JPH03288147A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真用感光材料に関するものであり、詳しくは
ポリエステル系の材料を支持体として用い、現像処理後
のカール解消性及び帯電防止性に優れた写真感光材料に
関するものである。

［従来の技術］ 写真感光材料は一般的に、プラスチックフィルム支持体
上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することによ
って製造される。このプラスチックフィルムとしては一
般的にトリアセチルセルロース（以下ｒＴＡｃＪと記す
）に代表される繊維系のポリマー、ポリエチレンテレフ
タレート（以下ｒＰＥＴＪと記す）に代表されるポリエ
ステル系のポリマー等が使用されている。

一般に写真感光材料としては、代表的にはＸレイ用フィ
ルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート
状の形態のものとロール状の形態のものがある。ロール
フィルムの代表的なものとしては、３５ｍｍ巾又はそれ
以下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカメ
ラに装填して照影に用いられるカラー又は黒白ネガフィ
ルムが挙げられる。

従来からロールフィルムには主としてＴＡＣフィルム支
持体が用いられている。ＴＡＣフィルムの写真用支持体
としての最大の特徴は、光学的に異方性が無く透明度が
高いこと、更には現像処理後のカール解消性についても
優れた性質を有していることである。カール解消性に対
する優れた性質はＴＡＣフィルムが有するその分子構造
がらくるものである。即ちＴＡＣフィルムは、プラスチ
ックフィルムとしては比較的吸水性が高く、現像処理に
おける吸水で分子鎖を流動させることができるので、ロ
ールフィルムとして巻かれた状態で経時保存され生じた
巻きくせカールを、固定化されていた分子鎖に再配列を
生じさせることにより、解消することができるのである
。

この様なＴＡＣフィルムのごとき巻きぐせカール回復性
を有さないフィルムを用いた写真感光材料では、ロール
状態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像
を形成させる焼き付は工程等で、スリ傷の発生、焦点ボ
ケ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。

ところで、近年写真感光材料の用途は多様化しており撮
影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、な
らびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのため
には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安
定性、薄膜化等の性質が要求される。

しかし、ＴＡＣは剛直な分子構造を有するので、ＴＡＣ
フィルムは製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、これ
らの用途に使用できないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ これに対してＰＥＴフィルムは優れた生産性、機械的強
度、ならびに寸度安定性を有するためＴＡＣフィルムに
代替するものと考えられてきた。

ところがＰＥＴフィルムは、写真感光材料として広範囲
に用いられているロール形態では巻きくせカールが強く
残留するため、現像処理後の取り扱い性が悪く、上記の
優れた性質がありながら、ロールフィルムとしては使用
出来ないという問題があった。

またＰＥＴフィルムに帯電防止層を設けるには、ＰＥＴ
の耐溶剤性が強いので水系塗布加工により設けなければ
ならない。特開平１−２４４４４６号ではゼラチン中に
金属酸化物微粒子を含有させた帯電防止層を設ける方法
が記載されているが、この方法ではＰＥＴフィルムのへ
イズが上昇し透明性が損なわれるという欠点があった。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本
発明の目的は透明性、機械的性質及び現像処理後のカー
ル解消性に優れかつ帯電防止された写真感光材料を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のこれらの目的は、ヘイズが３％以下でかつ含水
率が０．５重量％以上であるポリエステルフィルム支持
体上に、少なくとも一層の感光性層を有する写真感光材
料において、該ポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも一層の水溶性導電性ポリマーを含有する導電性層を
設けたことを特徴とする写真感光材料によって達成され
た。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる支持体は、ヘイズが３％以下でかつ
含水率が０．５重量％以上のポリエステルフィルムであ
る。また好ましくは、含水率が０．６〜５．０重量％の
範囲のポリエステルフィルムである。

含水率が０．５重量％未満では現像処理後の巻きくせカ
ール解消性が良化せず、逆に含水率が太きすぎると、吸
湿により寸度安定性が悪化しゃすい。

ポリエステルフィルムの含水率の測定は、該フィルムを
２３℃、３０％ＲＨ，３時間の条件で調湿した後、２３
℃の蒸留水に１５分間浸漬させ、しかる後に微聞水分計
（たとえば、三菱化成■製ＣＡ−０２型）を用い乾燥温
度１５０℃で行う。

