JPH0329059B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0329059B2 JPH0329059B2 JP58082311A JP8231183A JPH0329059B2 JP H0329059 B2 JPH0329059 B2 JP H0329059B2 JP 58082311 A JP58082311 A JP 58082311A JP 8231183 A JP8231183 A JP 8231183A JP H0329059 B2 JPH0329059 B2 JP H0329059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- aminodiphenylamine
- solution
- dilute acid
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ヒドロキシジフエニルアミン類の製
造法に関するものである。 ヒドロキシジフエニルアミン類、特に４−ヒド
ロキシジフエニルアミン誘導体は、有機色素の中
間体として極めて有用な化合物である。これらの
化合物の合成に関しては、古くから研究が行なわ
れ、種々の方法が知られている。例えば、アニリ
ン類とジヒドロキシベンゼン類とを脱水縮合する
方法（ヘミツシエ・ベリヒテ、第16巻2799頁）、
アミノフエノール類とハロゲノベンゼン類とを縮
合する方法（ヘミツシエス・ツエントラルブラツ
ト、1907、1465頁）等が知られている。 しかしこれらの方法は、かなりの高温で縮合反
応を行うため、副反応が多く、タール状物質が生
成したりして収率の低下を招き、さらにまた、特
殊な原料を使用するために経済的に不利である
等、種々の問題を有しており、工業的に有利な方
法とはいえなかつた。特にハロゲン基を有するヒ
ドロキシジフエニルアミン類を得ようとする場合
には、従来の方法では、脱ハロゲン化などの副反
応が著しく、収率、純度ともに極端に低いという
問題があつた。 本発明者等は、このヒドロキシジフエニルアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、従来とは全く
異なつた、画期的な製造法を見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、アミノジフエニルアミン
化合物をジアゾ化し、ついで希酸中で加熱処理を
行なうことを特徴とするヒドロキシジフエニルア
ミン類の製造法である。 本発明において特徴とするところは、アミノジ
フエニルアミン化合物をジアゾ化し、次いでヒド
ロキシ基に置換することにある。即ち、アミノジ
フエニルアミン化合物を希酸中でジアゾ化し、次
いで、そのジアゾニウム化合物を、希酸中で加熱
処理をしてヒドロキシジフエニルアミン類とする
製造法である。 本発明において、アミノジフエニルアミン化合
物のジアゾ化は、冷時、好ましくは、15℃以下
で、希酸中、好ましくは、１〜40％希酸中で実施
することができる。 希酸の酸としては、ハロゲン化水素を除く無機
酸、たとえば硫酸、リン酸などが使用できる。 ジアゾニウム基をヒドロキ基に置換するには、
ジアゾニウム化合物を、希酸中、好ましくは、１
〜30％の希酸中で、高温、好ましくは、80〜110
℃で加熱処理することによつて達成される、この
とき、硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物、
リン酸ソーダ等の塩類、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、ベンゼン、ニトロベンゼン、
ジクロルベンゼン、デカリン等の非水溶性溶液を
添加しておくと、選択性、収率向上の面で非常に
効果的である。特に銅化合物と非水浴性溶媒を併
用したときその効果が著しい。このとき使用する
銅化合物、塩類は、反応溶媒の１〜50重量％、非
水溶性溶媒は、３〜40重量％であるが好ましい。 ジアゾニウム化合物を加熱処理する方法として
は、ジアゾニウム化合物の希酸溶液を、場合によ
つては、銅化合物、塩類、非水溶性溶媒を添加し
た後、そのまま加熱してもよいし、あるいは、場
合によつては塩類、非水溶性溶媒を添加した、高
温に加熱した水の中にジアゾニウム化合物の希酸
溶液を滴下してもよい。 本発明によれば、非常に選択性よく高純度のヒ
ドロキシジフエニルアミン類を高収率で得ること
ができる。特にハロゲン原子を有するヒドロキシ
ジフエニルアミン類の製造には有用である。 本発明において、アミノジフエニルアミン類と
しては、例えば、次のものが挙げられる。 ２−クロロ−４−アミノジフエニルアミン、２
−ブロモ−４−アミノジフエニルアミン、２−メ
チル−４−アミノジフエニルアミン、４−アミノ
ジフエニルアミン、２−メトキシ−４−アミノジ
フエニルアミン、３−メチル−４−アミノジフエ
ニルアミン、３−アミノジフエニルアミン、２−
アミノジフエニルアミン、４−アミノ−4′−メチ
ルジフエニルアミン、４−アミノ−2′−クロロジ
フエニルアミン、４−アミノ−3′−メトキシジフ
エニルアミン。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例中、部、％はそれぞれ重量部、重量％
を表わす。 実施例 １ 10％硫酸200部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し15℃以下で亜硫酸ナ
トリウム6.9部を加えてジアゾ化する。 一方、水800部に硫酸銅80部を溶解し、トルエ
ン120部を加え、これを90℃に加熱する。同温度
に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液を
滴下する。滴下終了後、同温度で30分間保温し、
その後室温まで冷却する。反応液を静置分液し
て、トルエン層と水槽に分ける。トルエン層のト
ルエンを留去し、残つた反応生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製する。４−ヒド
ロキシ２−クロロ−ジフエニルアミン15.4部が得
