JPH03291388A - エッチング廃液処理方法 - Google Patents
エッチング廃液処理方法Info
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- JPH03291388A JPH03291388A JP9308690A JP9308690A JPH03291388A JP H03291388 A JPH03291388 A JP H03291388A JP 9308690 A JP9308690 A JP 9308690A JP 9308690 A JP9308690 A JP 9308690A JP H03291388 A JPH03291388 A JP H03291388A
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- etching
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はNi−Fe合金、例えば不変鋼のエツチング廃
液からニッケルを除去して再生する廃液の処理方法に関
する。
液からニッケルを除去して再生する廃液の処理方法に関
する。
近年テレビジョンやOA種機器コンピューター等の発達
に伴い、CRTが多用されるようになり、しかも高精度
のものの要求が高まって来ている。
に伴い、CRTが多用されるようになり、しかも高精度
のものの要求が高まって来ている。
これに伴ってシャドウマスクも不変調(インバー)のよ
うな高ニッケル合金が広く用いられる傾向にある。この
ような合金膜のエツチングには、作用が温和かつ確実で
、水素ガスなどの発生がないところから、高濃度の塩化
鉄(III>の水溶液が蝕刻剤として用いられている。
うな高ニッケル合金が広く用いられる傾向にある。この
ような合金膜のエツチングには、作用が温和かつ確実で
、水素ガスなどの発生がないところから、高濃度の塩化
鉄(III>の水溶液が蝕刻剤として用いられている。
エツチングによってニッケルや鉄等の素材である金属が
部分的に溶解すると、塩化鉄(III)は還元されて塩
化鉄(■1)となる。
部分的に溶解すると、塩化鉄(III)は還元されて塩
化鉄(■1)となる。
一方鉄及びニッケルはそれぞれ塩化鉄(II)及び塩化
ニッケル(11)になって溶解する。生成した塩化&(
11)は、塩素ガスによって、あるいは塩酸の存在下に
過酸化水素を用いること等によって容易に元の塩化鉄(
III)に酸化される。
ニッケル(11)になって溶解する。生成した塩化&(
11)は、塩素ガスによって、あるいは塩酸の存在下に
過酸化水素を用いること等によって容易に元の塩化鉄(
III)に酸化される。
しかしながらこのような方法のみによっては系内に塩化
ニッケルが蓄積し、遂には反応速度や平衡の点からみて
使用不能に陥る。従ってエツチング液を循環使用するた
めには少なくともその一部をエツチング廃液として抜き
取ってニッケル成分を除去した後、系内に戻すことが必
要となる。このようなエツチング廃液からニッケルを除
去する方法として種々の手段が提案されている。すなわ
ち、(a)廃液を電解してカソード還元により、金属ニ
ッケルを析出させる方法(特開昭59−31868)、
(b)グリオキシムのようなニッケルに選択的な錯化剤
を用いて錯体として沈澱分離する方法(特開昭59−1
90367)、(C)金属鉄を用いてニッケルを置換析
出させ、次いで塩素を用いてFe”+をFe”“に酸化
する方法(特公昭6l−44814)、(d)エツチン
グ廃液を加熱濃縮してから冷却し、先ずFeCl2・4
H10の結晶を除き、母液を5〜−10℃に冷却しつつ
塩化水素ガスを導入してニッケルのみをNxCt2結晶
として析出させて回収する一方、被処理液より塩化水素
をストリップすることにより、被処理液をFeC1゜の
濃厚液として回収すると共に、ストリップし回収した塩
化水素を前記の冷却晶析工程にリサイクルする方法(特
公昭63−10097)等が主なものである。
ニッケルが蓄積し、遂には反応速度や平衡の点からみて
使用不能に陥る。従ってエツチング液を循環使用するた
めには少なくともその一部をエツチング廃液として抜き
取ってニッケル成分を除去した後、系内に戻すことが必
要となる。このようなエツチング廃液からニッケルを除
去する方法として種々の手段が提案されている。すなわ