またポリエステルフィルムのヘイズはＡＳＴＭＤ　１０
０３−５２に従って測定される。

本発明に用いられるポリエステルは、芳香族二塩基酸と
グリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり
代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸
であり、グリコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１゜４−シクロヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール等がある。これらの成分からなるポリエス
テルの中でも入手のしやすさの点から、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が最も好ましい。以下ＰＥＴを
用いて説明する。

本発明に好ましく用いられる共重合ポリエチレンテレフ
タレートフイルムは、金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからなるものである。

前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とし
ては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウム
スルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金
属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分の共重合割合としては、主原料である
テレフタル酸成分に対して、好ましくは２〜１５モル％
、特に好ましくは４〜１０モル％である。

本発明に用いられる共重合ポリエチレンテレフタレート
フィルムには、更に炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカル
ボン酸成分が共重合されていることが透明性、特に共重
合ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の白化の抑
制および耐折性の面から好ましい。

炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分としては
、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など
を挙げることができるが、なかでもアジピン酸が好まし
い。炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分の共
重合割合としてはテレフタル酸成分に対して、好ましく
は３〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％であ
る。

なお、本発明に用いられるポリエステルフィルムにおい
ては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲であれば、
更に他の酸成分あるいはグリコール成分を共重合せしめ
ることも可能である。たとえばポリアルキレングリコー
ル、特にポリエチレングリコールを０〜１０重量％共重
合せしめることができる。かかる目的で用いられるポリ
アルキレングリコールは分子量が６００〜１０，０００
の範囲のものであることが好ましい。

ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として使
用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率で
あるために発生するふちかぶりの問題があげられる。

ＰＥＴの屈折率は１．６程度であり、下びき層ならびに
写真乳剤層にもっばら用いられるゼラチンの屈折率は１
．５０〜１．５５である。ゼラチンとＰＥＴの屈折率の
比をとると１．５／　１．６と１より小さく、光がフィ
ルムエツジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反
射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわ
ゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こしやす
い。

本発明においては、このようなライトパイピング現象を
回避するために、フィルムへイズを増加させない染料を
添加することが好ましい。用いられる染料としては、特
に制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの色
調を有する染料が好ましく、またポリエステルフィルム
の製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの相
溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料としては、
上記観点から三庚化成製のＤ　１ａｒｅｓｉｎ　、日本
化薬製のＫ　ａｙａｓｅｔ等が挙げられる。また染色濃
度はマクベス社製の色温度計による測定値が少なくとも
０．０１以上であることが必要で、好ましくは００３以
上である。

前記ポリエステルフィルムには、用途に応じて易滑性を
付与することも可能である。易滑性付与手段としては特
に制限は無いが、不活性無機化合物の練り込み、あるい
は界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。

また、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等を析出
させる内部粒子系による方法も用いることができる。

上記不活性無機化合物としては５１０２、Ｔｉ　０２　
、Ｂａ　ＳＯ４、Ｃａ　ＣＯ２、タルり、カオリン等が
挙げられる。写真感光材料用支持体としては透明性が重
要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近
い屈折率をもつ５１０２、あるいは析出する粒子径を比
較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択すること
が望ましい。

練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフィルムの
透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好
ましく用いられる。具体的には複数の押し出し機ならび
にフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダ
イによる共押出し法が挙げられる。

共重合比によっては下びき層を設ける際の熱処理にて低
重合物が析出するという問題が生じる場合もある。この
ような場合には該支持体の少なくとも片０面に通常のポ
リエステル層を積層することにより解決でき、その際に
も共押出し法が有効な手段として用いられる。

共重合ポリエチレンテレフタレエトフィルムの原料ポリ
マーは従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成
できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル
化反応するか、または酸成分としてジアルキルエステル
を用いる場合はまずグリコール成分とでエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、共重合ポリエチレンテレフタレ
ートを得ることができる。この際、必要に応じてエステ
ル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いることが、
また耐熱安定剤を添加することができる。

得られた共重合ポリエチレンテレフタレートは一般に粒
状に成型され、乾燥後、溶融押し出しして未延伸シート
とされ、次いで２軸延伸および熱処理してフィルムに成
型される。

２軸延伸は、縦、横の逐次延伸あるいは２軸周時延伸の
いずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではな
いが通常は２．０〜５．０倍が適当である。また縦、横
延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわな
い。

