JPH03291388A - エッチング廃液処理方法 - Google Patents

エッチング廃液処理方法

Info

Publication number
JPH03291388A
JPH03291388A JP9308690A JP9308690A JPH03291388A JP H03291388 A JPH03291388 A JP H03291388A JP 9308690 A JP9308690 A JP 9308690A JP 9308690 A JP9308690 A JP 9308690A JP H03291388 A JPH03291388 A JP H03291388A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chloride
iron
etching
nickel
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9308690A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2739072B2 (ja
Inventor
Toshiaki Kurihara
栗原 敏昭
Rie Rissen
立仙 理恵
Teruhiko Hirabayashi
平林 輝彦
Yoshiyuki Imakire
今給黎 義之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Eco Tech Corp
Original Assignee
Nittetsu Kakoki KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nittetsu Kakoki KK filed Critical Nittetsu Kakoki KK
Priority to JP2093086A priority Critical patent/JP2739072B2/ja
Publication of JPH03291388A publication Critical patent/JPH03291388A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2739072B2 publication Critical patent/JP2739072B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はNi−Fe合金、例えば不変鋼のエツチング廃
液からニッケルを除去して再生する廃液の処理方法に関
する。
〔従来の技術〕
近年テレビジョンやOA種機器コンピューター等の発達
に伴い、CRTが多用されるようになり、しかも高精度
のものの要求が高まって来ている。
これに伴ってシャドウマスクも不変調(インバー)のよ
うな高ニッケル合金が広く用いられる傾向にある。この
ような合金膜のエツチングには、作用が温和かつ確実で
、水素ガスなどの発生がないところから、高濃度の塩化
鉄(III>の水溶液が蝕刻剤として用いられている。
エツチングによってニッケルや鉄等の素材である金属が
部分的に溶解すると、塩化鉄(III)は還元されて塩
化鉄(■1)となる。
一方鉄及びニッケルはそれぞれ塩化鉄(II)及び塩化
ニッケル(11)になって溶解する。生成した塩化&(
11)は、塩素ガスによって、あるいは塩酸の存在下に
過酸化水素を用いること等によって容易に元の塩化鉄(
III)に酸化される。
しかしながらこのような方法のみによっては系内に塩化
ニッケルが蓄積し、遂には反応速度や平衡の点からみて
使用不能に陥る。従ってエツチング液を循環使用するた
めには少なくともその一部をエツチング廃液として抜き
取ってニッケル成分を除去した後、系内に戻すことが必
要となる。このようなエツチング廃液からニッケルを除
去する方法として種々の手段が提案されている。すなわ
ち、(a)廃液を電解してカソード還元により、金属ニ
ッケルを析出させる方法(特開昭59−31868)、
(b)グリオキシムのようなニッケルに選択的な錯化剤
を用いて錯体として沈澱分離する方法(特開昭59−1
90367)、(C)金属鉄を用いてニッケルを置換析
出させ、次いで塩素を用いてFe”+をFe”“に酸化
する方法(特公昭6l−44814)、(d)エツチン
グ廃液を加熱濃縮してから冷却し、先ずFeCl2・4
H10の結晶を除き、母液を5〜−10℃に冷却しつつ
塩化水素ガスを導入してニッケルのみをNxCt2結晶
として析出させて回収する一方、被処理液より塩化水素
をストリップすることにより、被処理液をFeC1゜の
濃厚液として回収すると共に、ストリップし回収した塩
化水素を前記の冷却晶析工程にリサイクルする方法(特
