JPH03285264A - 非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童業上夏■里分丘 本発明は、リチウム又はリチウム合金から成る負極と、
金属酸化物又は硫化物等から成る正極と、有機溶媒にリ
チウム塩から成る溶質を溶解させた電解液とを備えた非
水系電解液電池に関し、特に電解液の改良に関する。

従来立技止 この種の電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するの
で、近年、様々な用途に用いられている。

加えて、上記電池は水溶液系電解液を用いた電池と比べ
て保存特性等に優れており、高信軌性を存するという利
点もある。

しかしながら、上記電池では、負極に用いられるリチウ
ムの活性度が高いため、高温で長期間保存した場合にリ
チウムと電解液（例えば、プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートとから成る）とが反応し、リチウム
の表面に反応生成物（Ｌ　ｉ、Ｃｏ３等）の緻密な皮膜
が生成することになる。このため、リチウムイオンの移
動が妨げられてリチウムイオンの導電性が低下するので
、電池の内部インピーダンスが上昇する。この結果、長
期間保存後の放電特性が劣化するという課題を有してい
た。

そこで、例えば、特開昭６４−３０１７９号公報や、特
開昭６４−３０１８０号公報に示すように、電解液中に
種々の添加物を添加し、リチウムと電解液との反応を抑
制するような方法が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法であっても保存特性を十分に向上させること
ができないという課題を有しでいた。

■　く”しよ゛と　るｉ 本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、保存
特性に優れる非水系電解液電池を提供することを目的と
する。

ｉ　　　゛　るための 本発明は上記目的を達成するために、リチウム又はリチ
ウム合金から成る負極と、正極と、有機溶媒にリチウム
塩から成る溶質を溶解させた電解液とを備えた非水系電
解液電池において、前記リチウム塩から成る溶質は、フ
ッ素を含有するルイス酸塩と、リチウムのクロソボラン
化合物との混合溶質から成ることを特徴とする。

作−一一里 上記の如く、電解液の溶質として、フッ素を含有するル
イス酸塩と、リチウムのクロソボラン化合物との混合物
を用いれば、リチウム表面に生成する皮膜の性質が変化
する。このため、長期間保存した場合であっても、電池
の内部インピーダンスの上昇を抑制することができる。

具体的には、以下の通りである。

即ち、フッ素を含有するルイス酸塩の遊離フ・ン素とク
ロソボラン化合物の主成分であるホウ素。

塩素とがリチウムと反応し、負極表面にリチウムと上記
元素とから成る複合物の皮膜が形成される。

この表面皮膜は非常に緻密な膜であるため、リチウムと
電解液とが反応するのを抑制するという保護機能を有し
、且つＬｉｚＣＯｚ等を主成分とする皮膜に比べてリチ
ウムイオン導電性に優れる。

これらのことから、長期間保存した場合であっても、内
部インピーダンスの上昇を抑制でき、保存特性を飛躍的
に向上させることができる。

星」−裏」Ｌ桝 本発明の第１実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、
以下に説明する。尚、本実施例及び次の第２実施例にお
いては、非水系電解液二次電池について述べる。

〔実施例〕

第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金から
成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、こ
の負極集電体７はステンレスから成る断面略コ字状の負
極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端
はポリプロピレン類の絶縁バッキング８の内部に固定さ
れており、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから
成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正
極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正極１が固定されている。この正極１は、活物質で
あるマンガン酸化物８５重量部に、導電剤としてのアセ
チレンブラック１０重量部と、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末５重量部とを加えてこれらを充分に混合した後、
この混合物を加圧成型することにより作製した。また、
上記正極１と前記負極２との間には、ポリプロピレン製
多孔性膜から成り電解液が含浸されたセパレータ３が介
装されている。尚、上記電池の寸法は直径２４．０ｗｍ
、厚み３．０■である。

ここで、前記電解液としては、プロピレンカーボネート
（以下、ＰＣと略す）と、１．２−ジメトキシエタン（
以下、ＤＭＥと略す）との等体積混合溶媒に、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦｚ　ＳＯｘ　
、０．７５モル／Ａ）とＬｉｚＢ＋。ｃ、Ｉｌ、。（０
，２５モル／ｊ２）とから成る混合溶質を溶解させたも
のを用いている。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）Ｎ池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（１モル／りの
みを用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作製し
た。

このようにして作製した電池を、以下（Ｗ）電池と称す
る。

〔実験Ｉ〕

上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｗ）電池におけ
る保存期間と電池内部のインピーダンスとの関係を調べ
たので、その結果を第２図に示す。

尚、保存温度は６０°Ｃである。

第２図より明らかなように、保存前では両電池の差は認
められない。しかし、（Ｗ）！池では保存期間が長くな
るにしたがって、電池の内部インピーダンスが著しく上
昇するのに対して、（Ａ）電池では保存期間が長くなっ
ても、余り電池の内部インピーダンスが上昇しないこと
が認められる。

〔実験■〕

上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｗ）　１１池の
保存前後における電池の放電特性を調べたので、その結
果を第３図に示す。尚、充放電条件は、充電電流１．５
ｍＡで３時間充電した後、放電電流１．５ｍＡで電池電
圧１，５ｖに達するまで放電するという条件である。

第３図から明らかなように、保存前は（Ａ）１！池、（
Ｗ）電池共に同等の特性を示しているが、保存後は（Ｗ
）電池は（Ａ）電池に比べて特性が劣化していることが
認められる。

里」Ｌ裏ＪＬＪ［ 本発明の第２実施例を、第３図及び第４図に基づいて、
以下に説明する。

〔実施例〕

電解液として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略
す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒に、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（０，７５モル／ｌ）とＬ　Ｉｚ
　Ｂ＋ｚＣ１＋ｚ　（０，２５５モル／）とから成る混
合溶質を溶解させた電解液を用いる他は、上記第１実施
例の実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下ＣＢ）！池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（１モル／ｌ）のみを用いる他は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ）電池との保存
前後におけるサイクル特性を調べたので、その結果を第
４図に示す、尚、充放電条件は、充電電流１．５ｍＡで
３時間充電した後、放電電流１．５ｍＡＴ：電池電圧１
．５Ｖに達するまで放電するという条件であり、また保
存条件は６０°Ｃで２０日間保存するという条件である
。

第４図から明らかなように、保存前は（Ｂ）電池、（Ｘ
）電池共に同等のサイクル特性を示すが、保存後は（Ｘ
）電池は（Ｂ）！池に比べてサイクル特性が劣化してい
ることが認められる。

メー１」１」Ｌ七り 本発明の第３実施例を、第５−及び第６図に基ブいて、
以下に説明する。尚、本実施例及び次の第４実施例にお
いては、非水系電解液−次電池について述べる。

〔実施例〕

先ず、３５０〜４３０°Ｃの温度範囲で熱処理した二酸
化マンガンを活物質とし、この活物質と導電剤としての
カーボン粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５
：１５：５の重量比で混合する。次に、この混合物を加
圧成型し、更に２５０〜３５０°Ｃの温度範囲で熱処理
することにより正極を作製した。一方、リチウム金属を
所定寸法に打ち抜くことにより負極を作製した。次いで
、上記正極と負極とを、フェライト系ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ４３０）から成る電池缶内に装填し、更に電解液を
電池缶内に注入した。

上記電解液としては、ＥＣとＢＣ（ブチレンカーボネー
ト）とＤＭＥとを１５：１５：ＴＯの体積比で混合した
混合溶媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（
０，７５モル／ｌ）とＬｉ、Ｂ＋。ＣＺ、。（０，２５
モル／りとから成る混合溶質を溶解したものを用いてい
る。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）！池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（１モル／ｌ）
のみを用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔実験Ｉ〕

上記本発明の（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ）電池との放電
特性を調べたので、その結果を第５図及び第６図に示す
、尚、第５図は電池組立後直ちに室温で放電させたとき
のグラフであり、第６図は電池組立後６０°Ｃで３ケ月
保存した後に室温で放電させたときのグラフである。ま
た、実験条件は、共に５００Ωの定抵抗で放電するとい
う条件である。

第５図及び第６図より明らかなように、電池組立後直ち
に放電させたときには両電池の性能は同等であるが、保
存した後に放電したときには、（Ｃ）電池は（Ｙ）電池
に比べて特性が格段に向上していることが認められる。

即ち、（Ｃ）電池では高温で長期間保存した後であって
も、殆ど電池性能が劣化しないことが窺える。

〔実験■〕

上記（Ｃ）電池と（Ｙ）！池とを、上記実験Ｉと同様の
条件で保存し、保存前後における電池の内部インピーダ
ンスの変化を調べたので、その結果を下記第１表に示す
。尚、測定は、Ｉ　Ｋ　Ｈｚの周波数で行った。

第１表 上記第１表より明らかなように、保存前では両電池の差
は認められないが、保存後には（Ｙ）ｉｔ池は（Ｃ）電
池に比べて電池内部のインピーダンスが著しく高くなっ
ていることが認められる。

第一り夫」Ｌ班 本発明の第４実施例を、第７図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例〕

電解液として、ＰＣとＤＭＥとの等体積混合溶媒に、ヘ
キサフルオロリン酸リチウム （ＬｔＰＦｉ、０．７５モル／りと Ｌ　ｉｔ　ＢＩｏＣＩＩｏ　（０，２５モル／ｆ）とか
ら成る混合溶質を溶解したものを用いる他は、上記第３
実施例の実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｄ）電池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（
１モル／ｌ）のみを用いる他は、上記実施例と同様にし
て電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｄ）！池と比較例の（Ｚ）電池とを６０
℃で３ケ月保存した後、５００Ωの定抵抗で放電して放
電特性を調べたので、その結果を第７図に示す。

電池組立後直ちに放電したときには両電池の性能は同等
であるが（図示せず）、第７図に示すように、保存した
後に放電したときには、（Ｄ）！池は（Ｚ）！池に比べ
て特性が格段に向上していることが認められる。

尚、クロソボラン化合物の濃度としては、０゜０１モル
／！以上であれば上記の効果を奏するが、電解液の電導
度等を考慮すれば、０．　１〜０．　５モル／ｌの範囲
内であることが望ましい。

また、本発明に用いるフッ素を含むルイス酸塩としては
上記実施例に示すトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、ヘキサフルオロリン酸リチウムに限定するものでは
なく、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）
等であっても良い。

更に、正極としては、二酸化マンガンの他、二酸化マン
ガンを主体とする複合酸化物或いは硫化物等を用いるこ
とも可能である。

加えて、有機溶媒としては、上記ＰＣ，ＥＣ。

ＢＣ，ＤＭＥ等に限定されるものではなく、その他の有
機溶媒であっても上記と同様の効果がある。

光里■立来 以上説明したように本発明によれば、リチウムと電解液
とが反応するのを抑制することができると共に、リチウ
ムイオンの導電性が向上する。これらのことから、電池
を長期間保存した場合であっても、内部インピーダンス
の上昇が抑制されるので、保存特性を飛躍的に向上させ
ることができる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例である非水系電解液二次電池を示
す半断面図、第２図は本発明の（Ａ）電池及び比較例の
（Ｗ）電池の保存日数と内部インピーダンスとの関係を
示すグラフ、第３図は本発明の（Ａ）電池と比較例の（
Ｗ）電池との保存前後における放電特性を示すグラフ、
第４図は本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ）電池との
保存前後における放電特性を示すグラフ、第５図及び第
６図は本発明の（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ）電池との放
電特性を示すグラフであり、第５図は電池組立後直ちに
放電したときのグラフであり、第６図は電池組立後６０
°Ｃで３ケ月保存した後に放電したときのグラフ、第７
図は本発明の（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ）電池との保存
後における放電特性を示すグラフである。 １・・・正極、 ２・・・負極、 ３・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム又はリチウム合金から成る負極と、正極
   と、有機溶媒にリチウム塩から成る溶質を溶解させた電
   解液とを備えた非水系電解液電池において、 前記リチウム塩から成る溶質は、フッ素を含有するルイ
   ス酸塩と、リチウムのクロソボラン化合物との混合溶質
   から成ることを特徴とする非水系電解液電池。