JPH0328850A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷配線板などの基材表面との密着性に優れ
るとともに耐メッキ性に優れたレジスト材料として有用
な感光性樹脂組底物及び感光性エレメントに関する． 〔従来の技術〕 印刷配線板の製造あるいは金属の精密加工などの分野に
おいて、基材表面に必要な処理加工を施すためエッチン
グ、メッキ等の化学的、電気的手法を用いる際、基材表
面に必要箇所に保護膜を形威するレジスト材料として、
感光性樹脂組威物及びこれらを用いた感光性エレメント
を使用することが知られている． 上記感光性エレメントとしては、支持体上に感光性樹脂
組底物を積層したいわゆるドライフィルムレジスト等が
広く使用されている． ところで、印刷配線板の製造における電気回路の形威方
法として、テンティング法とメッキ法の二つの方法が知
られており、テンティング法は、チップ搭載のための銅
スルーホールをレジスト材料で保護し、エッチング、レ
ジスト剥離等を経て電気回路形成を行うものである． これに対し、メッキ法は、逆にスルーホールを除いてレ
ジスト材料を被覆し、電気メッキにょうてスルーホール
に銅を析出させ、はんだメッキで保護し、レジスト材料
の剥離、エッチング等によって電気回路の形戒を行うも
のである。

しかして、近年プリント配線板は益々高密度化の傾向を
たどっており、これに伴って基板上に形威される電気回
路のライン幅は年々微細化している． この場合、特に微細パターンの電気回路を得るには、感
光性樹脂組底物からなるレジスト材料の銅面への密着力
が極めて重要であり、パターンが微細になればなるほど
銅面との強い密着力が要求される． そして、特にメッキ法においては、脱脂剤、ソフトエッ
チング剤、強酸の水溶液、メッキ液などの浸漬工程が多
いため、このような工程中にレジスト材料が剥離するか
あるいは密着力が低下すると、メッキ液がレジスト材料
の最下部、即ち銅面との界面にしみ込み、極端な場合に
は不要箇所に銅あるいははんだが析出し、回路同士がシ
ョート状態になることが多い（以下、メッキ潜りと称す
る）． このようなメッキ潜りを解決するために、例えば特開昭
６　３−２　４　２　４　３号公報には、カルボキシル
ベンゾトリアゾールと、アごノ基とカルボキシル基を含
有するボリマーとの組み合わせにより、ラミネートによ
る被覆後の銅面に対するレジスト材料の密着力を向上さ
せることが開示されているが、耐メッキ性が十分でない
．また、舎脅雫嶋ボリマーを製造する際、ア旦ノ基とカ
ルボキシル基を同時に共重合戒分として使用するため、
モノマーの滴下中に造塩反応が起こり、各々の七ノマー
の反応性が低下してしまうこと、あるいはボリマーに含
有されるアξノ基に起因して、特定の染料を含む感光性
樹脂組底物の退色が起こること等の問題が発生する． 従って、このようなア旦ノ基とカルボキシル基を含有す
るボリマーを使用することは実用的ではなく、工業的に
も有用であるとは言い難いものである． 一方、感光性樹脂組戒物の銅面への密着性を向上させる
ためトリクレジルホスフェート等の各種可塑剤を使用す
ることが既に知られている．ところが常温で液状の可塑
剤を用いると、常温での銅面への密着力は向上するが、
常温での流動性が増大するため感光性樹脂組戒物をロー
ル状の感光性エレメントとして保存する場合、ロールの
端面より樹脂がしみ出しやすくなり（以下、エッジフユ
ージゴンと称する．）、ラミネートにより基材に積層す
る際、多大な困難が生じ、著しく作業性が低下し、生産
性を悪化させる． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記のような欠点を解決すべくなされたもの
で、基材表面との良好な密着性を有するとともに、メッ
キ潜りなどを発生させず耐メッキ性に優れたレジスト材
料として有用な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光
性エレメントを提供することを目的とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、（Ａ）重量平均分子量２００００〜５０００
０のカルボキシル基を有するビニル系共重合化合物（Ｉ
）及び重量平均分子量ｅｏｏｏｏ〜１２００００のカル
ボキシル基を有するビニル系共重合化合物（ｎ）、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物 （Ｃ）一般式（Ｉ）： Ｒ， 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ！はそれぞれ独立にメチル基
、アミノ基又はカルボキシル基を表す〕で示される化合
物を成分（Ａ）及び戒分（Ｂ）の総和１００重量部に対
して０．０１〜０．２重量部、（Ｄ）ポリオキシテトラ
メチレングリコールを戒分（Ａ）及び或分（Ｂ）の総和
ｌＯＯ重量部に対して０．　２〜ＩＯ重量部、 （Ｅ）有機ハロゲン化合物及び （Ｆ）活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
及び／又は増感剤系 を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組威物に関
する． また、本発明は、前記感光性樹脂Ａｌｌ戒物の層を支持
体上に有する感光性エレメントに関する。

