JPH03281616A

JPH03281616A - 紫外線硬化性組成物

Info

Publication number: JPH03281616A
Application number: JP8594490A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kaneko; 信行金子; Fumio Matsui; 松井　二三雄; Yoichi Nanba; 洋一南波
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-12
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、金属、ガラス、プラスチックス、その他塗装
物等の表面を保護するための硬化被膜の硬度、耐表面損
傷性、耐熱性、耐水性及び耐久性に優れた紫外線硬化性
組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題」紫外線
硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、既に
各種のものが提案、実施されているが、一長一短があっ
て改良が必要とされている０例えばアクリル官能性シリ
コーン樹脂系のものとして特開昭６１−１１．１３３０
号があるが、硬化被膜が脆く、耐表面損傷性に劣るとい
う欠点がある。また、コロイダルシリカと多官能価アク
リレートモノマー及びアクリレートシランの加水分解物
とからなるものとして特開昭５８−１７５６号があるが
、耐摩耗性に優れる反面可撓性、耐熱性、耐候性等に劣
る欠点がある。更に特定のアクリル官能基を有するシロ
キサン単位とフェニルシロキサン単位とを含有するアク
リル官能性ポリオルガノシロキサンと特定のポリアクリ
レートを併用するものとして特開昭６３−２５１４０７
号が知られているが、ＵＶ硬化特性に優れるものの、硬
度、耐摩耗性の面ではまだ改良が必要である。

本発明は、これらの問題点を解決する目的で成されたも
のであり、紫外線照射により硬化するボッオルガノシロ
キサン組成物において、硬化被膜の脆さ、硬度、耐表面
損傷性、耐熱性、耐水性及び耐久性等について改善され
た紫外線硬化性組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ね
た結果、特定のアクリル官能性を有するラダー型ポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーと特定の多官能性
ポリアクリレートおよび光重合開始剤とを併用すること
により紫外線照射により容易に硬化する紫外線硬化性組
成物が得られると共に、その硬化物は硬度が高く、耐表
面損傷性、＃１熱性、耐水性及び耐久性に優れているこ
とを見出した。

すなわち１本発明は。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアクリル又はメタク
リル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、（式中Ｒ，，Ｒ，は炭素数が１〜３のアルキル基または
下記一般式（ＩＩ　）で示されるアクリロキシまたはメ
タクリロキシ結合の両者を含む基である。〕ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，−１ｆｌ）Ｒ。

（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１
〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）ｆＢ）下記一般式で示されるポリアクリレートまたはポ
リメタクリレート（式中Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は異な
る炭素原子に結合した主鎖に酸素を有するか又は有しな
い多価炭化水素残基又は多価アルコールと多塩基酸とで
構成されるエステルの残基を示し、！は２以上の数であ
る。）および（Ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする紫外線硬化性組成物に関する
。

本発明においてＦＡ）成分として使用されるアクリル又
はメタクリル官能性ポリオルガノシロキサンは、上述し
たように下記一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサ
ン単位から構成されるものである。

ここで（Ｉ）式中Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である場合に
は、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、炭
素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化後
の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり１本発
明の目的には不適である。

また、Ｒ１及びＲ２の一部は下記一般式（ｎ）に示され
るアクリロキシ又はメタクリロキシ結合を含むものであ
る。

一般式（１１）中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜１２の非置換又は置換二価炭化水素基
である。Ｒ４の非置換炭化水素基の例としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのア
ルキレン基が挙げられ、またＲ４の置換基の例としては
アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基等が挙
げられる。

この（Ａ）成分の置換基Ｒ１及びＲ２において、アクリ
ル又はメタクリル官能性の置換基とアルキル基のモル比
はｌＯ〜７０　：　９０〜３０が好ましい。アクリルま
たメタクリル官能性の置換基が１０モル％未満だと紫外
線硬化性が遅（、また９０モル％以上のものは紫外線硬
化性は良好になるが、可撓性、耐水性、硬度等に欠ける
ようになる。

（Ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ等のｍ＋ｊ定方法に
より容易に測定されるが、ｉ、ｏｏｏ〜１００．０００
の範囲が好ましい０分子量が３，０００　ｆｌ下では紫
外線硬化後の硬化被膜の耐表面損傷性及び耐水性等が不
充分となる他、硬化収縮が大きくなる欠点があり、逆に
分子量が１００．０θＯ以上ではＵＶ硬化組成物とした
時の液の保存安定性に問題か生じる他、粘性が高くなり
すぎて薄膜にしづらくなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分をこのような分子量域のオリゴマーとするこ
とにより、紫外線硬化に伴う硬化収縮は一般の紫外線硬
化アクリル組成物の硬化収縮に比較して格段に低減され
、収縮に伴う基板のそり５被膜のクラックなどの弊害を
回避することが可能となる。

本発明において（Ｂ）成分は下記一般式で示されるポリ
アクリレート又はポリメタクリレートであり（ＩＩ＋　）式中Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ，は異なる炭素原子に結合した多価炭素水素残基又は
多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基を示し、ｅは２以上の数である。

