JPH0329087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の触媒を用いて液状媒体の存在下
にプロピレンを重合する際に特定の制御値を用い
て得られるポリプロピレンの分子量を制御する方
法に関する。 塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た
活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有
機酸エステルからなる触媒を用いてプロピレンを
重合する方法については特公昭39−12105号で提
案されて以来、活性チタン触媒の改良が進み触媒
当りのポリ−α−オレフインの収率及び得られる
プロピレンの立体規則性の高い触媒が得られてい
る。 一方汎用樹脂であるポリプロピレンに対しても
各種特性を付加することが望まれており種々の他
のオレフインとの共重合体或は分子量の相異るポ
リプロピレンが同一の重合プロセスで生産するこ
とが必要となつている。得られるポリプロピレン
の分子量を変化させる方法としては古くから水素
の添加量を変化させることが有効であることが知
られており工業的規模でも重合系内の水素濃度
（通常は気相の水素濃度）を制御し適宜ポリプロ
ピレンを１部サンプリングして分子量を測定し水
素濃度を補正することで一定の分子量のポリプロ
ピレンを得ている。しかしながら上記のように多
種のポリプロピレンを製造することが要求されて
いるため同一のポリプロピレンを生産する時間が
短くなるとサンプリングして測定して補正すると
いう作業が困難になつており、さらに精度よく得
られるポリプロピレンの分子量を制御することが
要求されている。 本発明者らは、上記問題について鋭意検討した
結果、塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して
得た活性チタン触媒を用いてプロピレンを重合す
る際には、系内の活性チタン触媒濃度によつて得
られるプロピレンの分子量が大きく変動すること
を見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、得られるポリプロピレンの分
子量が厳密に制御されたプロピレンの重合方法を
提供することである。 本発明は、換言すれば塩化マグネシウムに塩化
チタンを担持して得た活性チタン触媒と有機アル
ミニウム化合物及び有機酸エステルからなる触媒
を用いて液状媒体の存在下にプロピレンを重合す
る方法において重合系内の水素濃度及び活性チタ
ン触媒濃度を得られるポリプロピレンの分子量の
制御値として用いることを特徴とするプロピレン
の重合方法でもある。 本発明において、プロピレンの重合とはプロピ
レン単独のみならずプロピレンとエチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１などの他のα−オレフイン
とのランダム共重合或はブロツク共重合も包含さ
れる。 本発明において液状媒体の存在下にプロピレン
を重合することは、プロピレンの重合に悪影響を
与えない液体を媒体とする溶媒重合法、或は液状
のプロピレン自身を媒体とする塊状重合体であ
る。重合温度及び重合圧力については特に限定は
なく通常行われている範囲常温〜90℃、常圧〜50
Kg／cm²−ゲージで行うのが一般的である。 本発明において塩化マグネシウムに塩化チタン
を担持して得た活性チタン触媒の製造法について
は、すでに多くの方法が知られており、微細な塩
化マグネシウムと四塩化チタン或は可溶化した三
塩化チタンと接触処理する方法、塩化マグネシウ
ムと四塩化チタン、三塩化チタンと共粉砕する方
法、或は、塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕した後、四塩化チタン或は可溶化した三塩化チ
タンと接触処理する方法、或は塩化マグネシウム
を可溶化する化合物例えばアルコール、エーテル
などで炭化水素媒体に可溶化し次いでハロゲン化
金属、有機金属化合物などで不溶化させた後、Ｃ
−Ｏ結合を含有する有機化合物で処理しさらに四
塩化チタン或は可溶化した三塩化チタンと接触す
る方法などがすでに知られており、それらの方法
で製造することが可能である。 本発明において、有機アルミニウム化合物とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウム、セスキクロライ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロラド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどの塩素含量の多
いアルキルアルミニウムの他にジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ドなども使用できる。さらに上記の種々の有機ア
ルミニウム化合物を混合物として使用することも
可能である。 本発明において有機酸エステルとしては脂肪族
有機酸のエステル、肪環族有機酸エステル、芳香
族有機酸エステルが使用可能であるが中でも芳香
族有機酸エステルが好ましく用いられる。具体的
には安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチルが挙げられさらにベン
ゼン環にアルキル基、アルコキシ基などが置換し
たものも好ましく用いられる。 本発明において上記３種の成分の割合は格別限
定はなく、所望の触媒活性及び得られるポリーα
−オレフインの立体規則性に従つて適当な量比が
決定される。 本発明において重合系内の水素濃度は、重合系
内から１部サンプルを取り出すことにより測定さ
れるがその方法としては、すでに公知である気相
部のガスを取り出しガスフロマトグラフイーで測
定し水素濃度を算出するのが簡便である。 本発明において重合系内の活性チタン触媒濃度
は迅速に直接測定するのは困難であるので、通常
は重合系へ装入した活性チタン触媒の量と排出さ
れた活性チタン触媒の量から算出するのが一般的
である。より具体的に１例を示すと、重合系内の
スラリーの量を一定体積に保つようコントロール
しながら触媒を装入して重合することにより重合
