JPH0328125A - 針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法 - Google Patents

針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混合
する針状導電性酸化亜鉛フィラー及びその製造方法に関
するもので、更に詳しくは体積固有抵抗値が低く、かつ
単位重量当りの導電性付与効果に著しく優れた針状導電
性酸化亜鉛フィラー及びその製造方法に関するものであ
る。
[従来の技術] プラスチックや塗料に混合してこれに導電性を付与でき
る微粉末として、酸化錫系粉末、酸化亜鉛系粉末あるい
は酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニウム等の
粉末又は酸化錫を被覆したガラスファイバー、チタン酸
カリ繊維、石膏繊維等の繊維状物質等が知られている。
周知のごとく、プラスチックや塗料等に良好な導電性を
付与する為には導電性粉末同志が接触するように多量の
粉末を混合する必要があり、高価な導電性粉末の場合に
は、その用途が限定される. これを改善する目的で、球状よりもアスベクト比の格段
に大きな、少量の添加でも導電性付与添加剤間の接触の
機会を多くする形状である前述の針状の粉末が提案され
ている。
しかしながら、何れの針状粉末も導電性物質を被覆した
ものであり、導電性物質の使用量は減少するものの、プ
ラスチックや塗料等に混合して導電性を付与する際に、
導電性物質が芯材から剥離し、所望の導電性付与効果が
得られないといった欠点を残している。
一方、導電性酸化亜鉛の製造法に関しては、特開昭58
−161923号、特開昭58−145620号、特公
昭55−19897号、特開昭55−162477号、
特開昭59−97531号公報、及び米国特許3538
022号明細書等に数多く開示されているが、何れも球
状、粒状の粉末であり、針状の導電性酸化亜鉛ではない
また、針状酸化亜鉛の製造方法に関しては、例えば、結
晶工学ハンドブック(共立出版発行)720頁に記載の
気相反応法によるもの、又は窯業協会誌主2 [4] 
227頁(1984)等に記載されているが、何れも導
電性の酸化亜鉛に関するものではない. [発明が解決しようとする課題] か\る事情に鑑み、本発明者等は次の課題を解決すべく
検討を重ねた結果,本発明を完成するに到った。
(i)白色度に優れていると共に樹脂等の基材に添加し
た場合に、少量の添加でも基材の体積固有抵抗値を低下
させる効果が大きなこと.(ii)導電性粉末を基材へ
添加した場合に、混合時に導電性粉末の表面に被覆され
た導電性被膜が剥離して導電性の喪失を生じないこと。
[課題を解決する手段] 本発明者らは上述のような観点から、湿式生成法による
針状導電性酸化亜鉛フィラー及びその製造方法について
鋭意検討した。その結果、亜鉛酸アルカリ化合物並びに
錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムで構成され
る群から選ばれる少なくとも1種の金属の水溶性金属化
合物を含有する溶液な鉱酸例えば、硫酸、硝酸、塩酸等
で中和し、析出物を濾過、洗浄及び乾燥し、次いで還元
性雰囲気中で焼成することによって白色針状で、且つ適
度の導電性を有する酸化亜鉛フィラーを得ることに成功
した。更に、この粉末は体積固有抵抗値が低く、且つ樹
脂又は塗料等に配合した場合において単位重量当りの導
電性付与効果に著しく優れ、しかも品質及び毒性の問題
も無く、安価な白色導電性物質であるという知見を得た
本発明は焼成後の組成が酸化亜鉛100重量部に対して
、酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジュウム及び酸化ア
ルミニウムで構成される群から選ばれる少なくとも1種