公昭63−10097)等が主なものである。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来法の(a)はFe2′″とNi2+がそれぞれ
金属となるための標準電極電位が近い上、ニッケルは過
電圧を生じ易く、ニッケルのみを選択的に還元析出させ
ることが困難であり、Fe’+も還元されるので経済的
でない。(b)は脱ニツケル率を極めて高くできるが、
錯化剤が高価であり、一般にニッケルを完全に除去する
必要はないのでメリットは少ない。(c)はFe”がす
べてFe 1 +に還元された後ニッケルが析出するた
め、多量の塩化鉄(II)が生成するので塩化鉄(II
I)を回収するためには必ずしも良い方法ではない。(
d)は最も好ましい方法の一つであるが、2段の晶析を
行う必要があるし、5〜−10℃の低温に冷却する必要
があり、動力費が嵩み、装置も複雑となる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記のような課題を解決しようとするものでそ
の方法は、塩化鉄(III)の水溶液を用いる主として
シャドウマスク用のNi −Fe合金のエツチングによ
って生成する塩化鉄(III>を約40〜・50wt%
、塩化鉄(II)を約θ〜10wt%、塩化ニッケルを
2〜5wt%程度含有する廃液に塩化水素含有ガスを吸
収させて塩酸溶液中の溶解度の差によって、塩化ニッケ
ルを晶析分離除去するに際して、廃液の温度を15乃至
30℃に保ちながら塩化水素を含有するガスを吸収させ
て塩化ニッケルと共に塩化鉄(III)あるいは塩化鉄
(III)と塩化鉄(II)を晶析させるエツチング廃
液の処理方法である。
本来、塩化ニッケルの水溶液に塩化水素を高濃度に吸収
させるときは塩化ニッケルの溶解度が下り(例えば20
℃で38%の溶解度が36%の塩酸中では約1%となる
)、一方塩化鉄(III)は、HFeCQaとなって溶
解度は数倍となるため、濃厚塩酸中からは沈澱し難いと
され、塩化ニッケルをより良く除去するために前述のよ
うに5〜−10℃という低温冷却が提案されたものと考
えられる。
本発明者らは上記の如きエツチング廃液から効率よく塩
化ニッケルを除去するべく鋭意研究の結果、比較的高濃
度の塩化鉄(III )を含むエツチング廃液に15〜
30℃という室温付近において塩化水素を吸収させるこ
とによって、従来のFeC’Q*、NtCQt、FeC
l2、HC9、H,Oを主成分とする系に関する溶解皮
表(例えばLinke、 5eidel ; 5olu
bilities。
Inorganic  and  Metal−Org
anic  Compounds。
P、Van  Nortrand  Co、 Inc、
参照)からは予想できない実験結果を得て本発明に到達
したのである。
すなわち塩化鉄(III)によるニッケル合金の精密エ
ツチングは室温付近における飽和溶解度に近い40〜5
0wt%濃度で使用することが効率がよいとされている
。従って廃液も上記の範囲の塩化鉄(III)と塩化鉄
(1■)は、それが酸化されているか、いないかに応じ
て0〜10wt%、塩化ニッケルは反応速度や平衡的関
係等から2〜5wt%程度含まれている。
−船釣に言って共通イオンであるC1−の影響によって
溶液中の各成分の溶解度は単独成分の溶解度よりも下る
といえる。エツチング中に晶出が起こると蝕刻パターン
が不規則になるので、この面からも塩類濃度は規制され
る。このようなかなり高濃度ともいえる廃液に、塩化水
素を吸収させると溶解皮表からみても常識的には塩化水
素のC「の影響によって塩化ニッケル(II)と塩化鉄
(II)の溶解度は下る(例えば20℃において、H2
O100g当り、NxCQt62.Ogの溶解度がHC
l64gの吸収でNiCψ、6gに下る。FeC−は同
条件で62g→1.5gとなる)が、塩化鉄(III)
は上記2成分と異なって、FeC1+HCffi# H
FeClnの反応によってクロロ第2鉄酸が生成し、陰
イオンFeCt−となり、溶解度は飛躍的に増大する(
例えば25℃で8.0100g当りFeC1198gの
溶解度はIC! 63gの吸収により、370gの溶解
度となる)。このため3価の鉄の沈澱はHCIの吸収に
よって起こらない筈であると考えられた。しかるに本発
明者らが上記の如き組成のエツチング廃液に塩化水素を
15乃至30℃の温度で吸収させると、廃液が沈澱する
のに充分な塩化鉄(II)を含むときは塩化鉄(II)
を含めて、塩化ニッケル(1■)と共に予想外の塩化鉄
(III)の結晶が沈澱する。この際より低温で塩化水
素を吹き込む場合よりも、沈澱の結晶は粗く、固液の分
離性が数段優れていることが認められた。就中母液中に
残存するニッケルは予想外に少量であることが認められ
