行えばよい。

次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程に
より除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂
直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り
後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を除去してもよ
いが、これは必ずしも必要ではない。

次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を
塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形
成させる。

該溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、使用する多官
能酸ハロゲン化物によって変化し、また、造水量と選択
分離性を決定する因子でもあり、通常０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０２〜２重量％を有機溶媒に溶解
して用い、該溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒等を含
有させると界面重縮合が促進され、更に好ましいことが
ある。

該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化
物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり
、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性で
あるものであればいずれであっても良い。好ましい例と
しては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエタン
などが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点から
はｎヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが好まし
い。引火性という安全上の問題を考慮するとトリクロロ
トリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。

多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触
の方法は、アミノ化合物水溶液の多孔性支持膜への被覆
方法と同様に行えばよい。

このようにして得られた複合半透膜は、これだけでも十
分良好な膜性能を発現するが、さらに該超薄膜をｐＨ６
〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性能、
特に、脱塩率、透水量を飛躍的に向上することができる
。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩
素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミ
ンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩
素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙
げることができ、酸化力の強さによって濃度を決定する
ことが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい。塩
素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な関係があり
、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合、ｐＨ６
以下では十分な酸化力を示さず、また、ｐＨ１３以上で
はアミド結合の加水分解が生じ、超薄膜層が損傷を受け
るため、ともに不適当である。従って、ｐＨ６〜１３で
塩素含有水溶液に浸漬するのが好ましい。

なお、以下実施例によって本発明を説明するが、複合膜
の性能は、１５ａｔｍ、１５００ｐｐｍＮａｃｌ、２５
℃の条件で通常の方法で脱塩率、造水量を測定した。

［実施例］ 実施例１ 厚み１００μｍのポリフェニレンスルフィド製不織布に
ポリフェニレンスルフィドスルホンを１６重量％含有す
るジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）溶液を室温で厚
み７０μｍで塗布し、室温の蒸留水中に投入し、凝固す
ることによって、ポリフェニレンスルフィド不織布で強
化されたポリフェニレンスルフィドスルホン多孔性支持
膜を得た。

得られた膜の分子量１０万のポリエチレングリコールの
阻止率は約９０％、透水量は約２Ｉｎ″／ｄ−ｄであっ
た。（ｌａｔｍ、２５℃、１１０００ｐｐポリエチレン
グリコール水溶液） １重量％のｍ−フェニレンジアミンと１重量％の１．３
．５−トリアミノベンゼンを含有する水溶液に得られた
支持膜を３分間浸漬し、その後、過剰な水溶液を除去し
た後、０．０５重量％のテレフタル酸クロライドと０．
０５重量％のトリメシン酸クロライドを含有するトリフ
ルオロトリクロロエタン溶液を塗布して、界面重縮合反
応により架橋芳香族ポリアミドの超薄膜を形成した。

このようにして得られた複合膜の性能は、脱塩置駒９９
％、造水量約１ｒ１１′／ｒｒｆ−ｄであった。

実施例２ 実施例１において、ポリフェニレンスルフィドスルホン
多孔性支持膜を過酢酸溶液で処理し、酸化したものを用
いること以外、同様な゛方法で複合膜を製膜した。得ら
れた複合膜の性能は、脱塩置駒９８％、造水量約１　ｍ
’　／　ｒｘｆ・ｄであった。

実施例３ 実施例１および２で得られた複合膜を、水／トリクロロ
エチレンの懸濁液に１日間浸漬し、その後、懸濁液を水
で置換した。実施例１および２の複合膜の性能はほとん
ど変化しなかった。

比較例１ 実施例１において、ポリスルホン多孔性支持膜を用いる
こと以外、同様な方法で複合膜を製膜した。得られた複
合膜の性能は、脱塩置駒９９％、造水量約１　ｒｒｌ／
　ｒｄ−ｄであった。この膜を実施例３の懸′濁液に１
日間浸漬し、その後、懸濁液を水で置換したところ、ポ
リスルホン多孔性支持膜が破壊され、複合膜形態を保っ
ていなかった。

［発明の効果コ 複合逆浸透膜の支持膜にポリフェニレンスルフィドスル
ホン多孔性支持膜を用いることにより、耐熱、耐溶剤性
に優れた複合逆浸透膜を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドから
   なる超薄膜層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透
   膜において、該多孔性支持膜がポリフェニレンスルフィ
   ドスルホンを主成分とすることを特徴とする複合半透膜
   。
2. （２）架橋ポリアミドが架橋芳香族ポリアミドまたは架
   橋ピペラジンポリアミドを主成分とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。
3. （３）ポリフェニレンスルフィドスルホンが式（Ａ）で
   示される繰り返し単位を主成分とする重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）
4. （４）ポリフェニレンスルフィドスルホンが式（Ａ）で
   示される繰り返し単位を酸化することによって得られる
   式（Ｂ）の繰り返し単位を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）
5. （５）多孔性支持膜がポリプロピレン、ポリフェニレン
   スルフィド、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから
   選ばれる少なくとも１種を主成分とする布帛によって強
   化されてなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合半透膜。