溶融押出前の乾燥方法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥
法が好ましい。

延伸時の温度としては、縦延伸は７０〜１００℃、横延
伸は８０〜１６０℃であることが望ましい。

熱固定温度としては１５０〜２１０℃、特に１６０〜２
００℃であることが好ましい。

共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さは写
真フィルムの用途分野により適宜設定できるが、１０〜
２５０μが好ましく、更には２０〜１５０μの厚さが好
ましい。

本発明においては、前記ポリエステルフィルム支持体上
に少なくとも一層の水溶性導電性ポリマーを含有する層
を設ける。

導電性層は、少なくとも水溶性導電性ポリマーを含有す
る。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エ
ステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、
カルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの導電
性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基の割合は
ポリマー１分子当たり５重世％以上であることを必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、
アミン基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基
、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基等
を含んでいてもよい。

水溶性導電性ポリマーの分子邑は、３０００〜１０００
００であることが好ましく、特に好ましくは３５００〜
５ｏｏｏｏである。

また本発明において、水溶性導電性ポリマーの添加」は
０．１〜１０ｉ１１／ｆであることが好ましい。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない
。

−二二：ツ −１ Ａ−２ −３ −４ −９ −１０ デキストランサル７エイト 置換度 ３．０ Ｍｎ＝５０００００ −１１ −１２ −１３ −５ −６− ７− −１４ −１５ −１６ −１７ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ａ−１８ Ａ−１９ −２０ デキストランサルフエイト 置換度　２・０　１儒＝　１０００００−２１ 尚、上記Ａ−１〜Ａ−２１において、Ｍ　ｎは平均分子
量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。

）を表し、ポリエチレングリコール換算で表したＧＰＣ
による測定値によるものである。

本発明に関する導電性層中には疎水性ポリマー粒子を含
有させてもよい。この疎水性ポリマー粒子は実質的に水
に溶解しない所論ラテックスで構成されている。この疎
水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘
導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導
体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選
ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導
体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが
少なくとも３０モル％含有されているのが好ましい。特
に５０モル以上含有されていることが好ましい。

また本発明において、疎水性ポリマーの添加量は０．０
２〜３Ｑ／ｆであることが好ましい。

以下に本発明に用いられるラテックスの具体例を挙げる
。

−１ ＣＨ） −５ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｂ−６ ＣＨ。

−７ 口 γ 以下全白 の 口 ω ロ （１） ω 本発明においては導電性層中に硬化剤を添加することが
好ましい。

本発明に用いられる硬化剤としては、アジリジン化合物
、エポキシ化合物等が好ましく、更には分子１１０００
以下のアジリジン化合物、あるいはヒドロキシ基及び／
又はエーテル結合を有するエポキシ化合物が特に好まし
い。

本発明において、硬化剤の添加口は０．０２〜５（１／
ｉ’であることが好ましい。

上記アジリジン化合物の好ましい具体例を以下に示す。

−１ −２ −１ Ｄ−２ ＣＨ−ＣＨ 上記エポキシ化合物の好ましい具体例を以下にＣＨ ０［（ ＣＨ Ｈ ＼　　１ ＼○／ −９ −８ 本発明において、導電性層の厚さは０．０５〜２０μｍ
の範囲が好ましく、更には０．１〜１０μｍであること
が特に好ましい。

本発明に係る導電性層の膜面のＩ）Ｈは、８．０以下が
好ましく、特に好ましくは３０〜７．５である。

低すぎると膜の安定性から好ましくない。

本発明に係る導電性層は感光性層より支持体側にあって
もよいし、支持体に対し感光性層と反対側、いわゆる背
面側にあってもよい。

本発明に用いられるポリエステルフィルムは、コロナ放
電処理をした後ラテックスポリマーを含有する下引層を
塗設してもよい。コロナ放電処理は、−Ｔ−ネ／Ｌ、　
キー値として１　　＋１１Ｗ〜Ｉ　ＫＷ／＊’　ｍｉｎ
が特に好ましく適用される。又特に好ましくは、ラテッ
クス下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ放電処
理を再度行うとよい。

本発明は、支持体を有する感光材料金てに応用すること
ができる。例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料、レ
ントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。

本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いること
ができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許箱２．４４４．６０７号、同第２．７１６．０６２号
、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１．１
８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第２．
１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
箱３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号、西
独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２
８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書また
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５
．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ　）ピリミジン、５゜６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１，５−ａ　）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリア
ゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−Ｓトリアゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン、
７−ヒドロキシン−５−ｔ−リアゾロン（１，５−ａ　
）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーアーヒドロキ
シーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ド
デシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メ
ルカプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロム
ベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）
、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミダゾー
ル）等を用いて安定化することができる。

本発明の写真感光材料に特に有利に用いられる親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが挙げられる。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くことが
好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９
９９ｐｐｍであるが、更に好ましくは１〜５００ｐｐ１
１１であり、鉄分は０．　０１〜５０ｐｐｍが好ましく
、更に好ましくは０．１〜１０１）ｐｌｌｌである。カ
ルシウム分や鉄分の凹の調節は、ゼラチン水溶液をイオ
ン交換装置に通すことにより達成することができる。

本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料及び／又
は現像液中に、アミン化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を支持体に対して乳剤層を有する側の少なくとも一層に
含有せしめることができる。

あるいは処理液の処理能力を上げるために、バッキング
層に現像主薬や抑制剤を含有せしめることができる。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又はｆｉ溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料として用いる場合には、乳剤層に
カプラーを添加する。

更に色補正の効果を有しているカラードカブラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びその誘
導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロ
キノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−フェ
ニル−カテコール、３〜メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある
。

又、ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ＴＩ−ＮＨ２型現像剤として
は、代表的にはオルト又はパラのアミノフェノールがあ
り、具体的には４−アミノフェノール、２−アミノ−６
−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−
フェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル等が挙げられる。

更に、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）、−ＮＨ２型現像剤とし
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチル
フェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等が
挙げられる。

ペテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

また、本発明に有効に使用し得る現像剤が、Ｔ。

Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフ
ィック・プロセス第４版（Ｔ　ｈｅ　　Ｔ　ｈｅｏｒｙ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　
Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ　□ｕｒｎａｌ　ｏｆしｈｅ　ＡｍｅｒｉＣ
ａｎ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　３ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３，１００頁（１９５１）に記載されている。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ
、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いてもよい。又保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物等を用
いることもできる。その使用量は現像液１１当たり５〜
５００ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇで
ある。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよい。グリコール類としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，４ブタンジオール、１，５−ベン
タンジオール等が挙げられるが、これらの中でもジエチ
レングリコールを用いることが好ましい。グリコール類
の好ましい使用量は現像液１２当たり５〜５００ｇで、
より好ましくは２０〜２００（ｌである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明の写真感光材料は、上記の如き現像抑制剤を含ん
だ現像液を用いて現像処理することにより極めて保存安
定性に優れた感光材料を得ることができる。

上記の組成の現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３であ
るが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１２の
範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、
ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の
活性度を高めることができるので好ましい。

本発明の写真感光材料は、種々の条件で処理することが
できる。例えば現＠温度は５０℃以下が好ましく、更に
は２５℃〜４０℃前後が特に好ましい。また例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実
施例に限定されるものではない。

実施例−１ （ポリエチレンテレフタレートフィルムの作成）テレフ
タル酸ジメチル１００重量部、エチシングリコ−シフ０
重邑部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１
０重量部およびアジピン酸ジメチル１０重口部に、酢酸
カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０
３重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０，０
５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２
８０℃、ｌｍｌｌｌＨｇ以下で重合を行い共重合ポリエ
チレンテレフタレートを得た。

共重合ポリエチレンテレフタレートを常法で乾燥した後
、２８０℃で溶融押出しし、未延伸シートを作成した。

次いで、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に
３．７倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して
厚さ　１００μの２軸延伸フイルムを得た。フィルム特
性は、ヘイズが１２％、破断強度が１２ｋ（＋／ｌ１ｌ
ｌｎ、初期弾性率が３４０ｋｇ／　ｍｍであり、透明性
、機械特性は良好であった。

なお、透明性、破断強度及び初期弾性率は以下の条件で
測定した。

透明性： フィルムのヘイズをＡ　Ｓ　Ｔ　Ｎ　−Ｄ　１００３−
５２に従って測定した。

破断強度および初期弾性率： Ｊ　Ｉ　Ｓ　−２１７０２−１９７６に準じて、幅１Ｑ
ｍｍ、長さ　１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断
強度の測定の際には３００ｍｍ／分、初期弾性率は２０
　ｍｍ／分で測定した。

（写真感光材料の作成） 下ひき層の塗設 本発明に係わるＰＥＴフィルムの両面にコロナ放電処理
を施した後、下記組成の下びき層を設けた。コロナ放電
処理の程度は、０．０２ＫＶＡ・分／１２であった。

（スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルア
クリレート−ブタジェン）ラテックスｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　２５０ｃｃソジウ
ムα−スルホジー２−エチルへキシルサクシネ−ｈ　　
　　　　　　　　　　　０．０５（］アジリジン化合物
（Ｃ−２）　　　　　　０．０２（］バック層（導電性
層）の塗設 ■　本発明用バック層 下引層塗設後のＰＥＴフィルムの片面に再びコロナ放電
した後、下記組成の導電性層を乾燥膜厚が１μｍとなる
ように塗設した。

但し水溶性導電性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー粒子
（Ｂ）及び硬化剤（Ｈ）は表１に示したものをそれぞれ
使用した。また硬化剤（Ｈ）は塗布しながら添加した。

乾燥Ｊｕｌ　温９０℃、総括伝熱係数２５　ｋ（１／　
ｖ’　・ｈｒ・℃の平行流乾燥条件で、３０秒間乾燥し
、さらにその後、１４０℃、９０秒間熱処理した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ）　　　　６０ｇ／ｆｆｉ疎
水性ポリマー粒子（Ｂ）　　　　　４０ｇ／ｆｆｉ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　ｏ、５ｇ／ｆｆｉ硬化剤
（Ｈ）　　　　　　　　　　　１：ｌＪ／ｆｆｉ全体で
１２とする。

■　比較用バック層 下引層塗設後のＰＥＴフィルムの片面に再びコロナ放電
した後、下記処方［Ａ］を乾燥膜厚が０．３μになるよ
うに塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。この上に更
に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μに
なるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。

処方Ａ 被覆層用塗布液ＣＢ） ｐ−クロルフェノール　　　　　　４重量部寧１導電性
微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液
）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に均一に溶解し、
この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液の
ｐＨが３になるまで滴下して、コロイド状酸化第二スズ
と酸化アンチモンの共沈殿を得た。これを５０℃で２４
時間放置して得られた赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分
離により分離した。沈澱に水を加え遠心分離によって水
洗する操作を３回繰り返して、過剰イオンを除去した。

過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成濾
に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの酸化スズ−
酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子
粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。

上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐ
Ｈ７，０に調製し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミ
ル（商品名ダイノミル、ＷＩＬＬＹＡ、ＢＡＣＨＯＦＥ
Ｎ　　ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
調製した。

塗設された導電性層の上にゼラチンを２．ＯＱ　／１２
になるように塗布し、乾燥させ、前述の方法でヘイズを
測定した。その結果を表−１に示す。但しゼラチンの硬
膜剤としては下記（Ｈ−２）を用いた。

硬膜剤（１−１−２）：グリオキザール以下余白ｉ゛ 宣勺 表１ 表１の結果から本発明の試料はへイズの値が小さく透明
性が優れていることがわかる。

実施例−２ （写真層の塗設） 実施例１のようにバック層を設けたＰＥＴフィルム支持
体のバック層とは反対側に以下の如き写真層を設けた。

第１層：赤感光性ハロゲン化銀低感度層低感度単位乳剤
層用乳剤液（１−ａ＞の調製６モル％のヨウ素を含む沃
臭化銀乳剤（平均粒径０．６μ、乳剤１ｋｇあたりハロ
ゲン化銀１００ｇ、ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方
法で調製した。

この乳剤１　ｋｇに赤感光性色増感剤としてアンハイド
ロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３゜３′−ジ（
３−スルフォブロピル）−チアカルボシアニンハイドロ
キサイドピリジニウムナートの０．１％メタノール溶液
１８０ｃｃを加え、次いで５−メチル−７−ヒドロキシ
ル２．３．４−トリアザインドリジンの５Ｍ１％水溶液
２０ｃｃおよび下記処方によるシアンカプラー乳化物（
１）を３３０ｇ、シアンカプラー乳化物（２）を２０ｏ
加えた。更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−
４゜６−シクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水
溶液５Ｑｃｃを加えて低感度単位乳剤層用乳剤液とした
。

シアンカプラー乳化物（１） ■　１０重囲％ゼラチン水溶液　　　１．０００　ｇ■
　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート　　　　　ＥｉＯｃｃ下記シ
アンカプラー　　　　　　　　７０ｇ酢酸エチル　　　
　　　　　　　　１００ｃｃ■の混合物を５５℃にて溶
解後、予め５５℃に加熱した■に加え、コロイドミルに
て乳化した。

寧シアンカプラー シアンカプラー乳化物（２） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　１．０００　（１
■　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダＱ トリクレジルホスフェート　　　　　６０ｃｃ上記シア
ンカプラー　　　　　　　　　６ｇ下記ＤＩＲシアンカ
プラー＊＊　　　　　６４０酢酸エチル 市＊ＤＩＲシアンカプラー ００ｃｃ 第２層：赤感光性ハロゲン化銀中感度層中感度単位乳剤
層用乳剤液（１−ｂ）の調製乳剤液（１−ａ）の調製に
おいて、乳剤の平均粒径を０９μに、赤感光性色増感剤
の添加量を１４０ｃｃに、シアンカプラー乳化物（１）
及びシアンカプラー乳化物（２）の添加量をそれぞれ２
４０ｇと１０ｇにかえた以外は同様にして、中感度単位
乳剤層用乳剤液の調製を行なった。

第３層：赤感光性ハロゲン化銀高感度層高感度単位乳剤
層用乳剤液（１−Ｃ）の調製乳剤液（１−ａ）の調製に
おいて、乳剤の平均粒径を１．１μ（但し１．０μ以上
の粒子は全体の５０重量％）、赤感光性色増感剤の添加
量を１００ｃｃに、シアンカプラー乳化物（１）の添加
量を１５０ｇにかえた以外は同様にして高感度単位乳剤
層用乳剤液を調製した。

第４層：ゼラチン中間層 第５層：緑感光性ハロゲン化銀低感度層低　度単位乳剤
層用乳剤液（２−ａ）の調製６モル％のヨウ素を含む沃
臭化銀乳剤（平均粒径０，６μ、乳剤１ｋＣＩあたりハ
ロゲン化銀１００ｇ、ゼラチン７０ａを含む）を通常の
方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに緑感光性色増感剤として３．３′−ジ
（３−スルホエチル）−９−エチル−ベンゾオキサカル
ボシアニンビリジニウム塩の０，１％メタノール溶液２
００ｃｃを加え、次いで５−メチル−７−ヒドロキシ−
２，３，４−トリアザインドリジンの５重量％水溶液２
０ＣＣを加え、さらに下記マゼンタカプラー乳化物（３
）を３８０ｇ、マゼンタカプラー乳化物（４）を２０ｇ
加えた。

更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ４．６−シ
クロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液５Ｑｃ
ｃを加えて低感度単位乳剤用乳剤液とした。

マゼンタカプラー乳化物（３） ■　１０重ω％ゼラチン水溶液　　　ｉ、ｏｏｏ　ｇ■
　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェ−（〜　　　　　６５ｃｃ下記マ
ゼンタカプラー　　　　　　　６ｇ酢酸エチル　　　　
　　　　　　　１１０ＣＣ■の混合物を５５℃にて溶解
後、予め５５℃に加熱しておいた■に加え、コロイドミ
ルにて乳化した。

マゼンタカブラー−：　１−　（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル１−３−　［３−（２，４−ジーｔペンチル
フェノキシアセタミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロ
ン マゼンタカプラー乳化物（４） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　ｉ、ｏｏｏ　ａ■
　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｇ トリクレジルホスフェート　　　　　６５ｃｃ下記マゼ
ンタカプラー　　　　　　　６３０下記ＤＩＲマゼンタ
力プラー傘＊６０ｇ酢酸エチル　　　　　　　　　　　
１１０ｃｃマゼンタカプラー乳化物（３）と同様の操作
により乳化した。

傘ネＤＩＲマゼンタ力ブラー二１−　（４−［２（２，
４−ジ〜［−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）−３−＜１−ピロリジニル）４−（１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ）−５−ピラゾロン ＊マゼンタカプラー １ 第６層：緑感光性ハロゲン化銀中感度層中感度単位乳剤
層用乳剤液（２−ｂ）の調製５モル％のヨウ素を含む沃
臭化銀乳剤（平均粒径０９μ、乳剤１ｋａあたりハロゲ
ン化銀１００Ｑ、ゼラチン７０（＋を含む）を通常の方
法で調製した。

この乳剤１ｋ（ｌに、乳剤＜２−ａ　）の調製において
緑感光性色増感剤の添加量を１５０ｃｃに、マゼンタカ
プラー乳化物（３）を２８５ｇに、マゼンタカプラー乳
化物（４）を１５ｇ・にかえた以外は同様にして中感度
単位乳剤層用乳剤液をｗＡ製した。

第７層：緑感光性ハロゲン化銀高感度層高感度単位乳剤
層用乳剤液（２＝ｃ　）のＷ！Ｉ製６モル％のヨウ素を
含む沃臭化銀乳剤（平均粒径１．１μ、但し１．０μ以
上の粒子は全体の５０重量％、乳剤１ｋｇあたりハロゲ
ン化銀１００ｇ、ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法
で調製した。この乳剤１　ｋｇに乳剤液（２−ａ）の調
製において緑感光性色増感剤の添加量を８０ｃｃに、５
−メチル７−ヒドロキシ−２，３，４−）−リアザイン
ドリジンの５重量％水溶液２０ＣＣを加え、マゼンタカ
プラー乳化物（３）を２００ｇにかえた以外は同様にし
て高感度単位乳剤層用乳剤液を調製した。

第８層：黄色コロイド銀からなる黄色フィルター層（乾
燥膜厚１，２μｇ＋） 第９層：青感光性層ハロゲン化銀低感度層低感度単位乳
剤層用乳剤液（３−ａ　）の調製５モル％のヨウ素を含
む沃臭化銀乳剤（平均粒径０．６μ、乳剤１ｋｇあたり
ハロゲン化銀１００ｇ、ゼラチン７０ｇを含む）を通常
の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇに５−メチル−７−ヒドロキシ−２゜３
．４−１リアザインドリジンの５重量％水溶液２０ＣＣ
＃よび下記イエローカプラー乳化物（５）を６００ｇ加
えた。更にゼラチン硬膜剤として、ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２と２−ヒドロキシ−
４，６−シクロロトリアジンナトリウム塩の２重量％水
溶液５Ｑｃｃを加えて低感度単位乳剤用乳剤液とした。

イエローカプラー乳化物（５） ■　１０重量％ゼラチン水溶液　　　１．０００　！１
１■　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダｇ トリクレジルホスフェート　　　　　ａｏｃｃ下記イエ
ローカプラー　　　　　　　１００９下記イエローＤＩ
Ｒカプラー＊＊　　　　１０　Ｑ酢酸エチル　　　　　
　　　　　　　１２０ｃｃ傘イエローカプラー 木本イエローＤＩＲカプラー 第１０層：青感光性ハロゲン化銀中感度層中感度単位乳
剤層用乳剤液（３−ｂ　’）の調製乳剤液（３−ａ）の
調製において、乳剤の平均粒径を０．９μに、イエロー
カプラー乳化物（５）の添加量を４００ｇにかえた以外
は同様にして中感度単位乳剤層用乳剤の調製を行なった
。

第１１１１５：青感光性ハロゲン化銀高感度層高感度単
位乳剤層用乳剤液（３−ｃ　）の調製乳剤液（３−ａ　
）の調製において、乳剤の平均粒径を１．１μ（但し１
０ｇ以上の粒子は全体の５０重量％）に、イエローカプ
ラー乳化物（５）の添加量を２００ｇにかえた以外は同
様にして高感度単位乳剤層用乳剤の調製を行なった。

第１２１８！：表面保護層 １０重量％ゼラチン溶液　　　　　　１０００ｃｃポリ
（メチルメタクリレート−メタクリル酸）ポリマー粒子
（粒径３μ）　　　　　　　５０ｍｇドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０ｍｇ Ｓｉ○２微粒子（３０μ）　　　　　　　５０ｍｇポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム　　　１ｇポリオルガノ
シロキサン　　　　　　１ｏｏｍａ２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロトリアジン５０＋ｎｇ ＣａＦ１７Ｓ○３Ｎ８　　　　　　　　　　５ｍｇなお
、上記各感光層の塗布銀量は以下の如くであった。