た。塩化水素吸収時の温度が30℃を超えると塩化水素
の吸収が遅くなり、塩化ニッケルの溶解度も高くなり好
ましくない。温度を15℃未満にすると塩化水素の吸収
は良くなるが、同時にクロロ鉄酸の生成も早くなるため
か、塩化鉄(III)の沈澱は減るか、あるいは生成し
なくなり、母液中の塩化ニッケル濃度は逆に上昇する。
本発明の場合、塩化鉄(III)の沈澱は塩化鉄(II
)の溶解度には影響を与えないことが認められた。
ニッケル合金のエツチングにおいては通常Fe”+→F
e”+のための酸化槽を保有しているから、循環によっ
て液中における溶解鉄分の増大は避けられないので、鉄
塩の総沈澱量が溶解増分を超えないよう注意すれば塩化
鉄(III)の補給は不要である。本発明ではこの要求
も容易に満たされることが判明した。
ニッケルを分離した母液は常法によって塩化水素を回収
後、必要に応じて遊離塩酸を化学反応によって塩化鉄(
■1)又は塩化鉄(III)に転化すれば回収塩化鉄(
III)をエツチングのために循環使用することができ
る。
〔実施例〕
ニッケル合金膜(Ni36%、Fe64%)を塩化鉄(
III)溶液を用いてエツチングを行うことによって生
成した塩化鉄(11)を塩素で酸化し塩化鉄(III)
に再生し、液を循環使用する方式のエツチング装置から
のエツチング廃液を撹拌機つきの丸底フラスコに採り、
冷却しながら塩化水素を温度20±5℃に保ちながら吹
き込んで吸収させた。温度の急激な上昇を避けるため、
始めは乾燥窒素で1=1程度に希釈したガスを用い、次
第に100%塩化水素に濃度を上げ、温度上昇があまり
認められなくなった時点で吸収を停止した。析出した結
晶を分離し、結晶部分及び母液部分について分析した結
果を以下の表に示す。
〔以下余白〕
なお比較のためLinke、 5eide((前出)の
溶解皮表から推定した20℃における塩化水素濃度64
g/100g8.0付近の塩酸に対する各塩類の溶解度
を示すとH,0100g当り次のとおりである。
FeCQz : 1.5g、  N1CQ、 : 0.
6g、  FeC93: 366.8gすなわち本発明
の方法によれば塩化ニッケルの母液中の残存量は予想さ
れるニッケルの溶解度と比較して約〆となっていること
が判る。一方塩化鉄(11)の溶解量は略々予想通りで
ある。
結晶中のFe/N i重量比は約15/16であり、合
金比よりも小さい。又得られた結晶の粒径も従来法に比
べて大きく、母液の炉適性は極めて良好であった。
なお10℃で塩化水素濃度64.4g/100gH,O
の場合の塩化ニッケルの母液中の残存量は1.2g/1
00g8.0と実施例の約7.5倍であった。
〔発明の効果〕
本発明によれば従来法の如く0℃付近もしくはそれ以下
に冷却する必要がなく、室温付近の冷却によって、また
特に多量の塩化水素の吸収を行わせる必要もなく、充分
なニッケルの除去効果が得られる。又結晶粒径も従来法
と比較して大きくサラサラとしたものであり、固液の分
離性が極めて良好であり取り扱い易い。従って必要エネ
ルギーも少なく、脱ニッケルができるので産業上極めて
有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ニッケル−鉄合金の塩化鉄(III)を用いたエッ
    チングで生成する廃液に塩化水素を吸収させ、塩化ニッ
    ケルを晶析させて分離除去するエッチング廃液の再生方
    法において、廃液の温度を15乃至30℃に保ちつつ塩
    化水素もしくは塩化水素含有ガスを廃液に接触し、塩化
    水素を吸収させることにより、塩化ニッケルと共に塩化
    鉄(III)を、あるいは塩化鉄(III)と塩化鉄(II)と
    を同時に晶析させることを特徴とするエッチング廃液の
    処理方法
JP2093086A 1990-04-10 1990-04-10 エッチング廃液処理方法 Expired - Fee Related JP2739072B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2093086A JP2739072B2 (ja) 1990-04-10 1990-04-10 エッチング廃液処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2093086A JP2739072B2 (ja) 1990-04-10 1990-04-10 エッチング廃液処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03291388A true JPH03291388A (ja) 1991-12-20
JP2739072B2 JP2739072B2 (ja) 1998-04-08