が0. 005〜5重量部となるように亜鉛酸アルカリ
化合物並びに活性化剤である錫、ガリウム、インジウム
及びアルミニウムで構成される群から選ばれる少なくと
も1種の金属の水溶性金属化合物を含有する溶液を鉱酸
例えば、硫酸、硝酸又は塩酸等でアルカリ側から中和し
、共沈析出物を濾過、水洗し、不純物イオンを除去後、
温度80−150℃で乾燥し、水素含有還元性雰囲気中
で400〜800℃で焼成することにより針状で且つ導
電性の酸化亜鉛フィラーを製造することを特徴とする. 以下に、本発明を詳細に説明する二 本発明において使用される亜鉛酸アルカリ化合物として
は、入手し易くしかも合成容易な亜鉛酸ナトリウム又は
亜鉛酸カリウムが好ましい。また、活性化剤として用い
られる水溶性金属化合物としでは、焼成によって酸化錫
、酸化ガリウム、酸化インジウムもしくは酸化アルミニ
ウムに変化し得るものであれば特に制限は無く、錫、ガ
リウム、インジウムもしくはアルミニウムの塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はこれらの金属の酸素酸のアル
カリ金属塩、これらの2種以上の組合せを挙げることが
できる。
水溶性金属化合物の添加量は焼成後の組成に基いて、酸
化亜鉛100重量部に対して酸化物換算で0. 005
〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲に選
ぶ。活性化剤の添加方式は単独添加でもそれなりの効果
を収め得るが、複合(組合せ)添加の方が更に好ましい
,活性化剤の添加量がこの範囲よりも少ない酸化亜鉛は
導電性の経時変化を大きく示すようになることから、安
定した品質のものが得られない。一方、添加量がこの範
囲よりも多い場合には、得られる導電性酸化亜鉛粉末の
色調が黒味を帯びるばかりか、却って導電性の低下を招
くことになる。
本発明においては、亜鉛酸アルカリ化合物並びに錫、ガ
リウム、インジウム及びアルミニウムで構成される群か
ら選ばれる少なくとも1種の金属の水溶性金属化合物を
含有する溶液を鉱酸で中和するに先立ち、溶液中のアル
カリ/亜鉛(モル比)が5〜30、好ましくは7〜15
となるように苛性ソーダ又は苛性カリを添加する。
アルカリ/亜鉛のモル比が上記範囲よりも低い場合には
、中和反応系の温度及び濃度の微妙な変化によって加水
分解が生じ易いことから、溶液の取扱が困難であるばか
りでなく、得られる酸化亜鉛が粒状又は球状になる傾向
を強く示すので、針状の共沈物を得ることは至難である
アルカリ/亜鉛のモル比が上記範囲よりも高い場合には
、中和に必要な鉱酸の量の増加を来すばかりでなく、生
成する酸化亜鉛中のアルカリ残存量増加を生ずる結果、
電気抵抗の増大を招く。
中和反応における初期亜鉛イオン濃度は0.1〜4 m
ol/1が好ましい。この範囲よりも低濃度においては
、酸化亜鉛の生産性の低下と廃液量の増加とによるコス
トアップを招き、一方,高濃度においては生成する酸化
亜鉛の形状が粒状又は板状となる。
中和反応に使用する鉱酸としては、実用性の点及び純度
の高いものが容易に人手できる点から、硫酸、硝酸又は
塩酸が好ましい。
中和反応に使用する鉱酸の濃度は5〜2OEIi量%の
範囲が所望の針状酸化亜鉛を得る上で好適である。
中和反応の終了時のpHは使用する活性化剤の種類及び
鉱酸イオン濃度に応じて、7〜】2の範囲に選ぶ、換言
すれば、活性化剤が十分に加水分解されるpH領域であ
って、塩基性亜鉛化合物の生成しないpH領域で中和を
終了させるようにpF+を選ぶ必要がある。
中和反応によって生成した析出物は公知の方法により濾
過し、析出物を濾液の電導度が300μS/cm以下に
なるまで水洗し、温度80〜150℃で乾燥後、粉砕処
理せずに塊状、ブロック状又はベレット状のままで水素
含有還元性雰囲気中で400〜800℃で焼成する。焼
成温度は酸化亜鉛の揮発損失を最小にする為に400〜