ち、(a)廃液を電解してカソード還元により、金属ニ
ッケルを析出させる方法(特開昭59−31868)、
(b)グリオキシムのようなニッケルに選択的な錯化剤
を用いて錯体として沈澱分離する方法(特開昭59−1
90367)、(C)金属鉄を用いてニッケルを置換析
出させ、次いで塩素を用いてFe”+をFe”“に酸化
する方法(特公昭6l−44814)、(d)エツチン
グ廃液を加熱濃縮してから冷却し、先ずFeCl2・4
H10の結晶を除き、母液を5〜−10℃に冷却しつつ
塩化水素ガスを導入してニッケルのみをNxCt2結晶
として析出させて回収する一方、被処理液より塩化水素
をストリップすることにより、被処理液をFeC1゜の
濃厚液として回収すると共に、ストリップし回収した塩
化水素を前記の冷却晶析工程にリサイクルする方法(特
公昭63−10097)等が主なものである。
上記従来法の(a)はFe2′″とNi2+がそれぞれ
金属となるための標準電極電位が近い上、ニッケルは過
電圧を生じ易く、ニッケルのみを選択的に還元析出させ
ることが困難であり、Fe’+も還元されるので経済的
でない。(b)は脱ニツケル率を極めて高くできるが、
錯化剤が高価であり、一般にニッケルを完全に除去する
必要はないのでメリットは少ない。(c)はFe”がす
べてFe 1 +に還元された後ニッケルが析出するた
め、多量の塩化鉄(II)が生成するので塩化鉄(II
I)を回収するためには必ずしも良い方法ではない。(
d)は最も好ましい方法の一つであるが、2段の晶析を
行う必要があるし、5〜−10℃の低温に冷却する必要
があり、動力費が嵩み、装置も複雑となる。
金属となるための標準電極電位が近い上、ニッケルは過
電圧を生じ易く、ニッケルのみを選択的に還元析出させ
ることが困難であり、Fe’+も還元されるので経済的
でない。(b)は脱ニツケル率を極めて高くできるが、
錯化剤が高価であり、一般にニッケルを完全に除去する
必要はないのでメリットは少ない。(c)はFe”がす
べてFe 1 +に還元された後ニッケルが析出するた
め、多量の塩化鉄(II)が生成するので塩化鉄(II
I)を回収するためには必ずしも良い方法ではない。(
d)は最も好ましい方法の一つであるが、2段の晶析を
行う必要があるし、5〜−10℃の低温に冷却する必要
があり、動力費が嵩み、装置も複雑となる。
本発明は上記のような課題を解決しようとするものでそ
の方法は、塩化鉄(III)の水溶液を用いる主として
シャドウマスク用のNi −Fe合金のエツチングによ
って生成する塩化鉄(III>を約40〜・50wt%
、塩化鉄(II)を約θ〜10wt%、塩化ニッケルを
2〜5wt%程度含有する廃液に塩化水素含有ガスを吸
収させて塩酸溶液中の溶解度の差によって、塩化ニッケ
ルを晶析分離除去するに際して、廃液の温度を15乃至
30℃に保ちながら塩化水素を含有するガスを吸収させ
て塩化ニッケルと共に塩化鉄(III)あるいは塩化鉄
(III)と塩化鉄(II)を晶析させるエツチング廃
液の処理方法である。
の方法は、塩化鉄(III)の水溶液を用いる主として
シャドウマスク用のNi −Fe合金のエツチングによ
って生成する塩化鉄(III>を約40〜・50wt%
、塩化鉄(II)を約θ〜10wt%、塩化ニッケルを
2〜5wt%程度含有する廃液に塩化水素含有ガスを吸
収させて塩酸溶液中の溶解度の差によって、塩化ニッケ
ルを晶析分離除去するに際して、廃液の温度を15乃至
30℃に保ちながら塩化水素を含有するガスを吸収させ
て塩化ニッケルと共に塩化鉄(III)あるいは塩化鉄
(III)と塩化鉄(II)を晶析させるエツチング廃
液の処理方法である。
本来、塩化ニッケルの水溶液に塩化水素を高濃度に吸収
させるときは塩化ニッケルの溶解度が下り(例えば20
℃で38%の溶解度が36%の塩酸中では約1%となる
)、一方塩化鉄(III)は、HFeCQaとなって溶
解度は数倍となるため、濃厚塩酸中からは沈澱し難いと
され、塩化ニッケルをより良く除去するために前述のよ
うに5〜−10℃という低温冷却が提案されたものと考
えられる。
させるときは塩化ニッケルの溶解度が下り(例えば20
℃で38%の溶解度が36%の塩酸中では約1%となる
)、一方塩化鉄(III)は、HFeCQaとなって溶
解度は数倍となるため、濃厚塩酸中からは沈澱し難いと
され、塩化ニッケルをより良く除去するために前述のよ
