JPH03280061A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明ハ、半導体素子、ＩＣ，ＬＳＩ、ＶＬＳｌ等の製
造に用いられるレジストのパターン形成方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、ＬＳＩヤＶＬＳＩの集積度が進むにつれて、単層
レジストによるパターン形成ではこれらの集積化に対応
しきれなくなってきた。そこで、この集積化に対応する
ために、多層レジストによるパターン形成が行なわれて
きた。

例えば、特公昭６３−６０８９３号公報には、第２図に
示すように基板２１上にプラズマによりエツチングする
ことが可能な物質からなる下部［１２２を形成し、その
上にシリコン化合物を含有するレジスト液を塗布して上
部層２３を形成する（第２ａ図）。

次に、上部層２３を電子線２５によりパターン露光しく
第２ｂ図）、加熱処理、真空処理又は真空加熱処理によ
り上部層２３の未露光部分を除去し、エツチング用マス
ク２６を形成する〈第２Ｃ図）。次いで、前記エツチン
グ用マスク２６をマスクとしてプラズマ処理により下部
層２２がエツチングされレジストパターンが成形される
（第２ｄ図）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記特公昭６３−６０８９３号公報記載のレジスト形成
方法は二層から成るレジストパターンの形成方法であり
、単層レジストパターンの形成方法に比べ、解像度が上
り微細なパターンを形成することができるが、レジスト
の塗布を２回行なわなければならずレジストの塗布中に
汚染物が混入し、そのために基板に形成されるパターン
に欠陥（例えば断線）が発生するという欠点がある。

また、レジストが二層より成っているために、上部層と
下部層の界面で接着が不充分となる等の欠陥が生じると
いう欠点もある。さらに、レジスト層とレジスト層との
界面で反応するおそれのあるものは使用できず、一般に
シリコン含有レジストは構造が複雑で合成に時間とコス
トがかかる等の理由からレジスト層を形成するレジスト
材料も極く限られたものしか使用できないという欠点が
ある。

したがって、本発明の目的は、上記欠点を解決するため
になされたものであり、二層レジスト法に比較して汚染
物の混入を防止できる単層レジスト法の利点を生かし、
構造が複雑で＾いコストの材料を使用することなく、か
つ、微細なパターンを形成することができる二層レジス
ト法の利点をもかねそなえたレジストパターン形成方法
を提供するものである。

［課題を提供するための手段］ 本発明は上記目的を達成するためになされたものであり
、本発明のレジストパターンの形成方法は、次の第１工
程から第４工程より成ることを特徴としている。

第１工程として、基板に活性水素を有する官能基を含む
ポリマーを塗布してレジスト層を形成する。

第２工程として、前記ポリマーとシリコン含有低分子化
合物とを反応させて前記レジスト層の表層をシリル化し
、表層改質レジスト層を形成する。

第３工程として、前記表層改質レジスト層を電離放射線
照射によってパターン露光をし、露光表層部又は未露光
表層部を湿式現像により除去し、第１次レジストパター
ンを形成する。

第４工程として、前記第１次レジストパターンをマスク
として酸素を含有するガスによるエツチングで前記基板
と前記レジスト層の表層との間でかつ、第１次レジスト
パターンの除去部のレジスト層を乾式現像し、第２次レ
ジストパターンを形成する。

第１工程の基板としてはＳｉ、５ｉ０２、ＧａＡｓ、ガ
ラス、金属等を用いることができ、さらにガラス板等の
透明性板状物上に、クロム膜、モリブデン膜、タンタル
躾等の遮光性膜やインジウム　ティン　オキサイド（Ｉ
ＴＯ）膜等の透明導電膜を積層したものも用いることが
でき、ポリマーとじては市販のレジスト又はレジスト液
に限定されるものではなく活性水素を有する官能基を含
むポリマーであれば良い。活性水素を有する官能基とし
ては、水酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基、カルボ
キシル基、ホルミル基等があげられる。又、これらの官
能基を含むポリマーとしては、ポジ型となるものではα
−メチルスチレン＝３２４％、メチルメタクリレート：
６５．９％、メタクリルアミド：１．７％のターポリマ
ー（以下ＴＴ−３１と略す。）、ポリビニルフェール（
ＰＶＰと略す。

）、メチルメタクリレート：　４１．０％、ビニルフエ
／−ル：　５９．０％（７）コホ’Ｊ　Ｖ　−（ｊ］下
ＣＶ　Ｐ−５９と略す。）、ノボラック系樹脂とポリメ
チルペンテンスルフォンとの２成分系ポリマー（例えば
このポリマーを有するレジストとしてはＲＥ５０００Ｐ
、日立化成■社製品名）、ノボラック系樹脂と０−キノ
ンジアジドとの２成分系ポリマー、ノボラック系樹脂と
ジアゾメルドラム酸の２成分系ポリマー、ノボラック系
樹脂とポリフタルアルデヒドとオニウム塩との３成分系
ポリマー等があげられる。

