JPH03290404A - ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａの 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩
化ビニル糸上ツマ−と総称する）を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散安定剤に関する。

Ｌ−えＬＩＬ糺 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行たう実測重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モノマー比１、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げらｔ２ろが、中でも分散安定剤の
！順による影響が非常に大きいことが知ら乙ている。

塩化ビニル糸上ツマ−の懸濁重合用分故安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示し
、得ら乙る塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのめること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフイシュアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充填比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあること、（Ｉｖ）重合
槽等にスケールの付着がむいこと１．（Ｖ）得られた重
合体粒子の熱安定性が高いことなどが挙げられる。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤として
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコ
ール等がそれぞれ単独又は併用して使用さ乙でいる。し
かしこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能
力が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモ
ノマーの除去がしにくいという欠点があった。

これらの欠点を改良する目的で、共重合単位として、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位あるいは、例
えばＮ−メチロールアクリルアミド単位を有する実温重
合用分散安定剤が開示されている（特開昭６０−２４０
７０１号および特開昭６０−２４０７０２号参ｗＡ）０
しかしこれらの分散安定剤は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）
の性能は満足されるものの、重合槽へのスケールの付着
あるいは、重合体粒子の熱安定性に欠点があった。

Ｃ６が　決しようとする課題 本発明は上記の（ｉ）〜（ｖ）の問題点２）４全くない
ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤を提供するこ
とにある。

０１課題を　′するための 本発明者らは、かかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜（
Ｖ）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発する
ために鋭き研究した結果、驚くべきことに、２−ピロリ
ドン環を含む共重合単位を０．１〜２５モル％含有し、
けん化度が５０〜９５モル％であるビニルアルコール系
重合体からムろビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定
剤を用いる時は再現性よくほぼ同一の粒径分布をらち、
粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性
にすぐｔｌ、更に充填比重も大きく、重合槽等へのスケ
ールの付着もなく、熱安定性の良好な重合体粒子が得ら
れるむど、前述の（ｉ）〜（ｖ）の性能をすべて満足さ
せることを見いだし本発明を完成させるに到った。

本発明のビニルアルコール系重合体が共重合単位として
含有する２−ピロリドン環としては、２−ピロリドンの
水素原子が他の置換基により置換されているものも含ま
れるが、なかでも一般式（ｒこだし、Ｒ１−Ｒ６は水素
原子またはアルキル基をそれぞれ表す） て示される基を含し゛共重合単位が好ましく、Ｒ１−Ｒ
１か全て水素原子である場合が最も好ましい。

ビニルアルコール系重合体の２−ピロリドン環を含む共
重合単位の含有率は０１〜２５モル％の範囲が良く、さ
らに好ましく５〜２０モル％の範囲がよい。該共重合単
位の含有率が０１モル％未満の場合には塩化ビニル系重
視の充填比重か低下し、２５モル％を越える場合には重
合槽へのスケールが多くなるため好ましくない。

ビニルアルコール系重合体のけん化度は５０〜９５モル
％が好ましく、さらに好ましくは６５〜８５モル％の範
囲である。けん化度が５０モル％未満の場合にはビニル
系化合物の重合が不安定と通り、けん化度が９５モル％
を越える場合には塩化ビニル系樹脂のポロシティ−が低
下し好ましくない。

まに１ビニル工ステル系重合体の電音度は特に制限はは
いが、好ましくは１００以上、さ与に好ましくは５００
以上が良い。

Ｋａ　　　　　　Ｋｓ 本発明のビニルアルコール系重合体は、以下に示す２−
ピロリドン環を含有するモノマーとビニルエステルモノ
マーとの共重合、更に部分的けん化により得ることかで
きる。上述の２−ビ。リドン環を含有し、かつ重合性二
重結合を有する単量体に関し、二重結合の部分としては
、ビニル、アリル、スチリル、アクリロキシ、メタクリ
ロキシ、ビニルエーテル、アリルエーテル等の基を用い
ることができるが、このうち脂肪酸ビニルとの共重合性
およびけん化時の耐アルカリ性の点から、ビニル基、ア
リル基が好ましい基である。このような単量体の具体例
としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−２−ピロリドン
等が挙げられる。

このうちＮ−ビニル−２−ピロリドンが最も好ましい単
量体である。また、脂肪酸ビニルの具体例としては、ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル
、パーサティック酸ビニル等があげられろが、このうち
酢酸ビニルか工業的に最も好ましい単量体である。

共重合は、従来公知のバルク重合、溶液重合、エマルジ
ョン重合、懸濁重合等が用いうろが、メタノールを溶剤
とする溶液重合が工業的に最適である。

けん化反応は、従来公知の各種けん化方法が適用できる
が、このうち、メタノール中で水酸化アルカリを用いて
加アルコール分解する方法が簡便で好ましい。またビニ
ルアルコール系重合体は、少量割合の第三成分を含んで
いても良い。第三成分は、アニオン、カチオン等のイオ
ン性基を含んでいても良いし、２−ピロリドン環を除く
非イオン性基を含んでいてもよい。