うに5〜−10℃という低温冷却が提案されたものと考
えられる。
本発明者らは上記の如きエツチング廃液から効率よく塩
化ニッケルを除去するべく鋭意研究の結果、比較的高濃
度の塩化鉄(III )を含むエツチング廃液に15〜
30℃という室温付近において塩化水素を吸収させるこ
とによって、従来のFeC’Q*、NtCQt、FeC
l2、HC9、H,Oを主成分とする系に関する溶解皮
表(例えばLinke、 5eidel ; 5olu
bilities。
化ニッケルを除去するべく鋭意研究の結果、比較的高濃
度の塩化鉄(III )を含むエツチング廃液に15〜
30℃という室温付近において塩化水素を吸収させるこ
とによって、従来のFeC’Q*、NtCQt、FeC
l2、HC9、H,Oを主成分とする系に関する溶解皮
表(例えばLinke、 5eidel ; 5olu
bilities。
Inorganic and Metal−Org
anic Compounds。
anic Compounds。
P、Van Nortrand Co、 Inc、
参照)からは予想できない実験結果を得て本発明に到達
したのである。
参照)からは予想できない実験結果を得て本発明に到達
したのである。
すなわち塩化鉄(III)によるニッケル合金の精密エ
ツチングは室温付近における飽和溶解度に近い40〜5
0wt%濃度で使用することが効率がよいとされている
。従って廃液も上記の範囲の塩化鉄(III)と塩化鉄
(1■)は、それが酸化されているか、いないかに応じ
て0〜10wt%、塩化ニッケルは反応速度や平衡的関
係等から2〜5wt%程度含まれている。
ツチングは室温付近における飽和溶解度に近い40〜5
0wt%濃度で使用することが効率がよいとされている
。従って廃液も上記の範囲の塩化鉄(III)と塩化鉄
(1■)は、それが酸化されているか、いないかに応じ
て0〜10wt%、塩化ニッケルは反応速度や平衡的関
係等から2〜5wt%程度含まれている。
−船釣に言って共通イオンであるC1−の影響によって
溶液中の各成分の溶解度は単独成分の溶解度よりも下る
といえる。エツチング中に晶出が起こると蝕刻パターン
が不規則になるので、この面からも塩類濃度は規制され
る。このようなかなり高濃度ともいえる廃液に、塩化水
素を吸収させると溶解皮表からみても常識的には塩化水
素のC「の影響によって塩化ニッケル(II)と塩化鉄
(II)の溶解度は下る(例えば20℃において、H2
O100g当り、NxCQt62.Ogの溶解度がHC
l64gの吸収でNiCψ、6gに下る。FeC−は同
条件で62g→1.5gとなる)が、塩化鉄(III)
は上記2成分と異なって、FeC1+HCffi# H
FeClnの反応によってクロロ第2鉄酸が生成し、陰
イオンFeCt−となり、溶解度は飛躍的に増大する(
例えば25℃で8.0100g当りFeC1198gの
溶解度はIC! 63gの吸収により、370gの溶解
度となる)。このため3価の鉄の沈澱はHCIの吸収に
よって起こらない筈であると考えられた。しかるに本発
明者らが上記の如き組成のエツチング廃液に塩化水素を
15乃至30℃の温度で吸収させると、廃液が沈澱する
のに充分な塩化鉄(II)を含むときは塩化鉄(II)
を含めて、塩化ニッケル(1■)と共に予想外の塩化鉄
(III)の結晶が沈澱する。この際より低温で塩化水
素を吹き込む場合よりも、沈澱の結晶は粗く、固液の分
離性が数段優れていることが認められた。就中母液中に
残存するニッケルは予想外に少量であることが認められ
た。塩化水素吸収時の温度が30℃を超えると塩化水素
の吸収が遅くなり、塩化ニッケルの溶解度も高くなり好
ましくない。温度を15℃未満にすると塩化水素の吸収
は良くなるが、同時にクロロ鉄酸の生成も早くなるため
か、塩化鉄(III)の沈澱は減るか、あるいは生成し
なくなり、母液中の塩化ニッケル濃度は逆に上昇する。
溶液中の各成分の溶解度は単独成分の溶解度よりも下る
といえる。エツチング中に晶出が起こると蝕刻パターン
が不規則になるので、この面からも塩類濃度は規制され
る。このようなかなり高濃度ともいえる廃液に、塩化水
素を吸収させると溶解皮表からみても常識的には塩化水
素のC「の影響によって塩化ニッケル(II)と塩化鉄
(II)の溶解度は下る(例えば20℃において、H2
O100g当り、NxCQt62.Ogの溶解度がHC