550℃に選ぶことが好ましい. 本発明方法によって得られる中和析出物は析出段階で既
に実質的に酸化亜鉛になっていることから、焼成時の水
蒸気分圧が低くなる。その結果、雰囲気を構成する水素
の使用量を少なくできる。
換言すれば、低濃度の水素中又は少流量の水素雰囲気中
でも焼成可能になるといった利点も伴う。
本発明方法によって得られた針状導電性酸化亜鉛フィラ
ーはアスベクト比10〜200、好ましくは20〜l0
0のものであって、体積固有抵抗値はlO°〜10”Ω
・CII+2の白色粉末である。なお、一般的にアスペ
クト比IO未満の場合には、通常の球状粉末に比較し、
少量の添加で良好な導電性が得られるといった針状フィ
ラー特有の効果が達成されず、又、アスベクト比が20
0以上の場合には、プラスチック、ゴム等への配合時に
分散不良を来すと言われている。
実施例1 酸化亜鉛(純度99.8%) 81.3gを苛性ソーダ
( NaOH純度95%)470gを含有する1.5 
flの水溶液に溶解し、NaOH/Zn = 11.2
 (モル比)とした。この溶液に塩化第二錫(純度98
%)0.74g、塩化アルミニウム(純度96%)2.
22gを添加溶解し、水を加えて亜鉛濃度を0. 3m
ol/lとした。この溶液のpHは13.3であった。
次にこの溶液を撹拌しながら濃度20重量%の硫酸溶液
2kgを5分間で添加した。この時点では、溶液はま だ透明であり、p}Iは12.6であった。次に溶液を
60℃に保持しながら、撹拌下に濃度5重量%の硫酸溶
液をpHがlO.5となるまで120分間で添加し、中
和反応を終了した。公知の方法により、濾別し、析出物
を濾液の電導度が300uS/cm以下になるまで水洗
し、105℃で大気中において乾燥し、続いて水素雰囲
気中で500℃、60分間焼成して白色針状酸化亜鉛7
8gを得た。
この白色針状酸化亜鉛は酸化錫0.45%、酸化アルミ
ニウム0.89%を含有していた。また、この日色酸化
亜鉛は走査電子顕微鏡による観察の結果、短径0.2μ
m、長径5μm(アスベクト比25)の針状の酸化亜鉛
であり、体積固有抵抗値は1.2 XIO’Ω・cmと
いう極めて良好な導電性を有するものであった。結果を
表1に示す。
実施例2 酸化亜鉛(99.8%) 162.76gをNaOH 
(9 5%)640gを含有する1,0リットルの水溶
液に溶解し( NaOH/Znモル比= 8. 1)、
この溶液に塩化第二錫(98%) 1.48g、塩化ガ
リウム(99.9%)122gを添加溶解し、水を加え
て亜鉛濃度を1.33mo1/lとした。この溶液を撹
拌しながら濃度20重量%の硫酸溶液を溶液のpHが1
2.5となるまで5分間添加した。次にこの溶液の温度
を20℃に保持しながら、かつ撹拌しながら、濃度5重
量%の硫酸溶液を溶液のpHが8.5となるまで120
分間添加し中和反応を終了した。以後、実施例1と同一
の処理により酸化錫0.48%、酸化ガリウム0937
%を含有する短径0.05μm、長径3μm (アスベ
クト比60)、体積固有抵抗値7×106Ω cmの針
状導電性酸化亜鉛160gを得た。
表1 参考例l 実施例lで得られた針状導電性酸化亜鉛〈体積固有抵抗
値1.2 XIO’Ω・cm) 3 0重量部をpvc
樹脂粉末70重量部と混練し、次いで加熱ロール成形す
ることにより、白色のPVCシ一ト(厚さ20μm)を
得た。このシートの体積抵抗値は2 X 10’Ωca
tであった。結果を表2に示す。
通常の球状導電性酸化亜鉛(体積固有抵抗値1.2X1
0°Ω・cII1)30重量部又は70重量部をPVC
樹脂粉末それぞれ70重量部又は30重量部と混線し、
次いで加熱ロール成形することにより、白色のPVCシ
一ト(厚さ20μm)を得た。その体積抵抗値はそれぞ
れIXIO”Ω・CII1及び2 X 10”Ω・cm
であった。結果を表2に併せ示す。
本参考例から判る様に、本発明の針状導電性酸化亜鉛は
