JPH03281605A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易にし
、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量に
いたるまでの分子量および構造が任意に制御された重合
体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマク
ロ七ツマ−の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニラム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
ノ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。

重合体の分子量を制御する観点では５．従来、高アルコ
ールのようなプロトン供与性化合物どルイス酸とを組み
合わせカチオン重合するに際シフ５、アミド類、エステ
ル類、ピリジン類などの化合物を重合系中に存在させる
ことに“よって、より高分子量の重合体が得られること
が示されている。Ｌ２かし、分子量を制御し、分子量分
布の狭い重合体導゛得ることは困難であり、７更に、４
重合反応は数十秒以内に終了するため、重合熱を充分に
除去ｊることは事実上回能である。

また、ブロック重合体合成の試みは、 ｔｌｓ　３．９９４．９９３やＵＳ　４，２７６．３９
４に示されているが、これらの方法によると、ブロック
共重合体のみならず、それぞれの単独重合体が無視でき
ない量）Ｊ−成するため、分別操作が必要であり、また
、重合方法も複雑である。

リビング重合は１、移動反応や停止）−）７応がないた
め、分子量の制御が容易ζ・、ゾロツク共重合体の合成
が可能であり、また、狭い分子四分布の重合体を１３え
ること、重合速度の規制もｉ■能なため、カチオン重合
においてもリビング重合系を見出４−べく数々の試みが
成され′Ｃへた。

近年、カチオン重合の４Ｌ長カル−２，、：ウムイオ゛
／の胃性化や連鎖移動反Ｌ１・□１、停止反応を抑えた
、いわゆるリビングカチオン重合の例が報告された。

例えば、東祠ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１
７．２６５（１９８４））は、田つ化水素とヨーノ累を
１１み合わせた開始剤を用いてビ、°ニルニーチルを重
合し２、カチオンリビング重合が可能であることを報告
し、ている。しかし、この開始剤Ｃごよる重合は、電子
供！ヲ゛性の大きいアルコキシル基を持つカチオン重僑
性に冨む中量体に限定されることや、また１、開始剤が
不安定であり取扱の煩雑であるなど種々の問題があった
５、一方、Ｋｅｎｎｅｉｌｙら（特開昭６２−４８７０
４　、特開昭６４〜６２３０Ｂ）は有機カルボン酸やエ
スグ゛ル類あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス
酸と組み合わせてイソブチレンなどのオレフィン単量体
を重合し、オレフィン単量体においてもカチオンリビン
グ重合が可能であることを示した。しかし７１、二の方
法は直接丁業的に用いるには、多くの問題点が存在し７
た。

Ｋｅｎｎｅｄｙ　らは、ルイス酸として重合活性の小さ
い三塩化ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸
の重合活性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の
分子量制御が困難なためと考λられ、事実、重合活性の
大きい四塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合
速度の制御が困難である。

また、〜般にカチオン重合では、重合速度は生長種のイ
オン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解離し
ないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いると重
合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩化ホ
ウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性溶媒
を用いなければ重合は進行しない。

Ｋｅｎｎｅｄｙらの場合、良好な重合結果が得られる極
性溶媒は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒
ごあるために、ポリイソブチ・レンの分子量が５０００
以１−になると系中にポリマーが析出１，７、イ１長活
性種の反応性が極端ｊだ低ドする。このため高分子−量
の重合体を分子￥を制御し７て得るには、重合体が析出
Ｊる以前に重合を終了するように、極端に大きな重合速
度で重合を行わなむ」ればならないが、これは短時間に
大量の外の発生を伴う。

また、ｉｔ体を逐次添加して、ブロック共重合体をえる
ことも貧溶媒系では本合体の析出のため不６Ｊ能である
。

リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例が
、特開昭６３　２０５３０４　Ｋ記載されている。

し７かし、２この場合もｋｅｎｎｅｄｙ　らの７ｊ法と
同様の問題が存ＡＬ、分子量が制御された重合体を容易
δ、二得る方法とは３えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、カチオン重合性ビニル１ｌｆｆ１体を重
合するに際し７で、広い範囲にわたって分子量規制が可
能であり、４し７かも狭い分子量分布を持つ高分子重合
体を、任意の重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭
意研究の結果、ケトン類、エーテル類および酸無水物よ
りなる群から選ばれた酸素含有化合物の存在下に、式（
１１に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸とから
なる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭く、また
分子量及び末端構造の規制された重合体が得られること
を見出した。さらに、第一段目の重合が終了後、この重
合溶液に他のビニル単量体を続けて添加することによっ
て、ブロック共重合体を合成することができ、この知見
に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、下記１，２および３が提供される。