られた。
造法に関するものである。 ヒドロキシジフエニルアミン類、特に４−ヒド
ロキシジフエニルアミン誘導体は、有機色素の中
間体として極めて有用な化合物である。これらの
化合物の合成に関しては、古くから研究が行なわ
れ、種々の方法が知られている。例えば、アニリ
ン類とジヒドロキシベンゼン類とを脱水縮合する
方法（ヘミツシエ・ベリヒテ、第16巻2799頁）、
アミノフエノール類とハロゲノベンゼン類とを縮
合する方法（ヘミツシエス・ツエントラルブラツ
ト、1907、1465頁）等が知られている。 しかしこれらの方法は、かなりの高温で縮合反
応を行うため、副反応が多く、タール状物質が生
成したりして収率の低下を招き、さらにまた、特
殊な原料を使用するために経済的に不利である
等、種々の問題を有しており、工業的に有利な方
法とはいえなかつた。特にハロゲン基を有するヒ
ドロキシジフエニルアミン類を得ようとする場合
には、従来の方法では、脱ハロゲン化などの副反
応が著しく、収率、純度ともに極端に低いという
問題があつた。 本発明者等は、このヒドロキシジフエニルアミ
ン類の製造法を鋭意検討した結果、従来とは全く
異なつた、画期的な製造法を見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、アミノジフエニルアミン
化合物をジアゾ化し、ついで希酸中で加熱処理を
行なうことを特徴とするヒドロキシジフエニルア
ミン類の製造法である。 本発明において特徴とするところは、アミノジ
フエニルアミン化合物をジアゾ化し、次いでヒド
ロキシ基に置換することにある。即ち、アミノジ
フエニルアミン化合物を希酸中でジアゾ化し、次
いで、そのジアゾニウム化合物を、希酸中で加熱
処理をしてヒドロキシジフエニルアミン類とする
製造法である。 本発明において、アミノジフエニルアミン化合
物のジアゾ化は、冷時、好ましくは、15℃以下
で、希酸中、好ましくは、１〜40％希酸中で実施
することができる。 希酸の酸としては、ハロゲン化水素を除く無機
酸、たとえば硫酸、リン酸などが使用できる。 ジアゾニウム基をヒドロキ基に置換するには、
ジアゾニウム化合物を、希酸中、好ましくは、１
〜30％の希酸中で、高温、好ましくは、80〜110
℃で加熱処理することによつて達成される、この
とき、硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物、
リン酸ソーダ等の塩類、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、ベンゼン、ニトロベンゼン、
ジクロルベンゼン、デカリン等の非水溶性溶液を
添加しておくと、選択性、収率向上の面で非常に
効果的である。特に銅化合物と非水浴性溶媒を併
用したときその効果が著しい。このとき使用する
銅化合物、塩類は、反応溶媒の１〜50重量％、非
水溶性溶媒は、３〜40重量％であるが好ましい。 ジアゾニウム化合物を加熱処理する方法として
は、ジアゾニウム化合物の希酸溶液を、場合によ
つては、銅化合物、塩類、非水溶性溶媒を添加し
た後、そのまま加熱してもよいし、あるいは、場
合によつては塩類、非水溶性溶媒を添加した、高
温に加熱した水の中にジアゾニウム化合物の希酸
溶液を滴下してもよい。 本発明によれば、非常に選択性よく高純度のヒ
ドロキシジフエニルアミン類を高収率で得ること
ができる。特にハロゲン原子を有するヒドロキシ
ジフエニルアミン類の製造には有用である。 本発明において、アミノジフエニルアミン類と
しては、例えば、次のものが挙げられる。 ２−クロロ−４−アミノジフエニルアミン、２
−ブロモ−４−アミノジフエニルアミン、２−メ
チル−４−アミノジフエニルアミン、４−アミノ
ジフエニルアミン、２−メトキシ−４−アミノジ
フエニルアミン、３−メチル−４−アミノジフエ
ニルアミン、３−アミノジフエニルアミン、２−
アミノジフエニルアミン、４−アミノ−4′−メチ
ルジフエニルアミン、４−アミノ−2′−クロロジ
フエニルアミン、４−アミノ−3′−メトキシジフ
エニルアミン。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例中、部、％はそれぞれ重量部、重量％
を表わす。 実施例 １ 10％硫酸200部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し15℃以下で亜硫酸ナ
トリウム6.9部を加えてジアゾ化する。 一方、水800部に硫酸銅80部を溶解し、トルエ
ン120部を加え、これを90℃に加熱する。同温度
に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液を
滴下する。滴下終了後、同温度で30分間保温し、
その後室温まで冷却する。反応液を静置分液し
て、トルエン層と水槽に分ける。トルエン層のト
ルエンを留去し、残つた反応生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで精製する。４−ヒド
ロキシ２−クロロ−ジフエニルアミン15.4部が得
られた。
【表】
実施例 ２
20％硫酸200部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で13℃亜
硝酸ナトリウム溶液53.1部を加えてジアゾ化す
る。 一方、水1000部に硫酸銅100部を溶解し、トル
エン150部を加え、これを90℃に加熱する。同温
度に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液
を滴下する。滴下終了後、同温度で30分間温し、
その後室温まで冷却する。反応後を静置分散し
て、トルエン層と水層に分ける。トルエン層のト
ルエンを留去し、残つた反応生成物を減圧蒸留す
る。２−クロロ−４−ヒドロキシジフエニルアミ
ン14.9部が得られた。 留出温度：180−185℃／３mmＨｇ
エニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で13℃亜
硝酸ナトリウム溶液53.1部を加えてジアゾ化す
る。 一方、水1000部に硫酸銅100部を溶解し、トル