この場合、Ｒ８として異なる炭素原子に結合した主鎖に
酸素を有するか又は有しない多価炭化水素残基を有する
ポリアクリレート又はポリメタクリレートは、有機多価
アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル
化反応を公知の条件下に反応させることにより製造する
ことが出米机なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２．２．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール、ジプロピレングリコール、
プロピレングリコール、平均分子量約１５０〜約６００
を有するポリプロビレンゲリコール、トリエチレングリ
コール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナ
ート、平均分子量約１５０〜約６００を有するポリエチ
レングリコール、２．２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−１
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルＪプロパン、トリ
エタノールアミン、２．３−ブタンジオ−５ル、テトラ
エチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１．４−ブタンジオール、約１．５当屋のカプロラ
クトンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラク
トンエステル、約３６当環のカプロラクトンを含むトリ
メチロールプロパンのポリカプロラクトンエステル、２
−エチル−１，３ヘキサンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、トリプロピレングリコール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１．２．６
−ヘキサンジオール、１．３−プロパンジオール、１．
６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの一種又は
２種以上が使用しく与る。

このようなポリアクリレートまたはポリメタクリレート
としては、特に限定されるものではないが、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。

また、Ｒ６として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリアクリレート又はポリ
メタクリレートを得る場合、多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコル、１．２−プロピレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１．２．６−ヘキサンジオール、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などが挙げられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、ド
デカン酸、セパチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸
又はその無水°物などがある。なお、エステル残基Ｒ８
は一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを
必要とせず、それぞれ２種以上の多塩基酸から構成され
ていても良い。

このようなポリエステルアクリレートの具体例としては
、などが挙げられる。

本発明の組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
配合量（合計で１００重量部）は、（Ａ）成分２０〜９
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部に対して（Ｂ）
成分８０〜１０Ｍ量部、好ましくは７０〜２０重量部で
ある。

この（Ｂ）成分が８０重量部を越えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が１
０重量部以下であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
く、好ましくない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に。

重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、
希釈による粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性
、その他の性質を改良することも可能である。

この種のモノマーとしては幅広い選択が可能であるが、
メチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、インボルニルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチル−アシッドホスフェート、メタクリ
ル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレンなどが例
示し得る６本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開始
剤としては、従来公知とされている種々のものを使用す
ることができ、具体的にはアセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサンドール、フルオレノン
、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４゜４°ジメトキシベンゾフエノンなどが例示される。

これらの光重合開始剤は１種類を単独でもしくは２種類
以上を混合して使用することが出来る。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３級
アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を一
層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族
、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメ
タツールアミン、トノエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルなどが例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は（
Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量
部の範囲である。

なお、本発明の組成物には硬化物の物性の改質を目的と
して、あるいは硬化物の用途等に応じて、種々の物質や
化合物を配合して硬化させることができる。これらの添
加物としては熱重合防止剤としてハイドロキノン、Ｐ−
メトキシフェノールなど、着色顔料としてフタロシアニ
ンプルフタロシアニングリーン、チタンホワイトなど、
増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、コロイダルシリカなど、各種のＵＶ吸収剤、酸化防
止剤など、更に本発明の組成物の特徴を損なわない範囲
で、使用目的に応し通常のジオルガノポリシロキサン等
を添加しても良い。

上記のように調整された本発明の紫外線硬化性組成物は
金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等の基材の
表面コート剤として有用である。

特に耐熱性の面から加熱処理による硬化が制限されるプ
ラスチック成形物、例えばプラスチックレンズ、サング
ラス、自動車、航空機等の窓ガラス、コンパクトディス
ク、光磁気ディスク、バスタブ、光ファイバー等の表面
コーティング剤として有用である。

コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛室、
浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーテ
ィング等いずれの方法も用いられる。

本発明に係る組成物を硬化させるに際して使用される紫
外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン灯、
炭素アーク灯等があり、その叩射量は適宜還定し得る。

１作　用〕本発明においで、成分（Ａ＞のアクリル又はメタクリル
官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンはオリ
ゴマーであるため、多官能アクｔル−トと併用しても硬
化の際の収縮を大幅に減少させることが出来た。また、
該オリゴマーはアクリル又はメタクリル官能性であるた
め、ポリシロキサン系の硬化性組成物であるにも拘らず
、多官能アクリレートを併用することにより加熱硬化を
必要とせず、常温での紫外線硬化が可能となった。

更に特定ポリシロキサン及び特定の多官能アクル−トを
組み合わせることにより両者の優れた特長を有し、得ら
れた硬化膜はポリシロキサンの特長である耐氷性、耐候
性、耐熱性等を保持するだけでなく、多官能アクリレー
トの特長である硬度、耐摩耗性、易硬化性等の硬質膜の
性能をも保持する優れた紫外線硬化性組成物である。

［実施例］以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないかぎ
り、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に従
って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃０ＯＯＯのスチールウールの束を荷重５００ｇをかけ
ながら硬化被膜を１５往復こすり、その後被膜についた
傷の程度を調べ、下記のように４ランクに分けて評価し
た。