本発明における成分（Ａ）のビニル系共重合体（Ｉ）及
びビニル系共重合体（Ｉｆ）の製造に用いられるカルボ
キシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、イ
タコン酸などが挙げられる． この場合、カルボキシル基の活性プロトンが解離し、カ
ルボキシレートアニオンの生威に伴って基材との相互作
用が向上するので、カルボキシル基に隣接するアルキル
鎖が短い酸解離定数の高い単量体が好ましく、この点か
ら、入手が容易であり、ビニル重合が容易なカルボキシ
ル基含有単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸
が好ましい． 本発明の樹脂組成物において戒分（Ａ）のビニル系共重
合化合物（Ｉ）及びビニル系共重合化合物（ＩＩ）の製
造に用いられるカルボキシル基含有単量体以外のビニル
重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、Ｎ−ビ
ニルビロリドン等のビニル化合物、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ＝１、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸の誘導体などがあげられる。

ビニル系共重合化合物（Ｉ）及びビニル系共重合化合物
（ｎ）に用いられるカルボキシル基含有単量体以外のビ
ニル重合性単量体は、ビニル系共重合化合物（Ｉ）及び
ビニル系共重合化合物（ＩＩ）のガラス転移点を所定の
ものとするため少なくとも２種が用いられる． 本発明においては、分子量の異なる２種の共重合化合物
を用いることにより、感光性樹脂＆Ｉｌ戊物の常温での
流動性を上げることなく、基材表面ヘの密着性を向上す
ることができる． カルボキシル基含有単量体を共重合戒分として得られる
ビニル系共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量が５００
００を越えると、未露光部の現像残りが生じ、２０００
０未満であれば、得られる組戒物の流動性が過大となる
ため、このビニル系共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子
量は２００００〜５００００の範囲とされる。

また、ビニル系共重合化合物（ＩＩ）の重量平均分子量
が１２００００を越えると、未露光部の現像残りが生じ
、ｓｏｏｏｏ未満であれば、耐現像液性が低下し、硬化
部にボイドが生じるため、このビニル系共重合化合物（
ｎ）の重量平均分子量は８００００〜１２００００の範
囲とされる。

上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物（Ｉ
）及びビニル系共重合化合物（ｆｆ）は、公知の方法で
容易に製造することができる．本発明の感光性樹脂組或
物における戒分（Ｂ）には、特に制限はないが、感度が
高いという点から、アクリレート単量体又はメタクリレ
ート単景体の使用が好ましい。

例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、２．２−ビス（４−メタク
リ口キシエトキシフェニル）ブロバン、２，２−ビス（
４−アクリロキシエトキシフェニル）ブロバン、ジベン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールのポリ
アクリレート又はポリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタ
クリル酸との付加物、ビスフェノールＡエピクロルヒド
リン系のエボキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付
加物などのエボキシアクリレート、無水フタル酸−ネオ
ペンチルグリコールーアクリル酸の１：１：２の縮合物
などの低分子不飽和ポリエステルが挙げられる． ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレンゲリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコール（分子量約４００）ジア
クリレート等のポリエチレングリコール系アクリレート
又はメタクリレート等も用いられるが、使用の際は耐メ
ッキ性の保持に留意し、配合量を決定すべきである。