又、ネガ型となるものでは、ポリビニルフェノールとモ
ノアジドとの２成分系ポリマー（例えばこのポリマーを
有するレジストとしてはＭＲＬ。

日立化成−社製品名）、ポリビニルフェノールと３．３
′ジアジドジフエニルスルフオンとの２成分系ポリマー
（例えばこのポリマーを有するレジストとしてはＭＲ８
、日立化成−社製品名）等があげられる。

これらのポリマーの塗布方法はスピンコード、ロールコ
ート、溶液中に浸す等の周知の方法で良い。

第２工程の活性水素を有する官能基を含むポリマーの表
層で前記ポリマーとシリコン含有低分子化合物とを反応
させてシリル化する方法としては、例えば、気相浸透処
理装置を利用して、蒸気化したシリコン含有低分子化合
物をポリマー中に拡散させることによりシリル化できる
。

気相浸透処理装置は第３図に示すように、ペルジャー３
１内に試料台３２があり、試料台３２はヒーター３３に
より所望の温度に加熱することができる。又、ペルジャ
ー３１内をシリコン含有低分子化合物の蒸気で充満でき
るように、シリコン含有低分子化合物を貯えるアンプル
３４が接続されており、このアンプル３４を加熱するこ
とによりシリコン含有低分子化合物の蒸気圧を調整でき
るようになっている。さらに、ペルジャー３１内を脱気
するシステム３５、およびペルジャー３１内に充満した
蒸気を追い出すためのＮ２ガス導入システム３６が接続
されている。なお、符号Ａはアスピレータ−１Ｐはロー
タリーポンプ及びＧは真空ゲージである。

含有低分子化合物を蒸気化し、前記ポリマーの表層をシ
リル化できる。

このとき用いるシリコン含有低分子化合物としては、ト
リメチルりロロシラン（以下下ＭＣ３と略す。）、ヘキ
サメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳと略す。）、ヘプタ
メチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、
ジメチルシリルジクロリド、モノメチルシリルジクロリ
ド、ビス（ジメチルアミン）ジメチルシラン、ビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン等があげられる。

第３工程は電離放射線により、第２工程で得られたシリ
ル化されたポリマー表層（表層改質レジスト層）をパタ
ーン露光する。そして、露光部と未露光部の現像液に対
する溶解度の差を利用してレジスト表層の露光部又は未
露光部を除去し、第１次レジストパターンを形成する。

露光部又は未露光部のどちらかを除去するかは、用いる
ポリマーの特性により決まり、例えば、電離放射線によ
りポリマー中の結合が切れる場合は、現像液により露光
部が除去される（ポジ型）。逆に、電離放射線によりポ
リマーが架橋される場合は未露光部が現像液により除去
される（ネガ型）。

このとき使用する電離放射線としては紫外線、Ｘ線、電
子線、イオンビームを用いることができる。又、現像液
としては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムあるいは水酸化テトラエチルアンモニウムに水、メ
タノール、エタノール、プロパツール及びイソプロパツ
ール等のうち少なくとも一つを加えたものを用いること
ができる。

又、電離放射線が、表層改質レジスト層よりも下まで露
光しても前記した現像液では表層改質レジスト層のみ溶
解され、一方ボリマーの溶解度は前記現像液に対して小
さいので除去されない。

第４工程は酸素を含有するガスによるエツチングを行な
う。このエツチング方法としては０２ＲＩＥがあげられ
る。

このとき、第３工程で残った表層改質レジスト層がエツ
チングに対するバリヤー層となるので、第３工程の現像
により除去された部分のみがエツチングされ、第２次レ
ジストパターンが形成される。

［実施例］ 次に、本発明に係わる実施例を第１図に基づき述べるが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） ２０Ｘ２０Ｊ１１の大きさの、３　ｉ基板１１上にＲＥ
５０００Ｐ　（ポリマー）をスピンコード法により１〜
２μｍの厚さに塗布してレジスト層１２を形成した（第
１工程）。

次に、第３図に示される気相浸透処理装置のペルジャー
３１内の試料台３２を予じめヒーター３３により７８℃
に加熱しておき、この上に第１工程で得られたレジスト
付き３ｉ基板（試料）をセットした。その後ペルジャー
３１内の空気を排気した後、Ｎ２ガスをペルジャー３１
内に入れ、さらにこのＮ２ガスを排気し、ペルジャー３
１内を３　Ｔｏｏｒ以下の真空にした。この間に試料温
度を９０℃に昇温した。次に、ＨＭＤＳのアンプル３４
を加熱してｌ−１ＭＯ８の蒸気をペルジャー３１内に導
入してペルジャー３１内の圧力を８５　Ｔｏｏｒに上げ
約２０分間ＲＥ５０００Ｐ（７）表Ｊ［ＨＭＤＳ（７）
シリコン含有低分子化合物１４を第１の図に示すように
反応させ、ＲＥ５０００Ｐの表層から約１５００人の深
さまでポリマーとＳｉとが結合（シリル化）した表層改
質レジスト層１３を有するレジストを得た（第２工程）
。