Ａ：全く傷がつかないＢ：１０本以内の傷がつくＣ：１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持しているＤ：無数の傷で光沢を失う［表面硬度］塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ５４０
１に準じて測定した。

［耐氷性１６０℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の発生する時間を測定した。

〈Ａ成分の合成例１〉ｌβの四ツロフラスコにγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１４９ｇ　（０，６モル）、メチルト
リエトキシシラン４２８ｇ　（２４モル）、塩酸００５
重量％の水溶液１０８ｇおよびＰ−メトキシフェノール
０．０１ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃まで昇
温し、撹拌しながら３０分間保持した。続いて７０℃に
昇温し、１時間反応後ｎ−ブチルアミン０．９ｇを滴下
し、更に１時間反応させた後ギ酸０，５ｇを滴下し７０
℃で３０分間保持した。次に無水硫酸ナトリウムで脱水
後、エバポレーターを用いて脱溶媒したところＭ　ｎ　
＝　３２．０００．　Ｍ　ｗ　＝　９５．０００の（Ａ
−１）成分が３９２ｇ得られた。

〈Ａ成分の合成例２〉Ｉｆｆの四ツロフラスコにγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２９８ｇ　（１，２モル）、メチル
トリエトキシシラン２１４ｇ（１゜２モル）、塩酸０．
１０重量％の水溶液１０８ｇ、Ｐ−メトキシフェノール
００２ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃まで昇温
し、攪拌しながら６０℃で３０分間保持した。

続いて８０℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを用
いて脱溶媒したところＭ　ｎ　＝　１．８６０、Ｍｗ＝
４．５００の（Ａ　−２１成分が４１５ｇ得られた。

（実施例１）合成例１の（Ａ−１，）成分３５部、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート４５部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート１０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン１０部、ベンゾフェノン３部、Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル３部を混合し、ポリカポネート板上に浸漬
塗布により。

厚さ１２　ｇ　ｍに塗布し、２ＫＷ高圧水銀灯を用い距
離１０ｃｍで２秒間照射し、組成物を硬化させた。この
硬化被膜の諸物性を第１表に示す。

（比較例１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート８５部、ベンゾフェノン３部、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル３部を混合し、実施例
１と同様にしてポリカポネート板上に紫外線硬化被膜を
形成した。この膜の諸物性を第１表に示す。

（実施例２）合成例２の（Ａ−２）成分６０部、トリメチロールプロ
パンアクリル酸室、巳香酸エステル３０部、アセトフェ
ノン２．５部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２３
部、トリエタノールアミン０２部、メチルセロソルブ５
部を混合し、ボッカーボネート板上にスピンコーティン
グにより膜を形成し、実施例１と同様に紫外ＩＩＩ照射
を行なった。硬化被膜の諸物性を第１表に示す。

第１表（実施例３）実施例１．２、比較例１と同じ組成の液を同じ処方でｌ
　ＯｃｍＸ　１０ｃｍＸ２ｍｍのポリカーボネート板の
片面にコーティングし、紫外線硬化せしめた。これを完
全に水平な面上に置き、ポリカーボネート板のそりを調
べたところ、実施例１．２のものは中央部で共に０．２
ｍｍであったが、比較例のものは最大１．３ｍｍと大き
なそりが観察された。

（実施例４）実施例３と同じポリカーボネート板に対して、カーボン
アークサンシャインウェザ−メーター試験を行なった。

１０００時間後、比較例１のものは曇りが見られ、透過
度の大きな低下が認められたが、実施例１．２のものは
異常は認められなかった。

［発明の効果］本発明の紫外線硬化性組成物は、（Ａ）成分のアクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンと（Ｂ）成分の
ポリアクリレートとを併用したことにより、耐表面損傷
性の優れたハードコート剤となり得る。また、硬化して
得られる硬質膜は硬度、耐水性、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性に優れる他、硬化の際の硬化収縮率も少ないので光
学関係、電子関係の用途に広く利用できる。したがって
、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のプ
ラスチックのハードコートとしても利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）下記一般式（ I ）で示されるアクリル又
はメタクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオ
キサン、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が１〜３のアルキル基ま
たは下記一般式（II）で示されるアクリロキシまたはメ
タクリロキシ結合の両者を含む基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基、Ｒ＿４は炭素
数１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）（Ｂ）下記一般式で示されるポリアクリレートまたはポ
リメタクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ＿５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿６は
異なる炭素原子に結合した主鎖に酸素を有するか又は有
しない多価炭化水素残基又は多価アルコールと多塩基酸
とで構成されるエステルの残基を示し、ｌは２以上の数
である。）および（Ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする紫外線硬化性組成物。
（２）（Ａ）成分のＲ＿１及びＲ＿２において、アクリ
ル又はメタクリル官能性の置換基とそれ以外の置換基の
モル比が１０〜７０：９０〜３０である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（３）（Ａ）成分において、一般式（ I ）の化合物の
数平均分子量が１．０００〜１００．０００である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。