多価アルコールのポリアクリレート７の使用が好ましい
． 本発明における上記の一般式（Ｉ）で示されるる威分（
Ｃ）としては、例えば、２−メルカブトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプト−５一カルボキシルベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト４−アξノベンズイミダゾール
、２−メルカプｌ・−４−メチルベンズイミダゾール等
が挙げられるが、２−メルカプトベンズイミダゾールが
最も好ましい．成分（Ｃ）は成分（Ａ）及び戒分（Ｂ）
の総和１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の
範囲で用いる．０。２重量部を超えると、レジスト底部
のラジカル重合を阻害し、密着不足を誘発し、０．０１
重量部未満では密着力向上に効果がない． 本発明における戒分（Ｄ）のポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、重量平均分子量２７００〜３３０
０のものがラくネート時の可塑化効果が最も大きいので
好ましい。戒分（Ｄ）は戒分（Ａ）及び或分（Ｂ）の総
和１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲で用
いる．１０重量部を超えると、耐メッキ性が低下し、０
．２重量部未満では可塑化効果がない． 本発明における威分（Ｅ）の有機ハロゲン化合物として
は、活性光線により容易にハロゲンラジカルを遊離する
もの又は連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊離
するものが好ましい．有機ハロゲン化合物としては、例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、プロモホルム、１，
１．１−トリクロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチ
レン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，
１．２．２−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン
、トリブロモアセトフェノン、ビス＝（トリブロモメチ
ル）スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩
化ビニル、塩素化オレフィン等が挙げられるが、炭素一
ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同
一炭素上に２個以上のハロゲン原子が結合している化合
物、とりわけ有機プロム化合物が好ましい。トリブロモ
メチル基を有する有機ハロゲン化合物は、一Ｓ好ましい
結果を与える。

有機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤あにいはラ
ジカルソースとなる。

また、本発明における成分（Ｆ）である活性光線により
遊離ラジカルを生威し得る増感剤及び／又は増感剤系は
、公知のものを用いることができる．例えば、ペンゾフ
エノン、４．４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４
，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４′−ジ
クロルベンゾフェノン等のペンゾフエノン類、２−エチ
ルアントラキノン、Ｌ−プチルアントラキノン等のアン
トラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンゾインイソプロビルエーテル、ベ
ンジル、２，４．５−｝リアリールイミダゾールニ量体
（ロフィンニ量体）等のｌ種又は２種以上が用いられる
． 本発明で用いる上記（Ａ）〜（Ｆ）の成分は、それぞれ
ｌ種又は２種以上用いても良い。

本発明においては、戊分（Ａ）のビニル系共重合化合物
（Ｉ）及びビニル系共重合化合物（ＩＩ）の総和を４０
〜８０重量部、成分（Ｂ）を２０〜６０重量部の範囲で
、これらの合計〔威分（Ａ）及び戒分（Ｂ）の総和〕が
１００重量部となる量で用い、この１００重量部に対し
て、威分（Ｃ）を０．０１〜０．　２重景部、或分（Ｄ
）を０。２〜１０重量部用いることが必要であり、成分
（Ｅ）を０．２〜１０重量部、戒分（Ｆ）を０．５〜１
０重量部用いることが好ましい． なお、本発明に係る感光性樹脂組戒物には、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤などを必要に応じて添加する
こともできる． また、或分（Ｃ）とは異なる密着性付与剤を使用するこ
とも可能である。

本発明の感光性エレメントは、上記のような感光性樹脂
組戒物の層をポリエチレンテレフタレートフィルム等の
支持体上に塗布・乾燥して設けることによって得られる
． 〔作用〕 本発明においては、銅に対してキレート化剤的に作用す
る或分（Ｃ）とレジスト材料を可塑化する作用をする或
分（Ｄ）を組み合わせて用いることにより、レジストの
銅面に対する密着性を向上し、耐メッキ性を向上させる
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない． 実施例ｌ （Ｉ−ａ） 以下の手順によりビニル系共重合化合物（＋）（以下、
「化合物Ｐ−ＩＪとする）を合威した。