l64gの吸収でNiCψ、6gに下る。FeC−は同
条件で62g→1.5gとなる)が、塩化鉄(III)
は上記2成分と異なって、FeC1+HCffi# H
FeClnの反応によってクロロ第2鉄酸が生成し、陰
イオンFeCt−となり、溶解度は飛躍的に増大する(
例えば25℃で8.0100g当りFeC1198gの
溶解度はIC! 63gの吸収により、370gの溶解
度となる)。このため3価の鉄の沈澱はHCIの吸収に
よって起こらない筈であると考えられた。しかるに本発
明者らが上記の如き組成のエツチング廃液に塩化水素を
15乃至30℃の温度で吸収させると、廃液が沈澱する
のに充分な塩化鉄(II)を含むときは塩化鉄(II)
を含めて、塩化ニッケル(1■)と共に予想外の塩化鉄
(III)の結晶が沈澱する。この際より低温で塩化水
素を吹き込む場合よりも、沈澱の結晶は粗く、固液の分
離性が数段優れていることが認められた。就中母液中に
残存するニッケルは予想外に少量であることが認められ
た。塩化水素吸収時の温度が30℃を超えると塩化水素
の吸収が遅くなり、塩化ニッケルの溶解度も高くなり好
ましくない。温度を15℃未満にすると塩化水素の吸収
は良くなるが、同時にクロロ鉄酸の生成も早くなるため
か、塩化鉄(III)の沈澱は減るか、あるいは生成し
なくなり、母液中の塩化ニッケル濃度は逆に上昇する。
本発明の場合、塩化鉄(III)の沈澱は塩化鉄(II
)の溶解度には影響を与えないことが認められた。
)の溶解度には影響を与えないことが認められた。
ニッケル合金のエツチングにおいては通常Fe”+→F
e”+のための酸化槽を保有しているから、循環によっ
て液中における溶解鉄分の増大は避けられないので、鉄
塩の総沈澱量が溶解増分を超えないよう注意すれば塩化
鉄(III)の補給は不要である。本発明ではこの要求
も容易に満たされることが判明した。
e”+のための酸化槽を保有しているから、循環によっ
て液中における溶解鉄分の増大は避けられないので、鉄
塩の総沈澱量が溶解増分を超えないよう注意すれば塩化
鉄(III)の補給は不要である。本発明ではこの要求
も容易に満たされることが判明した。
ニッケルを分離した母液は常法によって塩化水素を回収
後、必要に応じて遊離塩酸を化学反応によって塩化鉄(
■1)又は塩化鉄(III)に転化すれば回収塩化鉄(
III)をエツチングのために循環使用することができ
る。
後、必要に応じて遊離塩酸を化学反応によって塩化鉄(
■1)又は塩化鉄(III)に転化すれば回収塩化鉄(
III)をエツチングのために循環使用することができ
る。
ニッケル合金膜(Ni36%、Fe64%)を塩化鉄(
III)溶液を用いてエツチングを行うことによって生
成した塩化鉄(11)を塩素で酸化し塩化鉄(III)
に再生し、液を循環使用する方式のエツチング装置から
のエツチング廃液を撹拌機つきの丸底フラスコに採り、
冷却しながら塩化水素を温度20±5℃に保ちながら吹
き込んで吸収させた。温度の急激な上昇を避けるため、
始めは乾燥窒素で1=1程度に希釈したガスを用い、次
第に100%塩化水素に濃度を上げ、温度上昇があまり
認められなくなった時点で吸収を停止した。析出した結
晶を分離し、結晶部分及び母液部分について分析した結
果を以下の表に示す。
III)溶液を用いてエツチングを行うことによって生
成した塩化鉄(11)を塩素で酸化し塩化鉄(III)
に再生し、液を循環使用する方式のエツチング装置から
のエツチング廃液を撹拌機つきの丸底フラスコに採り、
冷却しながら塩化水素を温度20±5℃に保ちながら吹
き込んで吸収させた。温度の急激な上昇を避けるため、
始めは乾燥窒素で1=1程度に希釈したガスを用い、次
第に100%塩化水素に濃度を上げ、温度上昇があまり
認められなくなった時点で吸収を停止した。析出した結
晶を分離し、結晶部分及び母液部分について分析した結
果を以下の表に示す。
なお比較のためLinke、 5eide((前出)の
溶解皮表から推定した20℃における塩化水素濃度64
g/100g8.0付近の塩酸に対する各塩類の溶解度
を示すとH,0100g当り次のとおりである。
溶解皮表から推定した20℃における塩化水素濃度64
g/100g8.0付近の塩酸に対する各塩類の溶解度
を示すとH,0100g当り次のとおりである。
FeCQz : 1.5g、 N1CQ、 : 0.