反応後、試料台３２の加熱を止めＮ２ガスを導入した後
、試料温度が８０℃以下となるのを確認してから試料を
ペルジャー３１内からとり出した。

この第２工程でＨＭＤＳのシリコン原子がＲＥ５０００
Ｐ　（ポリマー）の表層で結合していることは、螢光Ｘ
線分析及びＩＲｊｔｌ定により、シリコン原子がポリマ
ー中に存在していることを確認した。又、シリル化の深
さはＸＰＳにより測定した。

その後、第１ｂ図に示すように表層改質レジスト層１３
に電子線１５を照射してパターン露光をした。露光後、
水酸化テトラメチルアンモニウム：水：エタノールが２
：８：３となっている液を現像液として用いて表層改質
レジスト層１３の露光表層部を第１Ｃ図に示すように除
去して第１次レジストパターン１６を形成した（第３工
程）。

最後に、０２ＲＩＥ（酸素雰囲気におけるリアクティブ
イオンエツチング）で、露光表層部が除去されたレジス
トを打ち抜いて（エツチング）第１ｄ図に示すように第
２次レジストパターン１７が形成される。第１次レジス
トパターン１６を形成する未露光表層部はシリル化され
ているので０２ＲＩＥ耐性に優れており、はとんどエツ
チングされなかった（第４工程）。

さらに、Ｓｉ基板１１がレジストパターン通りにエツチ
ングされることを確認するために、次の操作を行なった
。

第４工程で得られたＳｉ基板１１上表面にはレジストの
残渣が残っていた。これは０２ＲＩＥで残ったＳｉＯ２
を含むレジストと考えられたのでへｒ＋スパッタリング
を行い残渣の除去を行った。

その後、ＣＦ４９５％及び０２５％（７）ＣＦ４１０２
プラズマエツチングにより少なくとも第２次レジストパ
ターン１７をマスクとしてＳｉ基板１１をエツチングし
た。

その結果厚さ約０．６μｍのレジスト層を残し’：’ｃ
　、　ｓ　ｉ基板は均一に深さ１１〜１２μｍエッチ−
ノ ラグされていた。

（実施例２） ポリマーとしてＲＥ５０００Ｐの代わりにＭＲ８を使用
し、実施例１と同様にして第１工程、第２工程を行いＭ
Ｒ３の表層をシリル化し表層改質レジスト層を得た。第
３工程として、この表層改質レジスト層に紫外線を照射
してパターン露光を行い実施例１と同様の現像液を用い
て実施例１とは逆に未露光部を除去して第１次レジスト
パターンを形成した。次に実施例１と同様に０２ＲＩＥ
でエツチングして第２次レジストパターンを形成した。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のレジストパターン形成方
法は、単層レジスト法及び二層レジスト法の利点を合せ
持つレジストパターン形成方法であり、本発明の方法に
よれば、活性水素を有する官能基を含むポリマーの表層
をシリル化することによりレジストを形成するのでポリ
マー塗布中の汚染物の混入の危険性が少なく、レジスト
層間の界面の欠陥が生じにくく、構造が複雑で高いコス
トの材料を使用することなく湿式現像及び酸素を含有す
るガスによるエツチングをすることにより微細なレジス
トパターンが欠陥なく形成できる。

又、本発明によれば、レジスト層を形成するポリマーは
市販のレジスト又はレジスト液に限られるものではない
ので、いろいろな特性を有するポリマーをレジスト層と
して使用できるという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例１のレジストパターン形成方法の工程
を示す部分断面図である。第２図は従来の二層のレジス
トパターン形成方法の工程を示す部分断面図である。第
３図は気相浸透処理装置を示す概略図である。 １１・・・基板、１２・・・ポリマー層１３・・・表層
改質レジスト層、 １４・・・シリコン含有低分子化合物蒸気１６・・・第
１次レジストパターン １７・・・第２次レジストパターン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の第１工程から第４工程より成ることを特徴とす
   るレジストパターンの形成方法。 第１工程として、基板に活性水素を有する官能基を含む
   ポリマーを塗布してレジスト層を形成する。 第２工程として、前記ポリマーと、シリコン含有低分子
   化合物と反応させて前記レジスト層の表層をシリル化し
   、表層改質レジスト層を形成する。 第３工程として、前記表層改質レジスト層を電離放射線
   照射によつてパターン露光をし、露光表層部又は未露光
   表層部を湿式現像により除去し、第１次レジストパター
   ンを形成する。 第４工程として、前記第１次レジストパターンをマスク
   として酸素を含有するガスによるエッチングで前記基板
   と前記レジスト層の表層との間でかつ、第１次レジスト
   パターンの除去部のレジスト層を乾式現像し、第２次レ
   ジストパターンを形成する。