系内の装入活性チタン触媒の量及び排出活性チタ
ン触媒の量（排出スラリー量で算出）より重合系
内の活性チタン触媒の存在量を知り、重合系内の
スラリーの体積で上記存在量を除去することで重
合系内の活性チタン触媒の濃度を知ることができ
る。 本発明においては、例えば上述の方法によつて
得た重合系内の水素濃度及び活性チタン触媒濃度
と得られるポリプロピレンの分子量の相関を事前
に知つておくことが必要であるが、水素濃度或は
活性チタン触媒の濃度は真の値を用いる必要はな
く、それぞれの値と一定の数学的関係を有する
値、例えば重合系内のスラリー量一定でしかも活
性チタン触媒当りのポリプロピレンの収率を一定
の条件で運転するのであれば重合系内のポリプロ
ピレン濃度を活性チタン触媒の濃度のかわりに用
いることができる。 本発明の方法の具体的実施方法としては、事前
に前述のような方法で水素濃度と得られるポリプ
ロピレンの分子量及び活性チタン触媒の濃度と得
られるポリプロピレンの分子量の関係を求めてお
く。次に実際の生産においては、得ようとするポ
リプロピレンの分子量及び重合系内の活性チタン
触媒の濃度を定めることで上記事前に求めた関係
を用いれば必要水素濃度が定まるので、その水素
濃度になるように制御することで一定の分子量の
ポリプロピレンを与えることができる。 本発明の方法を実施することによつて所望の分
子量のポリプロピレンを効率よく製造することが
可能となり工業的価値が高い。 以下に実施例を挙げ重合系内の活性チタン触媒
量が得られるポリプロピレンの分子量の制御値と
して重要であることを示す。 実験例 １ 活性チタン触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個の入つた内
容積600mlの粉砕用ポツトを準備し塩化マグネシ
ウム20ｇ、安息香酸エチル６ml加え40時間共粉砕
する操作を繰り返し300ｇの共粉砕物を得た。次
いで５のフラスコに上記共粉砕物300ｇ、四塩
化チタン３を加え、80℃で４時間撹拌下に処理
し次いで静置分離することで過剰の四塩化チタン
を除き、固体部分をｎ−ヘプタンで洗浄して遊離
の四塩化チタンを除去して活性チタン触媒とし
た。（該活性チタン触媒はMgを金属として
18.9wt％、Tiを1.02wt％含有していた。） 実験例 ２ 下記の装置を有する50のオートクレーブを準
備する。 (1) 触媒スラリー装入装置；上記活性チタン触
媒、ジエチルアルミニウムクロライド、トルイ
ル酸メチルを混合した活性チタン触媒として１
ｇ／のｎ−ヘプタンスラリー（量比１ｇ／
2.7ml／１ml）及びトリエチルアルミニウム
（対活性チタン触媒、2.3ml／１ｇとなるように
自動的に制御される）を別々に装入できる。 (2) 液状プロピレン装入装置；後述のオートクレ
ーブ内のスラリーレベルが一定となるように制
御する装置と連動しオートクレーブ内の触媒の
滞留時間を所望の値とするよう制御される。 (3) 水素装入装置；気相部の水素濃度が一定とな
るように気相部の水素濃度を検知し検知した水
素濃度が一定となるよう水素を装入する。 (4) スラリー排出装置；両端にバルブを設けたハ
サミ込み管により１回に一定体積のスラリーを
排出し、オートクレーブ内の触媒の滞留時間に
応じてバルブの単位時間当りの作動回路を設定
することができ、しかも前述の液状プロピレン
装入装置及びオートクレーブ内のスラリーのレ
ベル系と連動させることでスラリーのレベルを
一定に保つように制御されている。 (5) (4)のスラリー排出装置から排出されるスラリ
ーは100のオートクレーブに受け未反応のプ
ロピレンはパージされパウダーが得られる。 (6) 50のオートクレーブには、ジヤケツトに温
水を通すことができるようになつており、内温
をコントロールできるようになつている。 上記重合反応装置を用いて表に示す条件で重合
反応を行つた。重合系内の活性チタン触媒濃度に
応じて水素濃度を変更する必要があるのがわか
る。表に示した値は次下のようにして算出した。
活性チタン触媒当りの収率；100のオートクレ
ーブから取り出したパウダーを乾燥秤量し単位時
間当りの活性チタン触媒の装入量で単位時間当り
の得られたパウダーの重量を除いて算出。 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率；ソツクスレー抽出
機を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間パウダーを
抽出し 抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量×100（％
） として算出。 極限粘度数：135℃テトラリン溶液で測定。 滞留時間；時間当りのスラリーの排出量で、滞
留スラリー（40）を除いて算出。 系内の活性チタン触媒濃度；１時間当りの活性
チタン触媒装入量×滞留時間／40（ｇ／）とし
て算出。重合反応はすべて75℃で行い安定した３
時間の平均値としてデータを示してある。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は気相水素濃度と得られるポリプロピレ
ンηの関係を示す図である。添字１、２、３はそ
れぞれ活性チタン触媒濃度がそれぞれ、37.5mg／
25mg／、15mg／、の時の気相水素濃度とη
との関係であることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得
   た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び
   有機酸エステルからなる触媒を用いて液状媒体の
   存在下にプロピレンを重合する方法において、重
   合系内の水素濃度及び活性チタン触媒濃度および
   またはこれらの値の変動量によつて得られるポリ
   プロピレンの分子量を制御して行なうことを特徴
   とするプロピレンの重合方法。 ２ 重合系内の活性チタン触媒濃度を検知し、そ
   の検知した活性チタン触媒濃度下での水素と得ら
   れるポリプロピレンの分子量の関係に従つて水素
   濃度をコントロールする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。