本発明の分散安定剤は、単独で十分その効果を発現しう
るちのであるが、本効果を損わむい範囲であれば、従来
公知の分散安定剤あるいは分散助剤を併用することがで
きる。

たとえば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボ
キンメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチ
ン、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子
が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては重合度１
００〜３０００およびけん化度６０〜９０モル％の従来
公知のポリビニルアルコールあるいは重合度１００〜３
０００およびけん化度２０〜６０モル％の従来公知のポ
リビニルアルコールが挙げら礼る。これらのポリビニル
アルコールは側鎖にカチオン、アニオンなどのイオン性
基あるいは２−ピロリドン環をのぞく非イオン性基を含
んでもよい。

本発明のビニルアルコール系重合体を分散安定剤に用い
て、塩化ビニルを単独、またはこれを主体としこれと共
重合しうるモノマーとの混合物を懸濁重合する際には、
通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマ
ーまたは、これと共重合しうるモノマーとの混合物を分
散させ、油溶性触媒のだ注下で行なわれる。分散安定剤
は粉末のまま、または水溶液として水媒体に加えること
ができる。

分散安定剤は、塩化ビニルモノマーまたはこれを主体と
しこｒ３と共重合しうるモノマーとの混合物に対して、
０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０５重量
％の割合で使用される。

まｒコ実温重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロビルパー
オキシジカーボネー）、２．２゜−アゾイソブチロニト
リル、２，２°−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリルあるいはこれらの混合物が使用される。

電音温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤お
よび／またはアニオン系界面活性剤を併用することもで
きる。

以上、主として塩化ビニルの重合について説明してきた
が、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用
に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキル
ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエ
ステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチン、ブタ
ジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群か
らなる１種または２種以上の成分を含有するビニル系化
合物の懸濁重合用にも用いられる。

ＬｊＬ艶色 以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜８、比較例１〜６ １０Ｑ１グラスライニングオートクレーブに脱イオン水
１５０部、表−１に示す各種の分散安定剤およびジー２
−エチルヘキシルバーオキシジカーボネ−）０．２部を
仕込み、オートクレーブ内を５０ａ鳳Ｈｇとなるまで脱
気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを１００部
仕込み、回転数６００ｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温し
て重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力はｌ１１．ｏｋｇ
／Ｃ園、Ｇてあったか、重合開始７時間後に４．０ｋｇ
／ｃｍ’Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未
反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し
脱水屹燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の物性の測定結果を表−２“°
″″“・　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ、ｉ、７
余白１） ２） ３） ４） 粒径分布、タイラーメツツユ基準の金網を使用して乾式
篩分肝により測定した。

充填比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１−１９５９によ
って測定した。

粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、ジオク
チルフタレート５０部、ジブチル錫マレエート１部、セ
チルアルコールを部、チタン白０．２５部、カーボンブ
ラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所定時間
混練し、肉厚０．２ｍｓのシートを作成しこれに光を透
過させて１００ｃ１当りのシート中に含まれるフィッシ
ュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時間のう
ちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよいことを
示している。

可塑剤吸収剤ニブラストグラフに接続させたプラネタリ
−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化ビニル
樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投入し、
撹拌したから各時間毎の混線トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。

５）残留塩化ビニルモノマー　塩化ヒニルＩＩＩの一定
量をテトラヒドロフランに溶解してカスクロマトグラフ
により塩化ヒニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量しｆコ。

６）着色性試験：塩化ビニル樹脂１００部、ノブチル錫
マレエート２．５部及び可塑剤としてジオクチルフタレ
ート８０部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間混
練し、１問厚みのシートを取出し、そのシートの着色度
合を目視にて妓察した。

Ｌ−コ１４△」じに 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分散安定剤を
用いてビニル系化合物を実温重合する場合、再現性よく
ほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャープで、各
粒子が多孔性でしかも均一性にすぐ乙、更に充填比重ら
大きく、またスケール等の付着もハく、熱安定性の良好
む塩化ビニル系１ｔｌ１１粒子か得与乙る啄ど、工業的
価値か極めて高いものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ピロリドン環を含む共重合単位を０．１〜２
   ５モル％含有し、けん化度が５０〜９５モル％であるビ
   ニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁
   重合用の分散安定剤。
2. （２）２−ピロリドン環を含む共重合単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子またはアルキル基
   をそれぞれ表す） で示される基を含む共重合単位である請求項１記載の分
   散安定剤。
3. （３）けん化度が６５〜８５モル％である請求項１また
   は２記載の分散安定剤。
4. （４）ビニルアルコール系重合体が酢酸ビニル系重合体
   のけん化物である請求項１〜３のいずれか１つの項に記
   載の分散安定剤。
5. （５）ビニル系化合物が塩化ビニルである請求項１〜４
   のいずれか１つの項に記載の分散安定剤。