エン150部を加え、これを90℃に加熱する。同温
度に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液
を滴下する。滴下終了後、同温度で30分間温し、
その後室温まで冷却する。反応後を静置分散し
て、トルエン層と水層に分ける。トルエン層のト
ルエンを留去し、残つた反応生成物を減圧蒸留す
る。２−クロロ−４−ヒドロキシジフエニルアミ
ン14.9部が得られた。 留出温度：180−185℃／３mmＨｇ
【表】
実施例 ３
15℃硫酸200部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21・９部を分散させ、15℃以下で亜
硫酸ナトリウム6.9部を加えてジアゾ化する。 一方、水700部に硫酸銅50部、第３リン酸ナト
リウム50部、キシレン100部を加え、これを90℃
に加熱する。同温度に保温しながら、これに前記
ジアゾニウム溶液を滴下する。滴下終了後、同温
度で30分間保温し、その後、室温まで冷却する。
反応液を静置分液して、キシレン層と水層に分け
る。キシレン層のキシレンを留去し、残つた反応
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製する。４−ヒドロキシ−２−クロロジフエニ
ルアミン13.5部が得られた。
エニルアミン21・９部を分散させ、15℃以下で亜
硫酸ナトリウム6.9部を加えてジアゾ化する。 一方、水700部に硫酸銅50部、第３リン酸ナト
リウム50部、キシレン100部を加え、これを90℃
に加熱する。同温度に保温しながら、これに前記
ジアゾニウム溶液を滴下する。滴下終了後、同温
度で30分間保温し、その後、室温まで冷却する。
反応液を静置分液して、キシレン層と水層に分け
る。キシレン層のキシレンを留去し、残つた反応
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで
精製する。４−ヒドロキシ−２−クロロジフエニ
ルアミン13.5部が得られた。
【表】
実施例 ４
30％リン酸200部に４−アミノ−２−クロロジ
フエニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で13％
亜硝酸ナトリウム溶液53.1部を加えてジアゾ化す
る。一方、水1000部に硫酸銅100部、トルエン300
部を加え、これを85℃に加熱する。同温度に保温
しながら、これに前記ジアゾニウム溶液を滴下す
る。室温に冷却後、静置分液してトルエン層と水
層に分ける。トルエン層のトルエンを留去し、残
つた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製する。２−クロロ−４−ヒドロキシ
ジフエニルアミン12.9部が得られた。
フエニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で13％
亜硝酸ナトリウム溶液53.1部を加えてジアゾ化す
る。一方、水1000部に硫酸銅100部、トルエン300
部を加え、これを85℃に加熱する。同温度に保温
しながら、これに前記ジアゾニウム溶液を滴下す
る。室温に冷却後、静置分液してトルエン層と水
層に分ける。トルエン層のトルエンを留去し、残
つた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製する。２−クロロ−４−ヒドロキシ
ジフエニルアミン12.9部が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アミノジフエニルアミン化合物をジアゾ化
し、次いで、希酸中で加熱処理を行なうことを特
徴とするヒドロキシジフエニルアミン類の製造
法。 ２ 希酸中で加熱処理を行なう際、銅化合物およ
び非水溶性溶媒を添加する特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082311A JPS59206338A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルアミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082311A JPS59206338A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルアミン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206338A JPS59206338A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0329059B2 true JPH0329059B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=13771012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58082311A Granted JPS59206338A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | ヒドロキシジフエニルアミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59206338A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10003320C2 (de) | 2000-01-27 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen |
-
1983
- 1983-05-10 JP JP58082311A patent/JPS59206338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59206338A (ja) | 1984-11-22 |
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