１１の反応フラスコにブロビレングリコールモノメチル
エーテル１３６ｇを入れた窒素気流を通じ、１００゜Ｃ
に昇温した． 次いで、メタクリル酸メチル４８ｇ２メタクリル酸２６
ｇ１メタクリル酸ｎ−ブチル１３ｇ，２一ヒドロキシエ
チルメタクリレート５ｇ及びスチレン８ｇからなるモノ
マー混合物にアゾビスイソブチロニトリル２．２ｇを加
え、得られた混合物を上記のフラスコ中に４時間かけて
滴加した．この間フラスコの温度は８０゜Ｃに保持した
．滴下終了後、さらに６時間保温し、メチルエチルケト
ン４０ｇ及びハイドロキノン０．　０　４　ｇを加え、
化合物ｐ−１を得た。

（Ｉ−ｂ） 以下の手順によりカルボキシル基含有単量体を共重合成
分として含むビニル系共重合化合物（ｎ）（以下、「化
合物ｐ−２」とする）を合成した．メチルセロソルブ／
トルエンー重量比で３／２溶液（以下、溶液Ａとする）
の５００ｄをフラスコに入れておき、８５゜Ｃに昇温し
、１時間放置した． メタクリル酸２　３．　７　ｇ、メタクリル酸メチル４
　６．　８　ｇ、アクリル酸エチル３　１．　２　ｇ、
アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．　１　７　ｇを溶液Ａ３１．２ｇ
に溶解したものを４時間かけて滴下し、反応させた．こ
の後、メチルセロソルブ７．１ｇを加え、２時間保温し
、メタクリル酸０．６ｇ及びアブビスイソフ゛チロニト
リノレ０．　５　４　ｇを｝容液Ａ４．８ｇに？容解し
たものを反応液に加え、さらに２時間保温した。

その後、アゾビスイソプチロニトリル０．　０　２　４
ｇをメチルセロソルブ１．２ｇに熔解した溶液を添加し
て５時間保温後、ハイドロキノン０．０１ｇをメチルセ
ロソルブ０．２ｇに溶解した溶液を加え、冷却し、化合
物Ｐ−２を得た． 化合物Ｐ−１及びｐ−２の特性を第１表に示す．第１表 （Ｉ−ｃ） 第２表に示す配合（単位は重量部）で比較例１〜７及び
実施例ｌの感光性樹脂溶液を得た。

各々の感光性樹脂＆［ｌ威物溶液を、厚み２３μｍを有
するポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ■製ル
ミラー＠）に乾燥後膜厚が５０ａｍとなるように塗工乾
燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して
感光性エレメントを得た。

スコッチブライトのバフロール（住友スリーＭ社製）に
より研磨し、乾燥し、清浄された銅張積層板（Ｉ００閤
Ｘ２００■）の銅面上に得られた感光性エレメントから
ポリエチレンフィルムを剥離し、その感光層面を日立高
温ラミネータを用いて連続的に積層して試験片を得た． ＊１　新中村化学工業■製：ビスフェノールＡボリオキ
シエチレンジメタクリレート ＣＨ３ Ｃ　Ｈｔ＝Ｃ　　Ｃ　Ｏ　　（Ｏ　Ｃ　ＨｚＧ　Ｈｚ）
−一〇−＊２ （ｎ＋ｍ＝１０） 新中村化学工業■製：ビスフェノールＡボリオキシエチ
レンジメタクリレート ＣＨｓ Ｉ Ｃ　Ｈ．蒜Ｃ−Ｃ〇一（Ｏ　Ｃ　ＨｚＧ　Ｈｚ）−　　
０−＊５ ＊６ ＊７ 三洋化威工業■製：ボリテトラオキシエチレングリコー
ル（重量平均分子量約２０００）三洋化戒工業■製：ボ
リテトラオキジエチレングリコール（重量平均分子量約
１０００）ダウケミカル社製：エチレンオキサイドブロ
ビレンオキサイド共重合体 （重量平均分子量約２０００） 第３表 （ｎ＋ｍ＝４） ＊３　新中村化学工業■製：テトラエチレングリコール
ジメタクリレート ＊４　三洋化戒工業■製：ボリテトラオキシエチレング
リコール（重量平均分子量約３０００）＊ラミネーター
のエアシリンダー圧力 （Ｉ−ｃ）で得られた各試験片につき、次に示す試験を
行った。得られた結果を第６表に示す。