Family

ID=14072718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2093086A Expired - Fee Related JP2739072B2 (ja) 1990-04-10 1990-04-10 エッチング廃液処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2739072B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042792A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Nittetsu Kakoki Kk FeCl↓3液の再生方法
US5328670A (en) * 1991-03-22 1994-07-12 Nittetu Chemical Engineering, Ltd. Method of treating nickel-containing etching waste fluid
US5853692A (en) * 1993-07-02 1998-12-29 Pohang Iron & Steel Co., Ltd. Process for manufacturing high purity nickel chloride by recycling waste nickel anode

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62222087A (ja) * 1986-03-20 1987-09-30 Osaka Soda Co Ltd エツチング廃液の再生方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62222087A (ja) * 1986-03-20 1987-09-30 Osaka Soda Co Ltd エツチング廃液の再生方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042792A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Nittetsu Kakoki Kk FeCl↓3液の再生方法
US5328670A (en) * 1991-03-22 1994-07-12 Nittetu Chemical Engineering, Ltd. Method of treating nickel-containing etching waste fluid
US5853692A (en) * 1993-07-02 1998-12-29 Pohang Iron & Steel Co., Ltd. Process for manufacturing high purity nickel chloride by recycling waste nickel anode

Also Published As

Publication number Publication date
JP2739072B2 (ja) 1998-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3085173B2 (ja) 酸化鉱石からのレアーアースメタルの濃縮分離回収法
JP3430973B2 (ja) 酸化鉱石からニッケルとスカンジウムを回収する方法
US4131455A (en) Silver recovery
US2876065A (en) Process for producing pure ammonium perrhenate and other rhenium compounds
US3951649A (en) Process for the recovery of copper
GB2171686A (en) Purification of molybdenum trioxide
JPH03291388A (ja) エッチング廃液処理方法
EP0508187B1 (en) Method of treating nickel-containing etching waste fluid
US5188703A (en) Method and apparatus for recovering copper and regenerating ammoniacal etchant from spent ammoniacal etchant
CN1166816C (zh) 含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法
JPS634028A (ja) 希土類と鉄を含有するスクラツプの処理方法
US3399090A (en) Process of etching metal with ammonium persulfate with recovery and recycling
JPH04191340A (ja) 高純度錫の製造法
US4612039A (en) Production of pure cobalt metal powder
JPS59145739A (ja) 金属電極からルテニウム及びイリジウムを回収する方法
JPS59123730A (ja) 金属電極からイリジウムを回収する方法
JPH0725613A (ja) 塩化第一銅の製造方法
JP2965457B2 (ja) ニッケルを含む塩化鉄系廃液の再生方法
JPS589820B2 (ja) アルミニウム含有鉱石の処理から得られるアルミン酸アルカリ溶液からガリウムを回収する方法
JP4505951B2 (ja) 高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法
JPS6134125A (ja) 銀の回収方法
JP3088884B2 (ja) 銅を含む塩化鉄系廃液の再生方法
JP2714594B2 (ja) FeCl▲下3▼液の再生方法
JPS6046049B2 (ja) 塩化ニツケル水溶液の精製方法
JP4505952B2 (ja) 高純度塩化第二鉄水溶液の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees