JPH03286502A - 鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れたＳ、Ｆ、Ｄ、と大きな樹脂吸着量とを
有する鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末及び
その製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々高まってきた。即ち、高密度記録
、高出力特性、殊に、周波数特性の向上及びノイズレベ
ルの低下が要求されている。このような緒特性を有する
磁気記録媒体を得る為には、使用される磁性粒子粉末が
、微粒子であって、高い保磁力と大きな飽和磁化を有し
、しかも、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が優れていなければならない。

先ず、近年、高出力並びに高密度記録に通する磁性粒子
粉末、即ち、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有する磁
性粒子粉末の開発が盛んであり、そのような特性を有す
る磁性粒子粉末として第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭
酸アルカリ等のアルカリ性水溶液との中和沈澱物を酸化
することにより得られた針状晶含水酸化第二鉄粒子又は
咳針状晶含水酸化第二鉄粒子を加熱焼成して得られた針
状晶ヘマタイト粒子を出発原料粒子とし、該出発原料粒
子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする針状
晶金属磁性粒子粉末とした後、該粒子表面に酸化被膜を
生成させることにより得られる鉄を主成分とする針状晶
金属磁性粒子粉末が知られており、実用化がなされてい
る。

次に、磁気記録媒体のノイズレベルは、磁気記録媒体の
製造に際して使用される鉄を主成分とする針状晶金属磁
性粒子粉末の粒子サイズや１個の粒子を構成する一次粒
子、即ち、Ｘ線粒径の太きさと密接な関係があり、粒子
サイズやＸ線粒径の大きさが小さくなればなる程ノイズ
レベルは低くなる傾向にあることが広く知られており、
近時、殊に、０．２μ鋼以下の微細な鉄を主成分とする
針状晶金属磁性粒子粉末が要求されている。

更に、磁気記録媒体の高出力化を望むためには前述の磁
気特性の改良に加えて、更に、鉄を主成分とする針状晶
金属磁性粒子粉末のＳ、Ｆ、Ｄ、　（Ｓｌｌｉｔｃｈｉ
ｎｇ　Ｆｉｅｌｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が優れ
ていることが要求される。

この事実は、特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図
は、上記した磁気ディスクについて測定されたＳ。

Ｆ、Ｄ、と記録再生出力との関係を示す図である。・・
・・Ｓ、Ｆ、Ｄ、と記録再生出力の関係は、第１図から
明らかな様に直線になり、これにより、Ｓ、Ｆ、Ｄ、の
小さい強磁性粉末を使うことで、記録再生出力が上がる
ことがわかる。即ち、記録再生出力を高出力化するため
には、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は小さい方が望ましく、通常以上の
出力を得るには、０．６以下のＳ、Ｆ、Ｄ、が必要であ
る。」なる記載の通りである。

−船釣に、鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末の
粒子サイズが微細になればなる程、保磁力は向上し、磁
気記録媒体のノイズレベルは改良される傾向にあるが、
一方、粒子の表面活性が非常に大きくなるので、通常の
方法により酸化被膜を形成すると空気中の酸素と急激に
反応して、粒子に対する酸化被膜の割合が相対的に増加
し、しかも、酸化被膜が粗く且つ不均一となる。その結
果、保磁力の分布が生じてＳ、Ｆ、Ｄ、の劣化をきたす
こととなるのである。この現象は、粒子サイズが微細化
すればする程住じやすくなる傾向がある。

ところで、磁気記録媒体用の樹脂として従来から広く使
用されているＯＨ基を持つ樹脂は、磁性粒子粉末をバイ
ンダー中に分散させる為、多量の分散剤を存在させる必
要があり、その結果、塗膜中に残存した分散剤が塗膜の
粘性等の表面性に影響し、環境温度の変化等によって使
用時の運転不良が生起する等の問題点が指摘されている
。その為、近年、バインダー中に混合する分散剤を極力
減らす方向にあり、樹脂の種類、磁性粒子粉末の表面性
等について種々検討が行われている。そして、樹脂とし
ては、上記ＯＨ基を持つ＋Ｍ脂に代えてより強い極性官
能基を有する樹脂、即ち、Ｃ００）１基、５０４Ｍ　（
Ｎａ、　Ｋ　、　Ｈ”）、０ＰＯＪｔ基等の親水性を有
する酸性官能基やＮＨｔ基等の塩基性官能基を持つ＃Ａ
脂が使用されつつあり、一方、磁性粒子粉末に対しては
、バインダー中における分散性の向上の為大きな樹脂吸
着量を有することが強く要求されている。