6g、 FeC93: 366.8gすなわち本発明
の方法によれば塩化ニッケルの母液中の残存量は予想さ
れるニッケルの溶解度と比較して約〆となっていること
が判る。一方塩化鉄(11)の溶解量は略々予想通りで
ある。
6g、 FeC93: 366.8gすなわち本発明
の方法によれば塩化ニッケルの母液中の残存量は予想さ
れるニッケルの溶解度と比較して約〆となっていること
が判る。一方塩化鉄(11)の溶解量は略々予想通りで
ある。
結晶中のFe/N i重量比は約15/16であり、合
金比よりも小さい。又得られた結晶の粒径も従来法に比
べて大きく、母液の炉適性は極めて良好であった。
金比よりも小さい。又得られた結晶の粒径も従来法に比
べて大きく、母液の炉適性は極めて良好であった。
なお10℃で塩化水素濃度64.4g/100gH,O
の場合の塩化ニッケルの母液中の残存量は1.2g/1
00g8.0と実施例の約7.5倍であった。
の場合の塩化ニッケルの母液中の残存量は1.2g/1
00g8.0と実施例の約7.5倍であった。
本発明によれば従来法の如く0℃付近もしくはそれ以下
に冷却する必要がなく、室温付近の冷却によって、また
特に多量の塩化水素の吸収を行わせる必要もなく、充分
なニッケルの除去効果が得られる。又結晶粒径も従来法
と比較して大きくサラサラとしたものであり、固液の分
離性が極めて良好であり取り扱い易い。従って必要エネ
ルギーも少なく、脱ニッケルができるので産業上極めて
有用である。
に冷却する必要がなく、室温付近の冷却によって、また
特に多量の塩化水素の吸収を行わせる必要もなく、充分
なニッケルの除去効果が得られる。又結晶粒径も従来法
と比較して大きくサラサラとしたものであり、固液の分
離性が極めて良好であり取り扱い易い。従って必要エネ
ルギーも少なく、脱ニッケルができるので産業上極めて
有用である。
Claims (1)
- (1)ニッケル−鉄合金の塩化鉄(III)を用いたエッ
チングで生成する廃液に塩化水素を吸収させ、塩化ニッ
ケルを晶析させて分離除去するエッチング廃液の再生方
法において、廃液の温度を15乃至30℃に保ちつつ塩
化水素もしくは塩化水素含有ガスを廃液に接触し、塩化
水素を吸収させることにより、塩化ニッケルと共に塩化
鉄(III)を、あるいは塩化鉄(III)と塩化鉄(II)と
を同時に晶析させることを特徴とするエッチング廃液の
処理方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093086A JP2739072B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | エッチング廃液処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093086A JP2739072B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | エッチング廃液処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291388A true JPH03291388A (ja) | 1991-12-20 |
| JP2739072B2 JP2739072B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=14072718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093086A Expired - Fee Related JP2739072B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | エッチング廃液処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739072B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH042792A (ja) * | 1990-04-18 | 1992-01-07 | Nittetsu Kakoki Kk | FeCl↓3液の再生方法 |
| US5328670A (en) * | 1991-03-22 | 1994-07-12 | Nittetu Chemical Engineering, Ltd. | Method of treating nickel-containing etching waste fluid |
| US5853692A (en) * | 1993-07-02 | 1998-12-29 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Process for manufacturing high purity nickel chloride by recycling waste nickel anode |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222087A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-30 | Osaka Soda Co Ltd | エツチング廃液の再生方法 |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP2093086A patent/JP2739072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222087A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-30 | Osaka Soda Co Ltd | エツチング廃液の再生方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH042792A (ja) * | 1990-04-18 | 1992-01-07 | Nittetsu Kakoki Kk | FeCl↓3液の再生方法 |
| US5328670A (en) * | 1991-03-22 | 1994-07-12 | Nittetu Chemical Engineering, Ltd. | Method of treating nickel-containing etching waste fluid |
| US5853692A (en) * | 1993-07-02 | 1998-12-29 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Process for manufacturing high purity nickel chloride by recycling waste nickel anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2739072B2 (ja) | 1998-04-08 |
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