１、式（１１に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をケトン類、エーテル類および酸無水物よりなる群から
選ばれた酸素含有化合物の存在下で行うことを特徴とす
る該ビニル単量体の重合体の製造方法。

１ −　Ｃ−Ｘ　　　　　　（１１ ２ ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
造方法。

３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記戦のブロック共重合体の製造方法。

本発明において用いられる開始剤として、式＋１１に示
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記す
）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２−
フェニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）
ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）−１−ブチルベ
ンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェニル
、ビス（２−クロロ−２−フロビル）フェナントレン、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタン、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパン、２
−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２，４，
４．６−テトラメチル−２，６−ジクロロへブタン、２
，４．６−　）ジメチル−２，４，６−トリクロロへブ
タン、２．４−ジメチル−２，４−ジクロロペンタン、
２，５−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジクロロ−３−ヘキシン、２，５
．８−１−ジメチル−２，５，８−）リクロロノナン、
トリフェニルクロロメタン、２−クロｏ７’ロバン、２
−クロロブタン、ｔ−ブチルクロライド、ｌ−クロロエ
チルベンゼン等が挙げられる。

また、アルコキシル基を有する化合物としては、２−メ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−メ）キシ−２−
プロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−１−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２プロピ
ル）フェニルプロパン、２．４．４−　トリメチル−２
−メトキシペンタン、２．４，４．６−テトラメチル−
２，６−ジメトキシへブタン、２，４．６−ドリメチル
ー２．４．６−１−ジメトキシへブタン、２，４−ジメ
チル−２，４−ジメトキシペンタン、２，５−ジメチル
−２，５−ジメトキシヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジメトキシ−３−ヘキシン、２，５゜８−トリメ
チル−２，５，８−）ジメトキシノナン、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、５ｅｃ−ブチルメチルエーテル、イソプ
ロピルメチルエーテル等が挙げられる。

また、アシロキシ基を有する化合物としては、２−アセ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセ［・キ
シ−２〜プロピル）ベンゼン、トリス（２〜アセトギシ
ー２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−・アセトキシ−
２−ブｒ１ビル）　　ｔジチルベンゼン、ビス（２−ア
セト−１シ〜２　プＩ′Ｊじル）ビフェ、−ル、４じス
（２−アセト斗シー２−プロピル）フェナンＩ−Ｌ／７
、ビス（２−アセトキシ・−２−プロピル）フ１．−ル
Ｊ夕゛／′、ビス（２アセトキシ−２−プロピル）フ丁
、Ｊ”、ルフ゛ロバ／、２゜４．４−トリメチル−２−
アセ］・キシペンタン、２゜３．３．６−チトラメチル
ー２．６〜ジアセトキシへブタン、２．４．６　〜トリ
メチル〜２．４．６−　トリアセトキシへブタン、２４
４　−ジメチル−２，４−ジ）′ナトキシベニ／タン、
２，５−ジメチル−２，５〜ジアセトキシヘキサン、２
，５　−ジメチル−２，５−ジアセ１キシ〜３−ヘキシ
ン、２，５．８−　）リメチルー’　２　＋　Ｊ　１８
−　トリアセトキシノ犬ン、トリフェニルメチルアセテ
ヘト、ｔ−ブヂルアセテ−１・、ｓｅｃ　〜ブナルアセ
テー・ト、イソプロピルアセテ−Ｐ等が挙げられる。

また、ル・イス酸し、古では、金属ハｔｌゲン化物が用
いられ、ＢＣｌｓ　、ＢＦ＊　、肝、ＯＥｔ、、Ｔ１Ｃ
ｌ！４．５ｎＣＩｌａ　　、　ＡｌＣｌ　、　　、　Ａ
ＩＲＣｌ、ｚ　　、　Ａ　Ｊ　Ｒ２Ｃ１（Ｒは炭素数１
〜５の低級アル４ル基）　、ＳｂＣ！！、　、。

５ｂＦＳ、甑１５、ＭｏＣｌ５．。ＴａＣＡ３等が１体
例とて挙げられる。

さらに、式（１，）に示す官能基を有し７ない有機化合
物であって、ゲトン類、ニーデル類、酸無水物の群から
選ばれる酸素含有化合物の具体例とｌ、”で、うトン類
では、アセ（ン、シＪ→ルゲトン、ジプロピルうトン、
ジブチル令トン、メチルエナルゲトン、メチルブロビル
ゲトン、コニヂルブロビルゲトン、シクロプロパ、ノン
、シフ１．１１ブタノン、シフｒｌｌベンテノン、シク
ロ・°・キザノン、メチルシクロ−・イザノン、シクロ
ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロブロビルメチル
ゲトン、４カクロブ１コビルエチルｂ′トン、カクロブ
ロビルブロビルゲトン、クロロアナトン、フロモアセト
ン、ヨー１！アセトン、ジクロロアセトン、アセチルア
セトン１、アセトニルアセトン、プロピオニルアセ］・
ン、・−２アセ千ル、アセトン、】、ノン、ブＩ：ｚビ
オフェノン、ブチロフＩ、ノニ／、バレｌ″３フーｘノ
ニ／、ビハ’Ｉ’Ｊ’ノ、１６ノ゛／゛、メチルアセト
フェノン、ツマニル−、ンジルケ１ン、クロロ′アセト
フ＝ノン、フユ、！−ルアセトン、ヘンザルアセトン、
ペンゾフユノン、ジベンゾイル、ジベンゾイルメタン、
クロロア＋トヘンゾイルフェノン、フ゛ロモアセトベン
ソ゛イルフ丁、ノン１、−・二／ゾ、キノン、ナフトキ
ノン、７アントラキノン、クロラニル、フェニルヘンゾ
キノン、・ゾク１゛月１す′ノドキノン′等が、エーチ
月／類では、ジメチルゴ、−チル、ジエチルニー・チル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーｎ−フ′チ・ルエー
テル、・ンイソフ′チル丁−−−１ル、ジイソアミルエ
ーテル、チ１ラヒドロ“メタン、テトラヒ８ドロビラン
、シフ丁、ニット］、−子ル、メーチリレフェニルエー
・チル、工（ルフェニルｘ−−ン・ル等が１、酸無水物
では、無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ醋酸無水物
、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、無水３ハク酸、無
水マＬ／イン酸、シトラコン酸無水物、１，２−シフＶ
」ヘキシンジカルボン酸無水物、無水安息香酸、無水フ
タル酸、ビロメリ１−酸無水組、メリト酸無水物等が挙
げられる。

カ（メン重合性ビニル単量体の例としては、イソゾチレ
ン、ブｌ］ピレン、１　ブテン、２−ブ・ノン、２−メ
ツルー１−ブケン、３−メチル−Ｊｌ　ブうン、ペンテ
ン、４　メチル−１−ペンテン１．ｌ＼４セン、ビニル
シフ１フヘキサン、スチ！、・Ｎ、７、メチルスチレン
１、ｔ、−グナルス千ｌ、・ン、モノクロロスｆ−Ｌ／
ン、ジク［１０スチレ：・′、メト１−シスナＬ・；／
、α　メチルスチレン５、β−メヲールスチｌ／ン、ダ
メ−３ルスチレン、ブタジＩン１、イソプレン、シクロ
ペンタ・′、；ユン、メチルピールニーデル、１：ｌＦ
ルビ、６ルｊ−デルノ、・イソノ゛チルじ、ニル・工・
−アル、メ・３・ルソ°ロベ−１し９丁−子ル１．■チ
ル）ｔＪベニル］。

−・−う・ル、β−ピネン５、インデン、ＹセＪ−フチ
レン等を挙げることができる。

開始剤化合物、ルイス酸、ゲトユ／類、エーテル類およ
び＃無水物よりなる群から選ばれる酸素含有化合物（以
下酸素含有化合物と記す）およびビニル単量体の混合比
は、ルイス酸が開始剤化合物のＩＪ、合の開始点となる
、４式ｆｌｌ＆’二示ず官能基の干ル数（以上−官能基
温度と記す）および酸素含有化合物のモル数に対して等
モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能基
濃度に対してモル比で１〜１００倍、また酸素含有化合
物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で０．０
１〜１００倍が好ましい。酸素含有化合物がルイス酸よ
り過剰の条件では、事実上重合が停止するので好ましく
ない。また、ルイス酸濃度により重合速度を制御するこ
とができる。

本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤系の重合活性に
悪影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニ
トロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは
、ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げ
られる。

重合温度は、−１２０〜５０℃であれば、特に限定され
ず、好ましくは一１００〜２０℃が良い。

重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸お
よび酸素含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル単量
体濃度の比で規制することができる。

また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸および酸素含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル化合物を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。

（発明の効果） かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とから成る開始剤系に、酸素含有
化合物を共存させ重合を行うことにより、従来技術に比
較して、重合速度を制御し、かつ分子量分布が狭く、分
子量および末端構造の制御された重合体が提供される。

さらに、本発明の方法に従って、異なった少なくとも二
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルベニラムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限り
重量基準である。

（実施例ｌ−２） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン０．
５６　ｇ　（１０ｔｍｍｏ！＞　、２−メトキシ−２−
フェニルプロパン（Ｃｔ＋ＩＩＱＭｅ）　１．５ｓ＋ｇ
（１１）Ｉ！ｍｏＡ’）、ケトン化合物（３０ｐＩＩＩ
Ｏ！り、塩化メチレン４．０ｍ　ｌ　％　ｎ−ヘキサン
４．０ｔｓ！！を加え、−５０℃に冷却した。次に、予
め一５０℃に冷却した０、　３　ＭのＴｉＣ１ａ　　・
塩化メチレン／ｎ−へキサン（容積比１／１）溶液Ｃｏ
　ａｉｌ　（ＴｉＣｊ！＜　０．３　ｔｍｏＩｌ）を添
加し重合を開始した。所定時間後、メタノール３．０　
■ｌを加え、重合を停止し、溶媒を除去して、目的の重
合体を得た。

数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ　（Ｍ−は重量
平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８
０２０）より求めた。なお、開始剤がすべて有効に働き
、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が起こらな
いと仮定した時に理論分子量（ＭＪ。

ｃａｌｃｄ、）を次式で計算した。なお、ｃｏｎν、（
％）は重合転化率である。

土間始剤化合物の分子量 重合時間および結果を第１表に示した。

重合時間と共に、ｃｏｔ＋ｖ、は増加し、Ｍｎが増加４
−′ることがわかる。

（実施例３） 実施例１におい′己、今１・・ン化合物の代わりにジエ
（ルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で
重合を行った。重合時間および結果を第２表に示（。

（実施例４−５） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブラーし・ン
０．５６　ｇ　（１，０ｍ＋ｎｏＪ）　、２−メトキシ
−２７エニ／Ｉ／ブ１】バフ　（ＣｕｍＯＭｅ）　１．
５ｍｇ（Ｎｏ、ａｍｏｒ）、塩化メヂレン３．５　ｍｌ
！、、ｎ−□＼キサン３．５ｍ／を加λた後、酸無水物
（３０μｆｆ１（ｉ＆）の３０ｍＭ塩化メチレン溶液１
　　ｍ（（を加え、−５０℃に冷却した。

次に、あらかじめ−５０℃に冷却ｔ〕こおいた、０．３
ＭのＴｉｃ　（！　４　　・塩化メナし・ン／１１−ヘ
キザン（容積比、１／　１）　ｉ液］、ｏ　ｍ１２　（
ＴｉＣ１，４，０，３ｎｕｎｏ　＆　）を添加し重合を
開始した。ＰＪｉ定時間後、メタノール３．０ｗ＋１を
加え、重合を停止し、溶姪を除去し−ζ目的の重合体を
得た。結果を第３表に示づ゛。

（実施例６） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器に、イソブチレン（Ｉ
Ｂ）　　０．５６　ｇ　（１０ｍｍｏ７り　、２−メト
キシ−２−フェニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ）　　１．
５ｍｇ　（１０μｍｏｊ２）、アセチルアセトン 塩化メチレン４　ｍｌ！、ｎ−ヘキサン４．０ｍ！！を
加え、−６８℃に冷却した。次に、予め一６８℃に冷却
した０．　３　Ｍ　ＴｉＣ　ｌ　４　　・塩化メチレン
／ｎ−ヘキサン（容積比、１／ｌ）溶液１　ｔａｌ　（
ＴｉＣ１４、Ｑ，３ｍｍｏｊりを添加し重合を開始した
。１６時間後、この反応溶液に４．４Ｍスチレン、塩化
メチレン／ｎ−ヘキサン（容積比：　１／１）溶液１．
２ｍ　ｌ　（　５．　４　ｍｍｏ　１　）を添加した。

スチレン添加１３時間後、メタノール５　ｖａｌを加え
、重合を停止させた後、減圧下での溶媒の除去を行い、
目的の重合体を得た。第４表に結果を示す。尚、第４表
中の得られた重合体の分子量で、（１１はイソブチレン
単独重合体の分子量、【２）はブロンク共重合体の分子
量である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
   酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
   ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
   をケトン類、エーテル類および酸無水物よりなる群から
   選ばれた酸素含有化合物の存在下で行うことを特徴とす
   る該ビニル単量体の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式（１）中のＲ＾１は水素、アルキル基、アリール基を
   、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基を、Ｘはハロゲン、
   アルコキシ基、アシロキシ 基、を示す。 ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
   造方法。 ３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
   に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
   量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
   項２記載のブロック共重合体の製造方法。