（Ｉ）メッキテスト ２１段ステップタブレットネガで、８段になるように露
光し（３ＫＷ、超高圧水銀灯）、ｌ重量％Ｎａ．ＣＯ３
水溶液を用いて３０゛Ｃで現像し、次に示す工程でメッ
キテストを行った．メッキ後の試験片を第４表に示す評
価基準で評価した．メッキ工程 （Ｉ）脱脂工程 ニュートラタリン６８（脱脂剤、シップレイ社の商標）
、６７％、常温で２分浸漬 （２）水洗工程 常温で６０秒間、３回 （３）ソフトエッチング工程 過硫酸アンモニウム水溶液２５０ｇ／ｉ．、常温で９０
秒 （４）水洗工程 常温で６０秒間 （５）硫酸浸漬ゴニ程 ２０％硫酸、常温、６０秒間 （６）硫酸銅メッキ工程 メッキ液組成： 硫酸銅　　　　　　　　　　　　７５ｇ／ｌ硫酸（９８
％）　　　　　　　　　１９０ｇ／ｆｆ試薬塩酸（３６
％）０．１２ｃｃ／１ カバーグリムＰＣ（ジャパンロナール社製商標）　　　
　　　　　　　　　　　５ｃｃ／ｅ純水　　　　　全量
１ｊ２とするための残り電流密度　２．　０　Ａ　／ｄ
ａ”　、常温、６０分（７）水洗工程 常温で６０秒間、３回 （８）硫酸浸漬工程 ２０％硫酸、常温、６０秒間 （９）水洗工程 常温で６０秒間 （ｌＯ）ホウフッ化水素酸浸漬工程 ２０％ホウフッ化水素酸、常温で６０秒（Ｉ１）半田メ
ッキ工程 メッキ液組或： ホウ酸　　　　　　　　　　　　２　５　ｇ　／　１ホ
ウフッ化水素酸　　　　　　４００ｇ／ｆｆホウフ・冫
化鉛　　　　　　　　１１．５ｇ／Ｎホウフフ化錫　　
　　　　　　２３．１ｇ／Ｉ！．ヘブトン　　　　　　
　　　　　　５　ｇ　／　ｌ．純水　　　　　全ｔｌｆ
とするための残り電流密度　１．　５　Ａ／ｄｍ”　、
常温、■８分（Ｉ２）水洗工程 常温で６０秒間、３回 第４表 がし、 上記の基準により評価した。

結果を第５表 注水　積水化５■製セロテープｅｃｓｏｃｘｏ４（２４
ｍｍテープ幅）をメッキ後の基板に圧着し、その端面を
基板に対して１８０゜の方向に引き剥なお、エッジフユ
ージゴンは、下記の基準で評価した。

○・・・なし ×・　・　・あり 注＊１　走査形電子顕微鏡で５００倍で観察Ｏ・・・良
好 ×・・・底部に現像液によるアンダーカットあり 〔発明の効果〕 本発明に係る感光性樹脂組底物は、印刷配線板などの基
材表面との密着性に優れるとともに、メッキ潜りなどを
発生せず、優れた耐メッキ性を有するものであり、性能
の優れた感光性エレメントとして好適に利用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）重量平均分子量２００００〜５００００のカ
   ルボキシル基を有するビニル系共重合化合物（ I ）及
   び重量平均分子量８００００〜 １２００００のカルボキシル基を有するビニル系共重合
   化合物（II）、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物、 （Ｃ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立にメ
   チル基、アミノ基又はカルボキシル基を表す〕で示され
   る化合物を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総和１００重量
   部に対して０．０１〜０．２重量部、（Ｄ）ポリオキシ
   テトラメチレングリコールを成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
   の総和１００重量部に対して０．２〜１０重量部、 （Ｅ）有機ハロゲン化合物及び （Ｆ）活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
   及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. ２．成分（Ｃ）が２−メルカプトベンズイミダゾールで
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. ３．成分（Ｄ）が重量平均分子量２７００〜３３００の
   ポリオキシテトラエチレングリコールである請求項１又
   は２記載の感光性樹脂組成物。
4. ４．成分（Ｅ）がトリブロモ基を有する有機ハロゲン化
   合物である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物
   。
5. ５．請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に
   有する感光性エレメント。