それ自体体積抵抗値において、むしろ通常の球状導電性
酸化亜鉛の10倍であるのに拘らず、これらを同量配合
したPvCシ一トにおいては、逆に遥かに低い体積抵抗
値(1/5000)を示すという予想外の導電性付与効
果を発揮する。
なお、本例で用いられた球状導電性酸化亜鉛の製法組成
及び性状を下記に示す。
製法:塩化亜鉛、塩化錫及び塩化ガリウムを含有する水
溶液と苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)との中和反応に
よって生じた析出物を500℃で水素雰囲気下において
焼成する。
組成: ZnO/SnO./Ga.0* = 100/
0. 5/0. 4(重量部) 粒径:平均0.8μm 比表面積:6.7m″/g 表2 [発明の効果] (iJ本発明方法によって得られる針状導電性酸化亜鉛
はそれ自体で良好な導電性を備えており、樹脂、ゴム又
は塗料等の基材に配合された場合にも基材に対して少量
の添加で優れた導電性付与効果を発揮する。特に従来の
球状導電性酸化亜鉛と同量配合して比較すると、針状形
状に起因する優れた導電性付与効果を示すことが認めら
れる。
(ii)活性化剤のドーブにより、酸化亜鉛自体が導電
性となるため、基材へ配合する際の摩擦等の機械的作用
等によって導電性物質が表面から剥離して導電性を損う
ことも無い。
(iff)白色であるから、他の有機着色顔料等と併用
しても任意の色調が得られる。
(iv)針状体であることから来る樹脂等の基材への機
能的補強効果(耐屈曲性、耐衝撃性及び引張強度向上等
)を有している。
(v)毒性又は燃焼性等を問題にする必要が無い。
(viJ針状導電性酸化亜鉛は安価な酸化亜鉛を原料と
して使用するので、製造コストの大巾な低下が期待でき
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)焼成後の組成が酸化亜鉛100重量部に対して、
    活性化剤として酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム
    及び酸化アルミニウムで構成される群の少なくとも1種
    を0.005〜5重量部含有する針状導電性酸化亜鉛粉
    末。
  2. (2)焼成後の組成が酸化亜鉛100重量部に対して、
    活性化剤として酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム
    及び酸化アルミニウムで構成される群の少なくとも1種
    を0.005〜5重量部となるように亜鉛酸アルカリ化
    合物並びに錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウム
    で構成される群の少なくとも1種の金属の水溶性金属化
    合物を含有する溶液を鉱酸で中和し、中和析出物を濾過
    、洗浄及び乾燥し、還元性雰囲気中で焼成することを特
    徴とする針状導電性酸化亜鉛の製造方法。
  3. (3)亜鉛酸アルカリ化合物並びに錫、ガリウム、イン
    ジウム及びアルミニウムで構成される群の少なくとも1
    種の金属の水溶性金属化合物を含有する溶液において、
    アルカリ/亜鉛のモル比が5〜30となるように苛性ソ
    ーダ又は苛性カリを添加することを特徴とする請求項2
    に記載の方法。
  4. (4)中和反応において亜鉛酸アルカリ溶液の初期濃度
    が0.1〜4mol/lであり、中和に使用する鉱酸の
    濃度が5〜20重量%であることを特徴とする請求項2
    又は3に記載の方法。
  5. (5)中和反応の終了時pHが7〜12の範囲に到達す
    るように鉱酸で中和を行うことを特徴とする請求項2〜
    4の何れかに記載の方法。
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