また、磁性粒子粉末と樹脂との結合力を強化して塗膜の
耐久性を向上させる為にも大きな樹脂吸着量を有するこ
とが強く要求される。

尚、従来、鉄を主成分とする針状金属磁性微粒子粉末の
酸化安定性の改良を目的として還元後の鉄を主成分とす
る針状金属磁性微粒子粉末と気体状態の有機ケイ素化合
物とを接触させる方法が特開昭６０−１５４５０２号公
報で報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

優れたＳ、Ｆ、Ｉ）、と大きな樹脂吸着量とを有する微
粒子、殊に、０．２μｍ以下の鉄を主成分とする針状晶
金属磁性微粒子粉末は、現在最も要求されているところ
であるが、これら緒特性を十分満足する鉄を主成分とす
る針状晶金属磁性微粒子粉末は、未だ得られていない。

即ち、上記特開昭６０−１５４５０２号公報に記載の方
法は、加水分解性の強いシラン化合物を用い、且つ、水
を積極的に存在させて加水分解反応を促進させることに
よりＳｉ被膜を生成させるものであるが、得られる鉄を
主成分とする針状晶磁性粒子粉末は、後出比較例に示す
通り、Ｓ、Ｆ、Ｄ、及び樹脂吸着量において未だ満足す
べきものではなかった。

そこで、本発明は、優れたＳ、Ｆ、Ｄ、と大きな樹脂吸
着能とを有する、殊に、０．２μｍ以下の鉄を主成分と
する針状晶金ｒＩ！４磁性微粒子粉末を得ることを技術
的ｔＪ、Ｍとする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって遠戚でき
る。

即ち、本発明は、粒子表面が下記一般式＋５で表される
シリコーン化合物モノマー （Ｒ’Ｈ５ｉＯ）ａ（Ｒ”Ｒ″５ｉＯ）ｂ（Ｒ’Ｒ’Ｒ
’５ｉＯ１ｚｚ）ｃ　　　ｍ（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ″
、　Ｒ４、Ｒ″′又はＲ６はそれぞれ水素原子または少
なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素原子数１〜］０の炭化水素基である。またａ又はｂは
それぞれＯまたは１以上の整数であり、Ｃは０又は２で
ある。

但しＣが０のときａとｂとの和は３以上の整数である。

） から形成されるポリマーの焼成物で被覆されている長軸
０．２μｍ以下の鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒
子からなり、Ｓ、Ｆ、Ｄ、　０．３８以下であって、下
記測定方法において測定した樹脂吸着量が４．０重量％
以上である鉄を主成分とする針状金属磁性微粒子粉末 ■強い極性官能基を有する塩化ビニル系共重合樹脂と溶
剤（トルエン：メチルエチルケトン：ソクロへキサノン
＝５２　：　５２　：　３０の混合溶液）ととなるよう
に、５００−の上ぶた付ポリエステル容器にはかり取っ
た後、ペイントコンデインヨナーを用いて混合すること
により、樹脂溶液を調製する。

＋溶剤）×１００］が３．６ｇ及び３開φスチ一ルボー
ル１２０ｇを１００　ｍのポリエステル容器に入れ、ペ
イントコンディジツナ−で６０分間分散させて、磁性塗
料を作成する。

■磁性塗料を遠心分離にかけ、その上澄液の樹脂濃度を
遠心分離にかけ、その重量を求める。

■前記ので調整した樹脂溶液の樹脂濃度を遠心分離にか
け、求めた重量Ａと、前記［３］で求めた重量Ｂとの差
を磁性粒子粉末の重量に対する百分率で求めた値 並びに針状晶含水酸化第二鉄粒子又は該針状晶含水酸化
第二鉄粒子を加熱焼成して得られた針状晶ヘマタイト粒
子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする針状
晶金属磁性粒子とした後、下記一般弐（ｒｌで表される
シリコーン化合物モノマー（Ｒ’）１５４０）ａ（Ｒ２
Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ’Ｒ５Ｒ”ＳｉＯ＋ｚｚ）ｃ　　　
（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ−
はそれぞれ水素原子または少なくとも１個のハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素原子数ｌ〜１０の炭化水
素基である。またａ又はｂはそれぞれ０または１以上の
整数であり、ＣはＯ又は２である。

但しＣが０のときａとｂとの和は３以上の整数である。

） の少なくとも１種と気相中で接触させることにより前記
鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子の粒子表面を前
記シリコーン化合物モノマーから形成されるポリマーで
被覆し、次いで、酸化処理するにあたり、該酸化処理の
前又は後において、前記粒子表面がシリコーン化合物モ
ノマーから形成されるポリマーで被覆されている鉄を主
成分とする針状晶金属磁性微粒子を２５０〜５５０″Ｃ
の温度範囲で加熱して粒子表面がポリマーの焼成物で被
覆されている鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子を
得ることからなる鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒
子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、還元直後の鉄を
主成分とする針状晶金属磁性微粒子を空気中に取り出し
ても、空気中の酸素と急激に反応することがないことに
起因して、優れたＳ、Ｆ、Ｄ、を有する、殊に、０．２
μ層以下の鉄を主成分とする針状晶金ｒＩＡ磁性微粒子
を得ることができ、しかも、粒子表面に被覆されている
被膜の特性に起因して、前記緒特性を維持しながら大き
な樹脂吸着量を有する鉄を主成分とする針状晶金属磁性
微粒子粉末が得られるという事実である。

前者の理由について、本発明者は、還元直後の鉄を主成
分とする針状晶金属磁性微粒子の粒子表面を後に詳述す
る特定のシリコーン化合物モノマーから形成されるポリ
マーで被覆した場合には、均−且つ緻密な被膜が形成さ
れることに起因して微細な、殊に、粒子サイズが０．２
μｍ以下である鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子
であってもその表面活性を充分抑制することができるも
のと考えている。従って、本発明では粒子表面に出来る
だけ薄くしかも均−且つ緻密な酸化被膜を生成させるこ
とが出来たものと思われる。

また、後者の理由について本発明者は、粒子表面に被覆
されている被膜の親水性が改善されたことによって前述
の強い極性官能基を有するバインダーとのぬれ及びはぐ
れが向上したことによるものと考えている。

樹脂吸着量の測定方法は、以下に示す方法である。

■強い極性官能基を有する塩化ビニル系共重合樹脂と溶
剤（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン
＝５２　：　５２　：　３０の混合溶液）ととなるよう
に、５００−の上ぶた付ポリエステル容器にはかり取っ
た後、ペイントコンディショナーを用いて混合すること
により、樹脂溶液を調製する。

＋溶剤）×１００］が３．６ｇ及び３ｍｍφｍｍ−ルボ
ール１２０ｇを１００５１のポリエステル容器に入れ、
ペイントコンディショナーで６０分間分散させて、磁性
塗料を作成する。

■磁性塗料を遠心分離にかけ、その上澄液の樹脂濃度を
遠心分離にかけ、その重量を求める。

■前記ので調整した樹脂溶液の樹脂濃度を遠心分離にか
け、求めた重量Ａと、前記［３］で求めた重量Ｂとの差
を磁性粒子粉末の重量に対する百分率で求めた値 上記樹脂吸着量の測定方法において、強い極性官能基を
有する塩化ビニル系共重合樹脂を使用したのは、磁気記
録媒体の製造にあたって鉄を主成分とする針状晶磁性微
粒子粉末を含む磁性層を形成する為に適切な樹脂である
からである。

また、溶剤としてトルエン、メチルエチルケトン及びシ
クロヘキサノンの混合溶液を使用したのは、磁気記録媒
体の製造にあたって磁性塗料の製造に一般的に使用され
ている溶剤であるからである。

本発明においては、Ｓ、Ｆ、Ｄ、　０．３８以下、樹脂
吸着量４．０重量％以上を有する長軸０．２μｍ以下で
ある鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末が得ら
れる。

本発明においては、必要により、酸化被膜生成時におけ
る主酸化条件を下記の通りに制御することにより、優れ
たＳ、Ｆ、Ｄ、と大きな樹脂吸着量を維持しながら、更
に、空気中に取り出した後の経時による酸化が防止され
た、即ち、酸化安定性に優れた鉄を主成分とする針状晶
金属磁性粒子粉末が得られる。

この場合の酸化は、鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒
子粉末単位処理重量当りの酸化処理時間Ｘ（時間／Ｋｇ
）と酸化処理時における発熱最高温度３１（”Ｃ）が ｘ＜６において、ｙ≧−２０ｘ＋２８０６≦ｘ〈３０に
おいて、ｙ≧−３，９６ｘ＋１８４及び　３０≦Ｘにお
いて、ｙ≧−０，２５ｘ　＋７２．５の関係を満たす範
囲の条件下で行う。

今、本発明者が行った数多くの実施例からその一部を抽
出して説明すれば以下の通りである。

図１は、酸化処理工程における被処理物の発熱最高温度
と酸化処理時間とを種々変化させることにより得られた
鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末の飽和磁化の
経時変化率と発熱最高温度及び酸化処理時間との関係を
示したものである。

図１中、○印は、飽和磁化の経時変化率が５％以下の鉄
を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末であり、Δ印は
、飽和磁化の経時変化率が５％を越える鉄を主成分とす
る針状晶金属磁性粒子粉末である。

図１に示される通り、直線ａ、直線す及び直線Ｃで区切
られた境界部分の右側における酸化条件下において、飽
和磁化の経時変化率が５％以下、即ち、酸化安定性に優
れた鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末が得ら
れる。ここで、直線ａ、直線す及び直線Ｃは下記式で示
される。

直ｗＡａは　　ｙ　＝　−２０ｘ　＋２８０直ｖＡｂは
　　！　＝　−３，９６ｘ　＋１８４直線Ｃは　　Ｖ　
＝　−０，２５ｘ　＋７２．５である。

以下、本発明実施にあたっての諸条件についで述べる。

本発明に係る鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉
末は、針状晶含水酸化第二鉄粒子又は該針状晶含水酸化
第二鉄粒子を加熱焼成して得られた針状晶ヘマタイト粒
子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする針状
晶金属磁性微粒子とした後、下記−能代（１）で表され
るシリコーン化合物モノマー （Ｒ’Ｈ３ｉＯ）ａ（Ｒ”Ｒ”５ｉＯ）ｂ（Ｒ’Ｒ５Ｒ
６５ｉＯ＋７ｚ）ｃ　　　ｆＴ（式中、ｉｌｌ、Ｒ１，
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’又ハＲ６ＬＬ５ｆｔＬ水素原子または
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。またａ又はｂ
はそれぞれ０または１以上の整数であり、Ｃは０又は２
である。

但しＣが０のときａとｂとの和は３以上の整数である。

） の少なくとも１種と気相中で接触させることＬこより前
記鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子の粒子表面を
前記シリコーン化合物モノマーから形威されるポリマー
で被覆し、次いで、酸化処理するにあたり、該酸化処理
の前又は後において、前記粒子表面がシリコーン化合物
モノマーから形成されるポリマーで被覆されている鉄を
主成分とする針状晶金属磁性微粒子を２５０〜５５０℃
の温度範囲で加熱して粒子表面がポリマーの焼成物で被
覆されている鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子と
することにより得ることができる。

本発明における出発原料粒子としては、長軸径０．０５
〜０．５　μｍ、好ましくは０．１〜０．３　μｍであ
り、且つ、軸比（長軸径／短軸径）３以上、好ましくは
５以上の針状晶含水酸化第二鉄粒子を用いることができ
る。ここで、針状とは軸比（長軸径／短軸径）が３以上
の粒子を言い、針状はもちろん、紡錘状、米粒状、楕円
状等の形状の粒子をも含む。

また、出発原料粒子としては、必要により、針状晶含水
酸化第二鉄粒子を加熱焼成して得られる針状晶ヘマタイ
ト粒子を用いることができる。この場合の加熱焼成温度
は、好ましくは２５０〜８５０℃であるが、出発原料粒
子の形状の保持継承の為には３５０〜７００℃の高温で
加熱焼成して針状晶ヘマタイト粒子を高密度化しておく
ことが好ましい。

出発原料粒子には、鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒
子粉末の緒特性を向上させる為に通常使用されるＡＩ％
　８１％　Ｃｏｓ　Ｂ　、Ｚｎｓ　Ｐ等のＦｅ以外の異
種元素を存在させておいてもよい。

本発明における加熱還元温度は、３００　’Ｃ〜５００
℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進
行が遅く、長時間を要する。また、５００　”Ｃを越え
る場合には、還元反応が急激に進行するので粒子形態の
変形と粒子及び粒子相互間の焼結を弓き起こしやすい。

本発明においては、２５０〜５５０℃で加熱処理してポ
リマーを焼成物とする。これは、粒子表面に被覆されて
いるポリマーの親油性を改質して親水性とし、極性を有
する樹脂とのぬれ及びほくれを改良するものである。２
５０℃未満の場合りこは、ポリマー焼成物中の炭化水素
の残存量が多く、親水性の付与が不充分である。５５０
℃を越える場合には、鉄を主成分とする針状晶金属磁性
微粒子を構成する一次粒子が著しく成長する結果、Ｘ線
粒径の大きさが大きくなり、低ノイズ用の磁性粒子粉末
として好ましくない。

本発明における酸化被膜の形成は、還元後の雰囲気を不
活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐
々に増加させながら最終的に空気によって徐酸化する方
法により行うことができる。

本発明においては、必要により、酸化被膜生成時におけ
る主酸化条件を前述した通りに制御することにより、酸
化安定性に優れた鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子
粉末を得ることができる。

酸化処理時間が１５０時間／Ｋｇを越える場合には、長
時間となり工業的に好ましくない。発熱最高温度が２０
０　”Ｃを越える場合には、飽和磁化、保磁力が著しく
低下する。

上記酸化条件以外で酸化を行う場合には、飽和磁化の経
時変化率が５％を越える。

本発明においては、先ず、還元直後の鉄を主成分とする
針状晶金属磁性粒子と、特定のシリコーン化合物モノマ
ーとを気相中で接触させて粒子表面を特定のシリコーン
化合物モノマーから形成されるポリマーで被覆すること
が肝要である。

前記−形式ｆｉｌで表されるシリコーン化合物モノマー
の代表的な２種の群を下記−形式（１）又は（２）で示
す。第１の群は、前記−形式（ＴｌにおいてＣ＝０の場
合に相当し、下記−形式（１） ％式％［］ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｂは前記と同様で
あるが、好ましくはＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ、少
なくとも］個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜ＩＯの炭化水素基であり、ａとｂとの和が３以
上の整数である。） で表される環状シリコーン化合物である。この化合物の
代表例を挙げれば以下のとおりである。

（式中、ｎは３以上の整数を表す。） （式中、ａ＋ｂ＝３以上の整数。） 上記の化合物（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ単独でま
たはそれらの混合物の形で使用することができる。

上記化合物（Ａ）および（Ｂ）の各式において、好まし
くはｎ（又はａ＋ｂ）がそれぞれ３〜７の整数のときで
ある。ｎ（又はａ＋ｂ）の値が小さくなるに従ってその
沸点が低下するので、蒸発して粉体上に吸着する量が多
くなる。特にｎ（又はａ＋ｂ）が３又は４の整数である
ときは、その立体的性質上、重合し易くなるので特に適
している。

前記−形式（１）の環状シリコーン化合物の具体例とし
ては、ジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロ
キサン、トリハイドロジエンペンタメチルシクロテトラ
シロキサン、テトラノｈイドロジェンテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ジハイドロジェンオクタメチルシ
クロペンタシロキサン、トリハイドロジエンへブタメチ
ルシクロペンタシロキサン、テトラハイドロジエンヘキ
サメチルシクロペンタシロキサン、およびペンタハイド
ロジエンペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げ
ることができる。

前記−形式（５で表されるシリコーン化合物モノマーの
第２の群は、前記−形式（Ｉ）においてｃ＝２の場合に
相当し、下記−形式（４） ％式％ （式中、ＲＩＳｐ！、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａおよ
びｂは前記と同様であるが、好ましくはＲ１−Ｒ６まが
それぞれ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）で表
される直鎖状シリコーン化合物である。この化合物の代
表例としては、下記−形式（Ｄ）（式中、ｎは２〜５の
整数を表す。） で表される化合物を挙げることができる。

上記−能代圓の直鎖状シリコーン化合物の具体例として
は、１，１，１，２．３，４，４．４−オクタメチルテ
トラシロキサン、１，１，１，２，３，４，５，５．５
−ノナメチルペンタシロキサン、および１，１．１，２
，３，４，５，６，６．６−ゾカメチルヘキサシロキサ
ン等を挙げることができる。

本発明における還元後の鉄を主成分とする針状晶金属磁
性粒子粉末と特定のシリコーン化合物モノマーとの気相
中での接触は、例えば、密閉容器を用い、１２０℃以下
好ましくは１００℃以下の温度下で、好ましくは４００
＋ｍＨｇ以下、更に好ましくは２’ＯＯｍｍＨｇ以下の
圧力下において、特定のシリコーン化合物モノマーの蒸
気を分子状態で粒子表面上に接触させる方法、１２０℃
以下好ましくは１００℃以下の温度下で、特定のシリコ
ーン化合物モノマーとキャリアーガスとの混合ガスを粒
子に供給する方法等により行うことができる。

本発明におけるシリコーン化合物ポリマーの被覆量は、
被処理粒子中のＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１０重量
％、好ましくは、０．２〜８．０重量％である。

０．１重量％未満の場合には、粒子の表面活性を抑制す
る効果が十分ではない為、酸化被膜が厚くなり、しかも
粗く且つ不均一となりやすく、磁気特性、殊に飽和磁化
の低下を来たし、Ｓ、Ｆ、Ｄ、も悪化しやすい。１０重
量％を越える場合には、磁気特性に関与しない成分が増
加することによって得られる鉄を主成分とする針状晶金
属磁性粒子粉末の飽和磁化が低下しやすい。

本発明においては、還元後の鉄を主成分とする針状晶金
属磁性粒子粉末と特定のシリコーン化合物モノマーとを
気相中で接触させることにより、粒子表面でシリコーン
化合物モノマー同志の重合反応を生起させるものである
。−船釣に、熱重合を起させた場合には、均−且つ緻密
な被膜を形成することは不可能である。更に、触媒存在
下で重合させた場合には、重合が主に触媒の周囲で起る
ので、粒子の表面だけを均一に被覆することは不可能で
ある。

特定のシリコーン化合物モノマーから形成されるポリマ
ーの構造には例えば以下に述べる２種類のものがある。

すなわち、重合がシロキサン結合（−３ｉ　−０−３ｉ
−）の開裂および再結合によって起きるシリコーン化合
物のポリマーでは一５ｉ−Ｏ−３ｉ−単位の鎖状構造の
みをもち、一方、重合がＨｔＯまたはＯ２の存在下にお
けるヒドロシリル結合（Ｓ　１−Ｈ）どうしの架橋反応
によって起きる場合にば： −５ｔ−０ Ｏ３＋−０− ＋Ｈ２０ から誘導される ー○−３ｔ−０〜 単位をもつ網状構造を、特定のシリコーン化合物モノマ
ーから形成されるポリマーが含むことムこなる。

この場合、網状構造を有するシリコーン化合物のポリマ
ー（以下「網状構造のポリマー」という）は、全Ｓｉ原
子の２０％以上が前記のＯ−５ｉ　−０− 単位に変換されていることが好ましい。この単位の含有
量は、形成されたシリコーン化合物中のメチル基のＩＲ
ＩＩＩ収から求めることができる。

また、この単位の含有量が大きくなり網状構造が発達す
ると、加熱によってシリコーン化合物が解重合すること
なくメタンのみを放出してＳｉ酸化物を形成する。この
状態は熱分解ガスクロマトグラフィーで！！認すること
ができる。

本発明においては、特定のシリコーン化合物モノマーか
ら誘導される他の構造のものが存在していてもよい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例を用いて、本発明を説明する
。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖、
軸比（長軸径／短輪径）は、電子顕微鏡写真から測定し
た数値の平均値で示した。

鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末及び磁気テー
プの磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳ？１３ｓｉ５　
Ｊ　　（東英工業■製）を使用し、外部磁場１０ｋｏｅ
の下で測定した値で示した。

Ｓ、Ｆ、Ｄ、及び樹脂吸着量は、いずれも強い極性官能
基を有する塩化ビニル系共重合樹脂として日本ゼオン社
（製）ＭＲ−５０を使用して測定した。

Ｓ、Ｆ、Ｄ、の測定は、下記の方法により得られたシー
ト状試料片を用い、前記磁気測定器の微分回路を使用し
て、保磁力の微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定し
、この値を曲線のピーク値の保磁力で除することにより
求めた。

シート　゛　′　の 下記（Ａ）を１４０ｃｃのガラスビンに入れて６時間混
合分散をｊテうことにより調整した磁性塗料を厚さ２５
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリ
ケーターを用いて５０μｍの厚さに塗布シ、次いで、５
　ＫＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることにより得た。

（Ａ）：混練物　　　　　　　　　　１００重量部（鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末１００重量部と’ＦＩ
Ｒ−５０（シクロヘキサノン３０重量％溶液として）５
０部とを８８ｃｃのプラスＦ　５ルを用いて４５分間混
練して得た。） 】１φのガラスピース　　　５３０重量部ソクロへキサ
ノン　　　　　　５０重量部メチルエチルケトン　　　
　　５７重量部トルエン　　　　　　　　　　５７重量
部Ｘ線粒径（Ｄｌｌ。）はＸ線回折法で測定される結晶
粒子の大きさを（５０）結晶面に垂直な方向における結
晶粒子の厚さで表したものであり、その測定は、結晶度
測定法に基づいて、下記一般弐を用いて計算した値で示
した。

にλ β　ｃｏｓθ 但し、β−真の回折ピークの半値幅 に＝シェラ一定数（０，９） λ＝Ｘ線の波長（１，９３５人〉 θ＝回折角 酸化安定性は、飽和磁化の経時変化率（％）で示し、温
度６０℃１相対湿度９０％の雰囲気で、７日間放置した
後の飽和磁化減少率（％）で示した。

実施例１ 長袖０．２３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０である
Ｃｏ、　ＡＩ及びＢを含む化合物被膜が粒子表面に形成
されている紡錘状ゲータイト粒子を空気中４００℃で加
熱焼成することにより得られた長袖０．２３μｍ、軸比
（長軸径／短軸径）１０である針状晶ヘマタイト粒子３
００ｇを３１！、のレトルト容器中に投入し、駆動回転
させなからＨ！ガスを毎分３５４２の割合で通気し、還
元温度４２０”Ｃで還元した。

次いで、レトルト容器中に窒素ガスを流しなから５０℃
まで冷却した後、水蒸気を含む窒素ガスを水分にして４
．２ｇ供給した。そして、別に準備しておいた５０”Ｃ
に保持したテトラメチルシクロテトラシロキサン（−能
代（Ａ）でｎ　＝　４　）　５０ｇの容器中に窒素ガス
をバブリングさせ、この混合ガスを上記レトルト容器中
に２時間供給した。

上記粒子表面がシリコーン化合物ポリマーで被覆されて
いる鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を窒素ガス流下
、４５０℃で６０分間加熱焼焼成て、粒子表面がシリコ
ーン化合物ポリマーの焼成物で被覆されている鉄を主成
分とする金属磁性微粒子粉末を製造した。

次いで、４０℃に冷却した後、窒素ガス５４２／分を通
気しながら、該窒素ガスとともに空気を０．４５１！、
７分の割合で１５分間通気した。引き続き、空気流量と
炉の温度を調整して温度７０℃で４．２時間酸化処理を
行なった後、室温まで冷却した。その後、３０分間かけ
て徐々に酸素濃度を上げて鉄を主成分とする針状晶金属
磁性微粒子粉末を空気中に取り出した。この時のシリコ
ーン化合物ポリマーの坑底物中のＳｒ量は、元素分析に
より分析した結果Ｆｅに対しＳｉ換算で０．８５重量％
であった。

また、前記テトラメチルシクロテトラシロキサンによる
処理後の鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末の
一部を徐々に酸化して空気中に取り出し、赤外吸収スペ
クトルにより分析した結果、１２６０ｃｍ−’の５ｔ−
ＣＨ３基の吸収が１２７０ｃｍ−’にシフトしており、
５ｉ−Ｈ基に酸素が反応し５ｔ−０に変化したことが分
かった。また、５９０℃での熱分解ガスクロマトグラフ
ィーの結果、メタンのみが生成していることからテトラ
メチルシクロテトラシロキサンが架橋重合し、網状ポリ
マーが生成されていることが認められた。このことから
鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子の粒子表面が綱
状のポリマーで被覆されていることが認められた。

得られた粒子表面がシリコーン化合物ポリマーの焼成物
で被覆されている鉄を主成分とする金属磁性微粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、長軸は０．１６μ輌であり
、Ｘ線粒径（Ｄ、１°）は１７０人であった。保磁力は
１５９５０ｅ　、飽和磁化は１４５．８ｅ閉Ｕ／ｇ、　
Ｓ、Ｆ、Ｄ、は０．３１０　、樹脂吸着量は６．１重量
％であった。また、飽和磁化の経時変化率は１０．１％
であった。

更に、この鉄を主成分とする金属磁性微粒子粉末を用い
て前出方法により作成したシート状試料片の角型は０．
９１５であり、強い極性官能基を有する樹脂を含むバイ
ンダーとのぬれ及びはぐれが改良された結果、分散性が
向上したことが認められた。

実施例２〜５、参考例１、比較例１〜５針状晶含水酸化
第二鉄粒子の種類、加熱焼成温度、加熱還元温度及び時
間、珪素化合物の種類、Ｓｉ／Ｆｅ量及び処理条件、親
水化処理における雰囲気及び温度、酸化処理初期におけ
る温度、空気通気量及び時間並びに主酸化処理における
温度及び時間を表１に示すように種々変化させた以外は
、実施例１と同様にして鉄を主成分とする針状晶金属磁
性微粒子粉末を製造した。

この時の主要製造条件を表１及び表２に、鉄を主成分と
する針状晶金属磁性微粒子粉末の緒特性を表３に示す。

但し、実施例４における特定のシリコーン化合物モノマ
ーから形成されるポリマーの粒子表面への被覆は以下の
方法により行った。即ち、還元後の鉄を主成分とする針
状晶金属磁性微粒子を窒素パージした容器中に取り出し
、水蒸気状態の水分４．２ｇを供給した後、窒素パージ
した密閉型恒温槽にテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン６．３ｇとともに静置し、次いで、２００−■ＨＨの
圧力下、８０℃において１０時間処理することによって
行った。

表３から明らかなように、本発明の鉄を主成分とする針
状晶金属磁性微粒子粉末はいずれも微粒子でしかも、Ｓ
、Ｆ、Ｄ、及び樹脂吸着量すべての値に非常に優れてい
た。

また、シート状試料片の角型の値に示される通り、強い
極性官能基を有する樹脂を含むバインダとのぬれ及びは
ぐれが改良された結果、いずれも分散性が向上したこと
が認められた。

比較例４ 実施例３と同様の方法で得られた還元後の鉄を主成分と
する針状晶金属磁性粒子粉末を含むレトルト容器中に、
別に準備しておいた６０″Ｃに保持したメチルトリエト
キシシランをくぐらせた窒素ガスを４０ｉ／分の割合で
１０分間流した後、５０゛Ｃの水をくぐらせた窒素ガス
４０１／分を３分間流した。

以後、同様の方法でメチルトリエトキシシランと水とを
交互に流す処理を１０回繰り返した。その後、室温まで
冷却した後、鉄を主成分とする針状晶磁性粒子粉末を空
気中に取り出した。

得られた鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末の緒
特性を表３に示す。

比較例５ メチルトリエトキシシランの代わりにテトラエトキシシ
ランを使用した以外は、比較例４と同様にして鉄を主成
分とする針状晶金属磁性粒子粉末を得た。

得られた鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末の緒
特性を表３に示す。

〔発明の効果］ 本発明に係る鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉
末は、Ｓ、Ｆ、Ｄが０，３８以下であって、大きな樹脂
吸着量を有する微粒子粉末であるので、現在最も要求さ
れている高密度記録用、高出力用、低ノイズレヘル用磁
性粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、主酸化処理工程における被処理物の発熱最高温
度と酸化処理時間とを種々変化させることにより得られ
た鉄を主成分とする針状晶金属磁性粒子粉末の飽和磁化
の経時変化率と発熱最高温度及び酸化処理時間との関係
を示したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面が下記一般式（Ｉ）で表されるシリコー
   ン化合物モノマー （Ｒ＾１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ＾
   ４Ｒ＾５Ｒ＾６ＳｉＯ＿１＿／＿２）ｃ（Ｉ）（式中、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５又はＲ＾６は
   それぞれ水素原子または少なくとも１個のハロゲン原子
   で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素
   基である。またａ又はｂはそれぞれ０または１以上の整
   数であり、ｃは０又は２である。 但しｃが０のときａとｂとの和は３以上の整数である。 ） から形成されるポリマーの焼成物で被覆されている長軸
   ０．２μｍ以下の鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒
   子からなり、Ｓ．Ｆ．Ｄ．０．３８以下であって、下記
   測定方法において測定した樹脂吸着量が４．０重量％以
   上である鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子粉末。 ［１］強い極性官能基を有する塩化ビニル系共重合樹脂
   と溶剤（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサ
   ノン＝５２：５２：３０の混合溶液）とを樹脂濃度［樹
   脂／（樹脂＋溶剤）×１００］が３．６％となるように
   、５００ｍｌの上ぶた付ポリエステル容器にはかり取っ
   た後、ペイントコンディショナーを用いて混合すること
   により、樹脂溶液を調整する。 ［２］磁性粒子粉末２０ｇ、樹脂溶液５６ｇ及び３ｍｍ
   φスチールボール１２０ｇを１００ｍｌのポリエステル
   容器に入れ、ペイントコンディショナーで６０分間分散
   させて、磁性塗料を作成する。 ［３］磁性塗料を遠心分離にかけ、その上澄液の樹脂濃
   度を不揮発分に換算してその重量を求める。 ［４］前記［１］で調整した樹脂溶液の樹脂濃度を不揮
   発分に換算して求めた重量Ａと、前記［３］で求めた重
   量Ｂとの差を磁性粒子粉末の重量に対する百分率で求め
   た値 〔（（Ａ−Ｂ）／２０）×１００〕を樹脂吸着量とする
   。
2. （２）針状晶含水酸化第二鉄粒子又は該針状晶含水酸化
   第二鉄粒子を加熱焼成して得られた針状晶ヘマタイト粒
   子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする針状
   晶金属磁性微粒子とした後、下記一般式（Ｉ）で表され
   るシリコーン化合物モノマー（Ｒ＾１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ
   ＾２Ｒ＾３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６ＳｉＯ＿１
   ＿／＿２）ｃ（Ｉ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５又はＲ＾６はそれぞれ水素原子または少
   なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭
   素原子数１〜１０の炭化水素基である。またａ又はｂは
   それぞれ０または１以上の整数であり、ｃは０又は２で
   ある。 但しｃが０のときａとｂとの和は３以上の整数である。 ） の少なくとも１種と気相中で接触させることにより前記
   鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子の粒子表面を前
   記シリコーン化合物モノマーから形成されるポリマーで
   被覆し、次いで、酸化処理するにあたり、該酸化処理の
   前又は後において、前記粒子表面がシリコーン化合物モ
   ノマーから形成されるポリマーで被覆されている鉄を主
   成分とする針状晶金属磁性微粒子を２５０〜５５０℃の
   温度範囲で加熱して粒子表面がポリマーの焼成物で被覆
   されている鉄を主成分とする針状晶金属磁性微粒子を得
   ることを特徴とする請求項１記載の鉄を主成分とする針
   状晶金属磁性微粒子粉末の製造法。