JPH04372647A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエステルに対
して芳香族ポリスルフィド、溶融異方性芳香族ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ば
れる少なくとも一種及び繊維状強化材を配合してなる樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは耐熱性、耐薬品性、
機械特性、難燃性及び流動性に優れた新規熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性耐熱樹脂いわゆるエンジニアリ
ング・プラスチック（エンプラ）としては、非晶性エン
プラ、結晶性エンプラ及び液晶性エンプラが知られてお
り、夫々その特性を生かして種々の用途に使用されてい
る。これらのうち結晶性エンプラは一般に耐熱性、機械
特性、耐薬品性に優れているという特徴を有している。 結晶性エンプラに繊維状強化材を配合すると、耐熱性、
機械特性が向上することが知られている。ここで耐熱性
の尺度として荷重たわみ温度（熱変形温度）を例にとる
と、繊維状強化材で強化しない樹脂ではガラス転移温度
近傍に荷重たわみ温度が位置するのに対し、強化樹脂で
は融点の５〜４０℃程度低めになるのが通例である。こ
のように、繊維状強化材による耐熱性向上の効果は顕著
である。しかしながら、強化材の配合により溶融樹脂の
流動性は低下し、そのため薄物成型の如き高度に成型加
工性の要求される用途にはしばしば不適当となるという
問題点があった。特に、本来溶融粘度が高めである芳香
族ポリエステルの場合、強化樹脂の流動性の改善が認め
られていた。

【０００３】

【発明の目的】そこで本発明者らは、耐熱性、耐薬品性
、機械特性、難燃性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂を
得ることを目的に鋭意研究を行った結果、芳香族ポリエ
ステルに対して、芳香族ポリスルフィド溶融異方性芳香
族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートからなる
群から選ばれる少なくとも一種及び繊維状強化材を配合
することにより、上記目的を達成し得ることを見出し本
発明に到達した。

【０００４】

【発明の構成】すなわち本発明は、 （ａ）下記式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）の各成分
から実質的に構成される芳香族ポリエステル１００重量
部

【０００５】

【化３】 （ｂ）下記式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する
芳香族ポリスルフィド、溶融異方性芳香族ポリエステル
、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる
少なくとも一種１〜８０重量部

【０００６】

【化４】 及び（ｃ）アスペクト比１０以上の繊維状強化材１０〜
２００重量部からなる樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の樹脂組成物を構成するポリマーの
１つは上記式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）の各成分
より実質的になる芳香族ポリエステルである。成分（Ｉ
Ｉ）と成分（ＩＩＩ　）の含有当量比は６０／４０〜９
０／１０である。含有当量比がこの範囲外になると、融
点が高過ぎて成形が困難となったり、逆に融点が低くな
って耐熱性が不充分となり好ましくない。

【０００９】このポリマーの製造方法は特に制限はない
が、例えば、イソフタル酸ジフェニルエステル、ハイド
ロキノン及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルを触媒
の存在下に加熱して重縮合せしめる方法（Ａ）、イソフ
タル酸、ジアセトキシハイドロキノン及び４，４′−ジ
アセトキシジフェニルを触媒の存在下に加熱して重縮合
せしめる方法（Ｂ）、イソフタル酸、ハイドロキノン及
び４，４′−ジヒドロキシジフェニルを置換基を含有し
ていてもよいフェノール及び触媒の存在下に加熱して重
縮合せしめる方法（Ｃ）等を挙げることができる。上記
方法（Ｂ）の場合にはジアセトキシハイドロキノン、４
，４′−ジアセトキシジフェニルを用いるかわりに、ハ
イドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルと無
水酢酸とを用いて、重合反応系にて、アセトキシ化反応
を実施することもできる。本発明のポリマーの製造方法
としては上記（Ｃ）の方法を好ましく用いることができ
る。

【００１０】上記方法（Ｃ）はエステル化とエステル交
換反応とによってポリエステルを得る方法であるが、大
きく初期反応と重合反応との２つの反応に分けることが
できる。

【００１１】初期反応はカルボキシル基の少くとも５０
％がヒドロキシ成分と反応しエステル化される段階であ
り、この段階では反応によって水が生成するのでこれを
反応系外に留去する。この段階ではフェノール成分が反
応系外に留去しないようにする必要がある。

【００１２】次の重合反応は、更にエステル化が進むと
同時にそれまでに生じたカルボン酸成分とフェノール成
分とのエステルと他種のヒドロキシ成分との交換反応も
進み重合が進行する段階であり、この段階では水ととも
にフェノール成分も反応系外に留去する。初期反応と重
合反応とは、明確に分けることはできないが、初期反応
ではフェノール成分の反応系外への留去を積極的に抑え
、重合反応では留去させる点で区別する。

【００１３】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に
好ましくは２３０℃以上であり、反応の進行とともに昇
温するのが好ましい。この場合の上限は３３０℃、好ま
しくは３００℃程度である。

【００１４】初期反応は常圧〜加圧下で行うことができ
るが、フェノール成分の常圧における沸点が反応温度に
比べ特に低い場合には、加圧条件下で反応することが好
ましい。また、反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下とすることが好ましい。

【００１５】反応時間は、上記エステル反応が十分に進
行するに足る時間であればよく、またこの時間は反応時
間、反応スケール等によっても異なるが３０分〜２０時
間、好ましくは１〜１０時間程度である。

【００１６】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するに従って、反応が進行し、生成物の収率、純度が
向上する。生成した水は、フェノール成分との沸点差に
より、反応系外に除去することができるが、水と共沸混
合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により、反応系外
に除去することもできる。該有機溶媒としては、それ自
身反応条件で分解することなく、反応系で実質的に安定
で、水と共沸するものであればよい。具体的には、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が
好ましく使用できる。

【００１７】初期反応におけるエステル化反応の反応率
は５０％以上とすることが好ましい。このエステル化反
応率は反応により生成する水の量により知ることができ
るが、より正確に求めるためには反応生成物の一部を取
出し、未反応−ＣＯＯＨ価を測定することによっても知
ることができる。

【００１８】初期反応におけるエステル化率は、より好
ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である
。重合反応における反応温度は初期反応温度乃至３８０
℃で好ましく実施される。重合が進行するに従って反応
物の融点は上昇していくので、徐々に昇温しながら行う
のが好ましく、例えば、ポリマーの固有粘度が０．５程
度までは好ましくは３３０℃以下の温度で実施され、そ
れ以上の場合、３８０℃より好ましくは３６０℃以下の
温度で溶融重合される。

【００１９】本発明方法により得られる芳香族ポリエス
テルは比較的溶融粘度が高いため、溶融重合で高重合度
化する場合、ルーダー型の反応器等で実施することが好
ましい。

【００２０】重合反応は減圧下または不活性ガスを流し
、強制的に反応の結果生成する水及びフェノール成分お
よび必要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジ
ヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行う。

【００２１】本発明方法において使用される芳香族ポリ
エステルの固有粘度は、好ましくは０．３〜１．５、よ
り好ましくは０．４〜１．２である。

【００２２】本発明において上記式（ＩＶ）で示される
繰り返し単位を有する芳香族ポリスルフィド溶融時に異
方性を示す溶融異方性芳香族ポリエステル（以下、液晶
ポリエステルという。）、ポリエチレンテレフタレート
からなる群から選ばれる少なくとも一種が本発明の樹脂
組成物の重要な構成成分として用いられる。芳香族ポリ
スルフィドの製造方法としては、従来公知の方法が選択
される。一例としてはジクロロベンゼンと硫化ナトリウ
ムを極性溶剤中反応せしめる方法があげられる。

【００２３】芳香族ポリスルフィドは、上記式（Ｉ）（
ＩＩ）（ＩＩＩ　）の各成分から実質的に構成される芳
香族ポリエステル１００重量部に対して、１〜８０重量
部、好ましくは１〜５０重量部用いられる。芳香族ポリ
スルフィドが１重量部より少ないと有意な効果が発現し
ない。また８０重量部をこえると樹脂組成物の溶融時の
安定性が損われるため好ましくない。

【００２４】液晶ポリエステルとしては従来公知の液晶
ポリエステルが用いられる。具体的には、

【００２５】

【化５】 ［ここで、０＜Ｘ＜１である］等が例示される。

【００２６】液晶ポリエステルは、上記式（Ｉ）（ＩＩ
）（ＩＩＩ　）の各成分から実質的に構成される芳香族
ポリエステル１００重量部に対して、１〜８０重量部用
いられる。液晶ポリエステルの使用量が１重量部より少
ないと有意な効果が認められない。また、８０重量部を
こえると樹脂組成物の溶融安定性及び機械的特性が損な
われるため好ましくない。

【００２７】ポリエチレンテレフタレートは従来公知の
方法により製造される。例えば、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとを触媒の存在下、加熱反応に
よりエステル交換せしめた後、重縮合する方法があげら
れる。

【００２８】本発明において用いられるポリエチレンテ
レフタレートの固有粘度は好ましくは０．３〜１．５、
より好ましくは０．４〜１．２である。

【００２９】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ートは、上記式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の各成分から
実質的に構成される芳香族ポリエステル１００重量部に
対して、１〜８０重量部用いられる。ポリエチレンテレ
フタレートの使用量が１重量部より少ないと有意な効果
が認められない。また、８０重量部をこえると樹脂組成
物の溶融安定性及び成型品の耐熱性が低下するため好ま
しくない。

【００３０】本発明において用いられる繊維状強化材と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、シリコ
ンカーバイド繊維、アルミナ繊維、シリコンナイトライ
ド繊維、ボロンナイトライド繊維、チタン酸カリウム繊
維等を挙げることができる。さらにこれらから二種以上
の強化材を選択して使用してもさしつかえない。かかる
繊維状強化材のアスペクト比は１０以上であることが必
要である。ここでアスペクト比とは繊維の軸方向の長さ
と、直径との比である。強化繊維のアスペクト比に分布
があるときには、その平均値をその繊維のアスペクト比
とする。アスペクト比が１０未満の場合には、機械特性
、耐熱性等に対する補強効果が不充分となり好ましくな
い。繊維状強化材としては上記繊維のうち、ガラス繊維
が好ましい。これらの繊維状強化材は芳香族ポリエステ
ルとの親和性、あるいは繊維そのものの取扱い性を向上
させるため、カップリング剤、サイジング剤等の表面処
理剤を適宜付与したものが好ましく用いられる。

【００３１】芳香族ポリエステルと強化繊維との混合割
合は芳香族ポリエステル１００重量重量部に対し、強化
繊維１０〜２００重量とする。混合割合は好ましくは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリスルフィド、液晶ポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレートからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の混合物１００重量部に対し
て１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重
量部である。

【００３２】芳香族ポリエステル、芳香族ポリスルフィ
ド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種及び繊維状補強材
との混合は従来公知のコンパウンド化方法によって実施
することができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物には上記以外に核剤、
離型剤、酸化安定剤、顔料等の各種添加剤を配合しても
よい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステルは安価な原
料を用い、かつ溶融重合法によって製造可能であること
から低コストで工業的に有利に製造できる。また得られ
るポリエステルは融点が３００℃以上の結晶性ポリマー
であり、耐熱性に優れている。これと芳香族ポリスルフ
ィド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート
からなる群から選ばれる少なくとも一種及び繊維状強化
材とからなる本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、難燃性に優れており、しかも流動性の改
善された新規な耐熱樹脂として極めて有用であり、その
工業的意義は大きい。

【００３５】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」
は「重量部」を意味し、ポリマーの固有粘度はｐ−クロ
ルフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６
０／４０）を用い３５℃で測定した値である。またポリ
マーの融点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ
を用い昇温速度１０℃／分で測定した。ポリマーの流動
性はメルトインデクサー（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）を用
い荷重１ｋｇ・ｆ３６０℃にて評価した。

【００３６】

【参考例１】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９
９部、４，４′−ジヒドロキシジフェニル２８部、フェ
ノール９４部及び三酸化アンチモン０．０９部を撹拌装
置、留出系を備えた反応器に仕込み、窒素加圧下２８０
℃に加熱した。圧力を５ｋｇ／ｃｍ２　から２ｋｇ／ｃ
ｍ２　に徐々に下げつつ、かつ反応によって生成する水
を系外に留去しつつ、５時間反応させた。この間に２９
部の水が生成した。次いで反応系を常圧に戻し、窒素気
流中揮発成分を系外に留去させつつ６０分反応させた。 この間に反応温度を２８０℃より３４０℃まで昇温した
。

【００３７】次いで系内を徐々に真空下として６０分後
に約０．５ｍｍＨｇの高真空下として４０分反応させ固
有粘度０．４１のポリマーを得た。

【００３８】次に２箇所に真空可能なベント口を有する
Ｌ／Ｄ４２の３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダ
ーを用い、ポリマー温度３５０〜３６０℃、スクリュー
回転数５０ｒｐｍ、真空ゾーンでの平均滞留時間約１０
分の条件下で上記ポリマーを溶融反応させた。この際、
各ベント口の前部には通常の搬送用スクリューと逆向き
のスクリュー部を設けて真空ゾーンをシールすることに
より、２箇所のベント口を夫々約１ｍｍＨｇの真空に保
った、このエクストルーダー中での溶融反応により、得
られたポリマーは固有粘度０．６８、Ｔｍ３４７℃、Ｔ
ｇ１６４℃であった。

【００３９】

【実施例１〜７】参考例１で得られた芳香族ポリエステ
ルに対して、表１〜３に示した芳香族ポリスルフィド、
液晶ポリエステルまたはポリエチレンテレフタレートを
、２５ｍｍφ二軸ルーダーを用いて、ポリマー温度３６
０℃平均滞留時間約２分の条件下で溶融ブレンドした。

【００４０】得られたブレンドポリマーに対して、長さ
３ｍｍのガラス繊維チェップドストランド（日本電気硝
子、７１７／Ｐ、アスペクト比１５０）を表１〜３に示
した量ドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸ルーダーを用
いてポリマー温度３６０℃、平均滞留時間約２分の条件
下で溶融ブレンドした。得られたコンパウンドを射出成
形機（日本製鋼所、Ｎ４０Ａ型）を用いて、ポリマー温
度３６０℃、金型温度１６０℃、成形サイクル４０〜６
０秒の条件下で射出成形した。得られた成形品の物性を
表１〜３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ
   　）の各成分から実質的に構成される芳香族ポリエステ
   ル１００重量部 【化１】 （ｂ）下記式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する
   芳香族ポリスルフィド、溶融異方性芳香族ポリエステル
   、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる
   少なくとも一種１〜８０重量部 【化２】 及び（ｃ）アスペクト比１０以上の繊維状強化材１０〜
   ２００重量部からなる樹脂組成物。