第１層（１，０（］　／ｖ’　） 第３層（１，２（］　／ｆ　） 第６層（１，０ｇ　／１２） 第９層（０，ｈ　７ｍ”　） 第１１層（０，６ｇ　／ｆ　） 得られたカラーネガフィルムを３５ｍｍサイズに切断し
、パトローネ中に装填し、その後表面比抵抗を測定した
。但し、表面比抵抗は川口電気側製テラオームメーター
モデルＶＥ−３０を用いて２３℃、５５％Ｒ，Ｈ，条件
下で測定した。

４０℃で１０日間放回した後通常のカメラを用いて撮影
し、次のような現像処理を行った。

処理工程　　　　温　度　　　　時　開発色現像　　　
　３８℃　　　　３　分停　　　止　　　　　　　３８
℃　　　　　　　１　　分水　　　　洗　　　　　　　
３８℃　　　　　　　１　　分漂　　　　白　　　　　
　　３８℃　　　　　　　２　　分水　　　　洗　　　
　　　　３８℃　　　　　　　１　　分定　　　　着　
　　　　　　３８℃　　　　　　　２　　分、第２層 第５層 、第７層 、第１０層 ／１２） ／ｉ’） ／ｆ　） ／１２） ０．８（１ ２ｇ １．２ｇ ｏ、６ｇ 水　　　　洗　　　　　　　３８℃　　　　　・　１　
　分安定浴　　　３８℃　　　１　分 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 苛性ソーダ　　　　　　　　　　　　　　２Ｑ亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．４（］塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１ｇはう砂　　　　　　　　　　　　　
　　４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・モノサルフェート）　　　　　
　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　全量　１！停止液 チオＷＡ酸ソーダ　　　　　　　　　　　１０　Ｇチオ
硫酸アンモニウム（７０％水溶液＞　　３０ｄ酢＠　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０ｄ酢酸ソーダ カリ明ばん 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄 ２水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム はう酸 アンモニア水 水を加えて 定着液 チオ′５Ａ酸ソーダ 亜硫酸ソーダ はう砂 氷酢酸 カリ明ばん 水を加えて Ｌ定１ はう酸 ｑ １５　　（］ 全量　１！ （ｎｌ）ナトリウム・ ００ｇ ０ｇ ０ｇ ５ｇ １）Ｈを５．０に調節 全量　１！ ５０　ｇ ５　　ｉＪ ２　ｇ ５１ｇ ０９ 全量　１り ｇ クエン酸ソーダ メタはう酸ソーダ（４水ＭＡ） カリ明ばん 水を加えて 全旦 ｇ ｇ ５　　ｇ 表２ 表２から明らかなように、本発明の試料は導電性層を設
けてもヘイズの値が小さく透明性に優れたものであるこ
とがわかった。

実施例３ 実施例２により得られた本発明の写真感光材料と市販の
ＰＥＴフィルムを支持体とする感光材料を１２ｃｍｘ３
５ｍｍに切断し直径１０ｍｍの巻芯に巻き、６０℃、３
０％Ｒ，Ｈ，条件下で２時間処理を行なった。その後、
巻芯から解放し４０℃の蒸留水に１５分間浸漬後、５０
ｇの荷重をかけ５５℃の空気恒温槽で３分間乾燥し感光
材料を垂直に吊し、感光材料の長さを測定して元の１２
ＣＩ１１の長さにどれだけ回復したかを評価した。

その結果から、現像処理後のカールの状況は、市販のＰ
ＥＴフィルムを支持体とする感光材料の場合は巻きくせ
が解消していなかったが、本発明に係るＰＥＴフィルム
を支持体とする感光材料の場合は、殆どカールしなくな
ることがわかった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、透明、機械
的性質及び現像処理後のカール解消性に優れかつ帯電防
止された写真感光材料を提供することができた。

手続補正書（關） 平成３年１　月１７日 平成２年特許願　第８９５５４号 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　（
１２７）　　コニカ株式会社代表取締役　　　　　来由
　高範 ４、代理人　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ ファクシミリ　２６３−９５２６ 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）明細書第４３頁１９行目の記載 「・・・初期弾性率が３４０ｋｇ／ｍｍで」を「・−・
初期弾性率が３４０ｋｇ／　ｍｍ、含水率０．７重量％
で」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘイズが３％以下でかつ含水率が０．５重量％以上であ
   るポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも一層の
   感光性層を有する写真感光材料において、該ポリエステ
   ルフィルム支持体上に少なくとも一層の水溶性導電性ポ
   リマーを含有する導電性層を設けたことを特徴とする写
   真感光材料。