JPH0252954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、石油系および石炭系の重質油から、
各種炭素製品、特に炭素繊維の製造原料として好
適な原料ピツチを、簡単な工程で製造する方法に
関する。さらに詳細には、本発明は石油系およ
び／または石炭系重質油を特定の圧力、温度およ
び時間の条件下で管式加熱炉で加熱処理し、次い
でこの加熱処理物をフラツシユ塔で特定の圧力お
よび温度条件下でフラツシユ蒸留を行ない、軽質
留分を気相で液相の重質留分から分離除去し、液
相重質留分を回収することからなる炭素製品製造
用ピツチの連続的製造法に係るものである。本発
明方法で得られるピツチは炭素製品、ことに高強
度の炭素繊維の製造に適するものである。 炭素製品は構造材料として重要であり、ことに
炭素繊維は複合材料の構成要素として極めて重要
な材料である。 （従来の技術） 従来炭素繊維はポリアクリロニトリル（PAN）
系繊維を炭化して製造されてきたが、この方法は
原料が高価であり、炭化収率が低く強度も十分に
満足できるものではない。そして強度を高めるた
めに高温処理してグラフアイト化するとかえつて
強度が低下してしまうという難点があつた。 従つて安価な原料である石油あるいは石炭系ピ
ツチを原料として高い炭化収率で高強度炭素繊維
を与え得る紡糸用ピツチを得ようとする試みは数
多く提案されている。 例えば、特開昭58−214531には、ピツチ類を水
素化処理し、次いで熱処理することにより紡糸用
ピツチを得る方法が開示されており、また特開昭
54−160427には、ピツチ類を溶媒抽出により等方
性ピツチを得、ついでこれを熱処理することによ
り紡糸用ピツチを得る方法が開示されている。し
かし、これらの方法に通常の方法、たとえば蒸留
で得たピツチ類を適用した場合には、ピツチに対
する炭素繊維の収率が低いため、ピツチの処理量
が多くなり不経済であるばかりでなく、得られる
炭素繊維の強度も引張強度200Kg／mm²、弾性率15
〜20TON／mm²程度であり、必ずしも十分高いと
は言えない。 （解決しようとする問題点） 本発明者達は、さらに優れた炭素繊維を得るた
めにはその目的に適つた優れたピツチの製造が必
要であることを知り、工程が簡単で工業的に製造
する場合に有利で、かつ高性能のピツチを製造す
る方法について種々検討した結果、石炭系および
石油系の重質油を管式加熱炉において特定の条件
下で処理を行なつた後、特定の条件下で高温フラ
ツシユ蒸留して軽質留分を除去することにより、
ベンゼン不溶分（BI）が多く、かつキノリン不
溶分（QI）の少ない、ほぼ実質的に等方性のピ
ツチが得られること、そしてこのピツチを前述の
特開昭58−214531および特開昭54−160427などの
方法で紡糸用ピツチを製造した場合、紡糸性に優
れた紡糸用ピツチが高収率で得られ、かつそれか
ら得られる炭素繊維は300Kg／mm²程度の引張強度
および80TON／mm²以上の弾性率を有するという
優れたピツチであることを見出し、本発明を完成
した。 従つて本発明の目的は石油系および／または石
炭系重質油を原料とし、簡単で工業的に有利な工
程で炭素製品製造用ピツチを品質の変動なしに安
定的かつ連続的に製造する方法を与えるものであ
つて、ことに炭素繊維の製造に適する高品質のピ
ツチの連続的製造法を与えるものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、重質油を管式加熱
炉において４〜50Kg／cm²・Ｇの圧力下、400〜520
℃の温度で30〜1000秒の滞留時間で加熱処理し、
加熱処理物をフラツシユ塔に送り０〜３Kg／cm²
（絶対圧）の圧力下380〜520℃の温度でフラツシ
ユ蒸留を行ない気相の軽質留分と液相の重質留分
とを分離し、該液相重質留分を回収することから
なる炭素製品製造用ピツチの連続的製造法に存す
る。 本発明の方法によつて製造されるピツチは、炭
素繊維の原料に好適であるが、勿論他の高密度炭
素製品の原料にも用いることができる。 本発明で用いられる原料としては、石炭系のコ
ールタール、コールタールピツチ、石炭液化物、
石油系の各種重質油や分解残渣油等である。上記
原料のうち、コールタールやコールタールピツチ
を原料とした場合、本発明方法によつて得られる
ピツチは、BI成分の多いものとなるので好まし
い。 なお、本発明において用いる原料油中にはQI
成分が少ない方が好ましく、QIが５％以上の特
殊な原料を用いる場合は、ロ過、遠心分離、静置
沈降分離等により、これを５％未満にしておく事
が望ましい。 ピツチの製造条件は、まず原料油を加熱炉にお
いて、４〜50Kg／cm²・Ｇ、好ましくは６〜30Kg／
cm²・Ｇの加圧下で400〜520℃、好ましくは430〜
500℃の温度まで加熱し、この温度で30〜1000秒、
好ましくは50〜500秒滞留させる。この処理によ
つてクラツキングおよびソーキングが行なわれ
る。上記処理条件において、圧力が４Kg／cm²・Ｇ
以下の場合、原料油中の軽質留分あるいは原料油
の分解によつて生成した軽質留分が気化し、気液
の分離が起こり液相部分が極めて重合し易くなる
ため、QI成分の生成が著しくなり、時にはコー
ク析出が起こり加熱管の閉塞が起こり易くなるの
で好ましくなく、圧力は高い方が好ましい。しか
し、圧力を50Kg／cm²・Ｇ以上とすることは装置の
建設費が高くなり、経済的でない。要するに加熱
管中で原料をできるだけ液相に保持するに足りる
圧力であれば良い。 処理温度が400℃以下であると、BI成分の生成
量が少なく、また、520℃以上であると逆にQI成
分の生成量が多く、かつコークの析出が著しくな
るので好ましくない。滞留時間が30秒以下である
とBI生成量が少なく、また1000秒以上にすると
QI成分の生成量が多くなると同時に加熱管の長
さが一般に長くなり経済的でなく、さらに加熱管
の閉塞の危険も増す。このクラツキングおよびソ
ーキング処理物は、高温フラツシユ蒸留塔に送入
し、０〜３Kg／cm²（絶対圧）の圧力および380〜
520℃、好ましくは410〜500℃の温度でフラツシ
ユ蒸留し、塔頂より軽質留分を除去し、塔底より
ピツチを連続的に得る。蒸留温度が380℃以下で
あると軽質留分のフラツシユが不充分となりピツ
チ中の軽質留分が多くなり、この軽質留分は炭素
繊維原料としては好ましくなく、また紡糸用ピツ
チを製造する場合、たとえば水添処理工程、スト
リツピング工程や溶媒抽出工程において処理費用
の増大を招くので好ましくない。520℃以上にな
ると、蒸留中にピツチの重合が進み、QI成分の
生成が著しくなり、また、ピツチの抜出しライン
が閉塞する恐れがあるので好ましくない。フラツ
シユ塔の圧力は低い方が低温で充分に気相が液相
から分離されるので好ましい。圧力が高くなると
それだけフラツシユの効率が下がり、その分フラ
ツシユ塔の温度を高くする必要が生じコーク生成
などの問題を生じる。従つてフラツシユ塔の圧力
は０〜３Kg／cm²（絶対圧）とし、１〜２Kg／cm²
（絶対圧）とするのが好ましい。 かくして得られる本発明のピツチは、BIが50
％以上、QIが30％以下、β−レジンが40％以上
であり、そして一般にはQIが10％以下、β−レ
ジンが50％以上でありそしてBIも55％以上であ
る。 本発明方法で得られるピツチは、若干の光学的
異方性（メソフエーズ）を含むものの、実質的に
ほぼ光学的等方性で均質であるが、それでいて
BIやβ−レジン（BI−QI）を多く含むのでかな
り高分子化したピツチで極めてメソフエーズに近
い状態にあり、したがつて容易にメソフエーズに
転換させ得るものである。 本発明方法でピツチを得る際にフラツシユ塔で
気化して液相重質留分（ピツチ）から分離された
軽質留分は損失となるものではなく、ガス分解ガ
ソリン、サイクル油およびコークス製造用原料と
してそれぞれ有用な用途を有する。ことに気化、
分離された軽質留分のうちの重質の留分は高結晶
性コークスの製造用原料として高い価値を有す
る。 換言するならば、本発明方法で得られるピツチ
は従来の高結晶性コークスの製造用原料として不
適当な重質留分に相当ないしはそれに近いもので
ある。この重質留分は、コークスの製造において
は結晶性をそこなう、すなわち無定形のコークス
を生じやすい成分として排除されてきたものであ
り（特公昭54−31483）、それが高品質の炭素製
品、特に炭素繊維製造用ピツチとして優れている
という事実は予想外の発見である。 コークス製造においては好ましくない本発明方
法のピツチが炭素製品、ことに炭素繊維の製造に
おいて優れた製造原料となり得る理由は未だつま
びらかでないが、コークス製造においては苛酷な
条件で反応を一気に進めるのに反し、炭素製品、
ことに炭素繊維の製造にあつては必要に応じ水添
処理を行なつたり窒素ガスによる軽質分のストリ
ツピングを行なつたりしながら比較的温和な条件
で徐々にメソフエーズへ変化させて行くために、
分子の配向、整列化が可能となるため、そして炭
素繊維の製造にあつてはさらにノズルからの押出
しおよびその後の延伸によつて配向、整列化が一
層進むためではないかと考えられる。 本発明方法で得られるピツチから高強度の炭素
繊維を紡糸性良く製造するためには、メソフエー
ズへの転換を良好に行なわすのが必要である。そ
の方法として前記の特開昭58−214531および特開
昭54−160427などの数多くの方法が公知である
が、一つの望ましい処理は上記で得られたピツチ
の水添ならびに熱処理である。水添処理は公知の
金属触媒を用いても行なうことができるが、ピツ
チ中への触媒の残留をさける必要があるなどの理
由であまり適当な方法とはいえず、本発明方法の
ピツチには特にテトラヒドロキノリンなどの水素
化複素環化合物を水素化剤および溶媒として用い
るのが良い。たとえば、テトラヒドロキノリンを
水素化剤ならびに溶媒として用いる場合には、本
発明のピツチに対し１〜３倍量のテトラヒドロキ
ノリンを加え、20〜50Kg／cm²・Ｇの圧力下400〜
450℃で加熱することにより容易にピツチの水素
化が起こる。水素化処理後はロ過などにより不溶
分を除去し、溶媒を蒸留除去することにより水素
化ピツチを得ることができる。この方法では金属
または金属酸化物などの固体触媒を用いる必要が
なく、テトラヒドロキノリンなどの水素化複素環
化合物それ自体が水素化剤ならびに溶媒として働
くので、得られたピツチ中に炭素繊維の構造を乱
す固体触媒の混入の恐れがない。 水素化処理中に生じた軽質留分を除去し、メソ
フエーズへの転換を行なわせるためには、窒素ガ
スの如き不活性ガスを吹き込みながら、450〜500
℃の高温で短時間にストリツピングを行なつた後
温度を下げて400〜450℃の比較的温和な条件で
徐々にメソフエーズへの転換を行なわせるのが良
い。 本発明方法のピツチをこの方法で処理する場合
には、紡糸性の良いメソフエーズピツチが高収率
で得られる。またそれから炭素繊維を製造する
と、従来得られていたものよりも高強度の炭素繊
維が得られる。すなわち、紡糸技術ならびに繊維
の炭化技術には熟達していない本発明者達によつ
ても、原料が石油系、石炭系のいずれを問わず
300Kg／mm²程度の引張強度ならびに50TON／mm²以
上の弾性率を有する繊維が得られる。勿論本発明
のピツチをメソフエーズに転換する方法は上記に
限られず他の任意の方法も用いうるものである。 （発明の効果） 以上のように、本発明方法で得られるピツチは
実質的に等方性で均一性が高いピツチでありなが
ら非常にメソフエーズに転換させ易いので、この
ピツチから紡糸性の良い高強度炭素繊維製造用の
紡糸用ピツチが得られる。 一方、製造上の面からは、本法は、工程が簡単
で、かつ短時間で、連続的にピツチが得られるた
め、生産効率が高く極めて経済性の高いプロセス
である。例えば、通常の回分式オートクレーブに
よる熱処理で本発明と同程度のピツチを得ようと
する場合、例えば、温度450℃以下では数時間の
長時間を要し、一方450℃以上では比較的短時間
で済むがQIの生成が著しく、かつ部分的にコー
クス化が起こり、炭素繊維の原料として不適なも
のとなる。そしてこのコークス化を抑えるために
は、極めて微妙でかつ限定された処理条件を必要
とするため、均質な製品を安定的に得ることが難
かしく、工業的実施には不適であり、かつ経済的
ではない。 これに対して本発明の方法では、加熱炉内での
クラツキングおよびソーキング処理および高温フ
ラツシユ蒸留からなる簡単な工程により、圧力４
〜50Kg／cm²・Ｇ、温度400〜520℃のごとき過酷な
条件を用いているにもかかわらず、コークスの生
成が無く、連続的に安定して高性能のピツチが短
時間で得られる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 表１に示す性状のコールタールを、内径６mm、
外径８mm、長さ20ｍのステンレス製加熱管を備え
た加熱炉に供給し、圧力20Kg／cm²・Ｇ、温度490
℃、滞留時間102秒の条件でクラツキングおよび
ソーキング処理した後、径101.6mm（４インチ）、
高さ1000mmの高温フラツシユ蒸留塔に供給し、大
気圧下、温度480℃で高温フラツシユ蒸留を行な
い、塔頂より軽質留分を除去し、塔底よりピツチ
を、原料コールタールに対し25.6％の収率で得
た。得られたピツチの性状は、BIが57.6％、QI
が4.6％、軟化点（環球法）が157℃、固定炭素分
が73.7％であつた。 実施例 ２ 表１に示す性状のナフサ分解副生タールを、実
施例１と同じ加熱炉に供給し圧力20Kg／cm²・Ｇ、
温度480℃、滞留時間151秒の条件でクラツキング
およびソーキング処理した後、実施例１と同じ高
温フラツシユ塔に供給し、大気圧下、温度470℃
で高温フラツシユ蒸留を行ない、塔頂より軽質留
分を除去し、塔底よりピツチを、原料ナフサ分解
タールに対して17.4％の収率で得た。得られたピ
ツチの性状は、BIが64.5％、QIが1.2％、固定炭
素が81.2％で軟化開始温度が226℃であつた。 軟化開始温度は細長いアルミ板の左右に温度勾
配をつけておき、この上に試料の粉末を細長くバ
ラまき、その後ハケでかるく試料をはき、アルミ
板に試料が付着しはじめる点の表面温度を測定し
たものである。 軟化開始温度（℃）≒JISの環球法軟化点（℃）
−20℃ （JISの環球法では200℃以上の測定が出来ないの
でこの方法を使つている。） 実施例 ３ 表１に示すガスオイル分解副生タールを、実施
例１と同じ加熱炉に供給し、圧力10Kg／cm²・Ｇ、
温度470℃、滞留時間99秒の条件でクラツキング
およびソーキング処理した後、実施例１と同じ高
温フラツシユ塔に供給し、大気圧下、470℃の温
度で高温フラツシユ蒸留を行ない、塔頂より軽質
留分を除去し、塔底よりピツチを、原料ガスオイ
ルに対し20.3％の収率で得た。得られたピツチの
性状は、BIが50.5％、QIが0.8％、固定炭素が74
％、軟化開始温度が203℃であつた。

【表】 参考例 １ 実施例１で得たピツチを２倍量のテトラヒドロ
キノリンに溶解したものをオートクレーブ中に入
れ、窒素ガスで置換した後、自生圧下、410℃で
60分間加熱処理した。処理液をグラスフイルター
にてロ過し、不溶分を除去した後、減圧蒸留によ
り溶媒を除去して水素化ピツチを得た。この水素
化ピツチ100ｇを300mlの重合フラスコに入れ窒素
ガスを５／minの割合で吹き込みながら500℃
の塩浴中で10分、さらに430℃の塩浴中で2.5時間
熱処理することにより軟化開始温度273℃の紡糸
用ピツチを得た。この紡糸用ピツチの収率は、上
記軟化点157℃のピツチに対し62.5wt％であつた。 このピツチを径0.5mm、長さ１mmのノズルを持
つ紡糸機にて温度370℃、巻取速さ500ｍ／minで
紡糸した後、空気中３℃／minの昇温速度で300
℃まで昇温し、この温度で30分保持して不融化繊
維を得た。これを1000℃で加熱処理した後さらに
2800℃に加熱して黒鉛繊維を得た。このものの繊
維径は10.6μであり、引張強度は326Kg／mm²、弾性
率は57.8TON／mm²であつた。 参考例 ２ 実施例２で得たピツチを参考例１と同様にして
水素化した。この水素化ピツチ100ｇを300mlの重
合フラスコに入れ窒素ガスを５／minの割合で
吹き込みながら、480℃の塩浴中で10分、さらに
440℃の塩浴中で45分間熱処理することにより、
軟化開始温度281℃の紡糸用ピツチを得た。この
紡糸用ピツチの収率は、上記軟化開始温度226℃
のピツチに対し65.4wt％であつた。 この紡糸用ピツチを参考例１と同じ紡糸機を用
い375℃で紡糸した後参考例１と同様に不融化、
炭化、黒鉛化処理して黒鉛繊維を得た。このもの
の繊維径は9.5μ、引張強度は316Kg／mm²、弾性率
は60.8TON／mm²であつた。 参考例 ３ 実施例３で得たピツチを２倍量のテトラヒドロ
キノリンに溶解し、オートクレーブ中に入れ窒素
ガスで置換した後、自生圧下430℃で60分間加熱
処理することによりピツチを水素化した。ロ過、
溶剤除去後得られた水素化ピツチ100ｇを300mlの
重合フラスコに入れ、窒素ガスを５／minの割
合で吹きこみながら、460℃の塩浴中45分間処理
することにより軟化開始温度277℃の紡糸用ピツ
チを得た。この紡糸用ピツチの収率は、上記軟化
開始温度203℃のピツチに対し59.6wt％であつた。 この紡糸用ピツチを参考例１と同様に370℃で
紡糸後、不融化、炭化、黒鉛化処理して黒鉛繊維
を得た。このものの繊維径は11.4μ、引張強度は
294Kg／mm²、弾性率は53.5TON／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油を管式加熱炉において４〜50Kg／cm²・
   Ｇの圧力下、400〜520℃の温度で30〜1000秒の滞
   留時間で加熱処理し、加熱処理物をフラツシユ塔
   に送り０〜３Kg／cm²（絶対圧）の圧力下380〜520
   ℃の温度でフラツシユ蒸留を行ない気相の軽質留
   分と液相の重質留分とを分離し、該液相重質留分
   を回収することからなる炭素製品製造用ピツチの
   連続的製造法。 ２ 該液相重質留分がベンゼン不溶分50％以上、
   キノリン不溶分30％以下、β−レジン40％以上の
   組成を有する特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ３ 該炭素製品が炭素繊維である特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の製造法。